JPS634584B2 - - Google Patents
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- JPS634584B2 JPS634584B2 JP9263881A JP9263881A JPS634584B2 JP S634584 B2 JPS634584 B2 JP S634584B2 JP 9263881 A JP9263881 A JP 9263881A JP 9263881 A JP9263881 A JP 9263881A JP S634584 B2 JPS634584 B2 JP S634584B2
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- parts
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Description
本発明は塗料、接着剤、インキ等に用いて好適な
空気硬化性に優れた樹脂組成物に関する。 従来、必要により溶剤又は水を蒸発させて空中
に放置した際に空中の酸素による酸化等の原因で
次第に硬化していく性質（以下、空気硬化性とい
う）を有し塗料、接着剤、インキ等に用いられて
きた樹脂組成物或いはこの種の資材としては、各
種合成樹脂にナフテン酸コバルトやオクチル酸鉛
等の硬化剤が添加混合されたものや、油変性アル
キツド樹脂、エポキシ樹脂の高級脂肪酸エステ
ル、油性ワニス或いは乾性油に顔料が加えられて
なる油性ペイント等が挙げられるが、これらは空
気硬化速度が遅かつたり硬化の程度が不充分であ
つたりし、塗料やインキ等として用いる場合に被
膜の耐候性や耐水性が悪いという難点を有してい
た。 本発明は上記の塗料、接着剤、インキ等に用い
られる樹脂組成物或いはこの種の資材の現状に鑑
み、空気硬化性に優れ、かつ耐候性に優れた皮膜
や充填部が得られる樹脂組成物を提供することを
目的としてなされたものでその要旨は、一般式
空気硬化性に優れた樹脂組成物に関する。 従来、必要により溶剤又は水を蒸発させて空中
に放置した際に空中の酸素による酸化等の原因で
次第に硬化していく性質（以下、空気硬化性とい
う）を有し塗料、接着剤、インキ等に用いられて
きた樹脂組成物或いはこの種の資材としては、各
種合成樹脂にナフテン酸コバルトやオクチル酸鉛
等の硬化剤が添加混合されたものや、油変性アル
キツド樹脂、エポキシ樹脂の高級脂肪酸エステ
ル、油性ワニス或いは乾性油に顔料が加えられて
なる油性ペイント等が挙げられるが、これらは空
気硬化速度が遅かつたり硬化の程度が不充分であ
つたりし、塗料やインキ等として用いる場合に被
膜の耐候性や耐水性が悪いという難点を有してい
た。 本発明は上記の塗料、接着剤、インキ等に用い
られる樹脂組成物或いはこの種の資材の現状に鑑
み、空気硬化性に優れ、かつ耐候性に優れた皮膜
や充填部が得られる樹脂組成物を提供することを
目的としてなされたものでその要旨は、一般式
【式】
（式中、R1はＨ又はCH3、R2は
【式】、
【式】
【式】又は
【式】R3はＨ又は
CH3、ｍは０〜６の整数、ｎは次の関係を満足す
る整数である。ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝
２〜６のときはｎ＝２。）で示される環状不飽和
基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル１〜70重量％と、α、β―不飽和カルボン酸１
〜30重量％と、重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物０〜30重量％と、上記以外のラジカル
重合性単量体98重量％以下とを構成単位として有
するビニル共重合体とジルコニウム化合物とが含
有されてなることを特徴とする樹脂組成物に存す
る。 本発明において用いる環状不飽和基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルの内、環状
不飽和基がジシクロペンテニル基
る整数である。ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝
２〜６のときはｎ＝２。）で示される環状不飽和
基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル１〜70重量％と、α、β―不飽和カルボン酸１
〜30重量％と、重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物０〜30重量％と、上記以外のラジカル
重合性単量体98重量％以下とを構成単位として有
するビニル共重合体とジルコニウム化合物とが含
有されてなることを特徴とする樹脂組成物に存す
る。 本発明において用いる環状不飽和基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルの内、環状
不飽和基がジシクロペンテニル基
【式】であるエステルの具体例と
して、前記一般式におけるｍが０の場合は、８(9)
―アクリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デ
セン（これは８―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセンと９―アクリロキシト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセンの両方を意味
する。以下同じ。）、８(9)―メタクリロキシトリシ
クロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセン（貫用名、ジシク
ロペンテニルメタクリレート）、８(9)―アクリロ
キシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―２―メチル―４―
デセン、８(9)―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―３―メチル―４―デセン、８(9)―
メタクリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―２―メ
チル―デセン、８(9)―メタクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―３―メチル―４―デセン等が挙げ
られる 又、前記一般式におけるｍが１の場合は、２―
ジシクロペンテノキシエチルアクリレート ２―ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
ト、２―ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）
アクリレート（これは２―ジシクロペンテノキシ
プロピルアクリレートと２―ジシクロペンテノキ
シプロピルメタクリレートを意味する。以下同
じ。）、３―ジシクロペンテノキシイソブチル（メ
タ）アクリレート、３―ジシクロペンテノキシネ
オペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ｍが２〜６の場合は、ジエチレングリコール＝モ
ノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレート ジエチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニ
エーテルメタクリレート、トリエチレングリコー
ル＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノ
＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエチレングリコール＝モノ＝ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサエチ
レングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニルエー
テル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 更に前記一般式で表わされるエステルが有する
環状不飽和基としては、ジンクロペンテニル基の
他に例えば
―アクリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デ
セン（これは８―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセンと９―アクリロキシト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセンの両方を意味
する。以下同じ。）、８(9)―メタクリロキシトリシ
クロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセン（貫用名、ジシク
ロペンテニルメタクリレート）、８(9)―アクリロ
キシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―２―メチル―４―
デセン、８(9)―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―３―メチル―４―デセン、８(9)―
メタクリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―２―メ
チル―デセン、８(9)―メタクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―３―メチル―４―デセン等が挙げ
られる 又、前記一般式におけるｍが１の場合は、２―
ジシクロペンテノキシエチルアクリレート ２―ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
ト、２―ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）
アクリレート（これは２―ジシクロペンテノキシ
プロピルアクリレートと２―ジシクロペンテノキ
シプロピルメタクリレートを意味する。以下同
じ。）、３―ジシクロペンテノキシイソブチル（メ
タ）アクリレート、３―ジシクロペンテノキシネ
オペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ｍが２〜６の場合は、ジエチレングリコール＝モ
ノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレート ジエチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニ
エーテルメタクリレート、トリエチレングリコー
ル＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノ
＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエチレングリコール＝モノ＝ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサエチ
レングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニルエー
テル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 更に前記一般式で表わされるエステルが有する
環状不飽和基としては、ジンクロペンテニル基の
他に例えば
【式】、
【式】、
【式】等が挙げられ、ｍ＝０の場合の具体例
としては、３(4)―アクリロキシ―１―シクロペン
テン、３(4)―メタクリロキシ―１―シクロペンテ
ン、４(5)―アクリロキシ―１―シクロヘキセン、
４(5)―メタクリロキシ―１―シクロヘキセン、５
(6)―アクリロキシビシクロ〔2.2.1〕―２―ヘプ
テン、５(6)―メタクリロキシビシクロ〔2.2.1〕
―２―ヘプテン等が挙げられる。 しかしてこれらエステルのうち、空気硬化性に
優れた樹脂組成物が得られる点で、８(9)―アクリ
ロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセン、８
(9)―メタクリロキシトリシクロ〔5.2.02,6〕―４―
デセン及び２―ジシクロペンテノキシエチル（メ
タ）アクリレートが特に好適に用いられる。 前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一
般に、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕―３―デセンオー
ル（慣用名、ジシクロペンテニルアルコール、
テン、３(4)―メタクリロキシ―１―シクロペンテ
ン、４(5)―アクリロキシ―１―シクロヘキセン、
４(5)―メタクリロキシ―１―シクロヘキセン、５
(6)―アクリロキシビシクロ〔2.2.1〕―２―ヘプ
テン、５(6)―メタクリロキシビシクロ〔2.2.1〕
―２―ヘプテン等が挙げられる。 しかしてこれらエステルのうち、空気硬化性に
優れた樹脂組成物が得られる点で、８(9)―アクリ
ロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセン、８
(9)―メタクリロキシトリシクロ〔5.2.02,6〕―４―
デセン及び２―ジシクロペンテノキシエチル（メ
タ）アクリレートが特に好適に用いられる。 前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一
般に、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕―３―デセンオー
ル（慣用名、ジシクロペンテニルアルコール、
【式】）、トリシクロ
〔5.2.1.02,6〕メチル―３―デセン―オール
【式】シクロペンテン―１
―オール、２―メチル―シクロペンテン―１―オ
ール、シクロヘキセン―１―オール、２―メチル
シクロヘキセン―１―オール、ビシクロ〔2.2.1〕
―２―ヘプテンオール、ビシクロ〔2.2.1〕―３
―メチル―２―ヘプテンオール等のアルコール
に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
反応させて得られた生成物に、更に（メタ）アク
リル酸を反応させてエステル化する方法により製
造される。 本発明において用いるビニル共重合体は前記エ
ステルを１〜70重量％（以下、％は重量％を示す
ものとする。）の範囲で含有する。１％より少い
と、ビニル共重合体の空気硬化性が発現されず、
又、70％を越えると樹脂組成物から得られた塗料
やインキにより形成された皮膜の耐候性が劣るこ
ととなる。 更に、ビニル共重合体は構成単位としてα，β
―不飽和カルボン酸を１〜30％の範囲で含有し、
一般に10〜200の酸価を有する。不飽和カルボン
酸の量は、後述する不飽和基及び水酸基を含有す
る化合物の量にもよるが、１％より少いと得られ
る樹脂組成物の空気硬化性が劣り、且つ被塗物へ
の接着性が発現されにくくなり又樹脂組成物に加
えられた着色剤等の分散性が劣ることとなる。 一方、不飽和カルボン酸含量が30％を越えると
樹脂組成物から得られた皮膜の耐水性が不充分な
ものとなる。 このようなα，β―不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸等が好
ましく用いられる。 さらに、ビニル共重合体は、親水性を有し且つ
ノニオン部分を有するように重合性不飽和基及び
水酸基を含有する化合物を構成単位として含有し
てもよい。 この不飽和化合物の具体例としては、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアル
コール等が挙げられる。 ビニル共重合体における前記不飽和化合物の使
用量は、上記カルボン酸の量にもよるが、一般に
30％以上のときは水分散樹脂が形成する皮膜の耐
水性が劣るので30％未満とされる。尚この不飽和
化合物は本発明組成物に水又は溶剤と共に顔料等
を加えて塗液とした場合に上述の不飽和カルボン
酸と同様、塗液の貯蔵安定性を向上せしめている
と考えられる。 本発明においては、ビニル共重合体は上記エス
テルとα，β―不飽和カルボン酸と不飽基及び水
酸基を含有する化合物以外に、構成単位として更
にその他の適宜のラジカル重合性単量体を98％以
下の範囲で含有していてもよい。 このようなビニル単量体の具体例として、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや、グリシジル（メタ）アク
リレートのほかスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらに
は酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で
又は二種以上の混合物として用いられる。 前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは
ビニル共重合体に接着性を付与する傾向にあるの
で、本発明樹脂組成物を接着剤として用いる際に
好適に用いられる。 上記共重合体には更にポリアクリレートやジア
リルフタレート等の多官能性架橋剤が含有されて
いてもよい。 上記ビニル共重合体は、従来公知の方法、例え
ば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により
各単量体を共重合することによつて得ることがで
きる。溶液重合法に用いる溶剤は、重合反応が円
滑に進行する限りは任意であるが生成されたビニ
ル共重合体を溶解する溶剤が望ましくその具体例
としては、プロパノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
エチルカルビトール、アセトン、メメチルエチル
ケトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独
で又は適宜混合して用いられる。ビニル共重合体
の分子量は樹脂組成物の用途によつて適宜選択さ
れ特に限定されるものではないが、通常は重量平
均分子量が500〜500000とされる。 ビニル共重合体を水溶液又は水分散液として得
たい場合は溶液重合により得られた溶液に塩基を
加えて中和した後に水を加えるか、最初から水性
乳化重合法によつて製造するのが好ましい。本発
明におけるジルコニウム化合物の好適な例として
は、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、シユウ酸ジルコニウム等の有機酸塩、硝
酸ジルコニウム等の酸素酸塩、四塩化ジルコニウ
ム等のハロゲン化物、テトラブチルジルコネー
ト、テトラオクチルジルコネート等のエステル配
位錯体、アセチルアセトンジルコニウム塩等が挙
げられ、樹脂組成物の空気硬化性がより高められ
る点でオクチル酸ジルコニウム及びナフテン酸ジ
ルコニウム等が特に好適である。これらのジルコ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、通
常上記ビニル共重合体100重量部に対しジルコニ
ウム金属量で0.01〜10重量部とされ、又一般に
は、ジルコニウム化合物を溶剤に溶解して得られ
た溶液を、溶剤又は水に溶解又は分散されたビニ
ル共重合体に加えて用いられる。 ジルコニウム化合物を溶解する溶剤の具体例と
しては、例えばプロパノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチルカルビトール、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。本願発
明組成物が優れた空気硬化性を有する理由につい
ては必ずしも明確ではないが、上記ジルコニウム
化合物が、上述のα，β―不飽和カルボン酸等に
よりビニル共重合体中に導入されたカルボキシル
基と結合してイオン架橋を形成する傾向にあり、
一方ビニル共重合体中の上述の環状不飽和基が空
中の酸素により酸化されて進行せしめる架橋反応
を上記ジルコニウム化合物がより一層促進せしめ
る為、分子量が増大したビニル共重合体同志が更
に架橋することとなり硬化の程度の大きい樹脂組
成物となされるものと推定さされる。 又本発明組成物には塗料、接着剤、水性イン
キ、油性インキ等の用途に応じて顔料、染料、粘
度調整材、粘着性付与樹脂、可塑剤、硬化剤とし
てのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート
化合物等、通常の添加剤が添加されてもよい。本
発明組成物は、通常、水又は溶剤に分散又は溶解
された状態で、被塗物或いは被着物表面に塗布さ
れた後常温又は加熱により乾燥されたのち常温で
放置して用いられるが、例えば熱溶融型接着剤と
して加熱溶融して用いられてもよい。 本発明樹脂組成物は上述の通りの構成になされ
ているので、ナフテン酸コバルト等の従来の硬化
剤を含有した樹脂組成物に比較して空気酸化によ
る硬化速度が速く、従つて塗料、インキ、接着剤
等に用いた際の作業性が良く、硬化時には、塗料
やインキ等として用いた際の皮膜及び接着剤とし
て用いた際の接着剤層の全体に亘つて均質に三次
元網状構造を形成する為耐水性、耐候性等に優れ
た乾燥皮膜又は乾燥接着剤層が得られる。 以下に本発明の実施例を示す。尚単に部とある
のは重量部を示すものとする。 各種物性の評価は次の測定法によつた。 (1) ゲル分率：乾燥皮膜を室温でテトラヒドロフ
ランによつて抽出し、抽出残査重量の元の試料
重量に対する百分率で表示した。 (2) 指数乾燥性：指を接触させ皮膜に指紋のつか
ない状態を良好、わずかに指紋のつく状態をや
や不良とした。 (3) 耐水性：乾燥皮膜を20℃、10日水に浸漬し、
皮膜の白化、フクレ、ハガレ等の状態を観察し
て浸漬前後で変化のない場合を良好とした。 (4) 耐アルカリ性：40℃で６時間、10％水酸化ナ
トリウム水溶液に乾燥皮膜を浸漬し、皮膜の光
沢、フクレ、ハガレ状態を観察し、浸漬前後で
変化のない場合を良好とした。 (5) 耐候性：ウエザロメーターを500時間照射し、
皮膜の光沢、密着性、フクレ、ハガレ、耐衝撃
性を評価した。光沢保持率が50％以上にて前記
性能が照射前後で変化のないものを良好とし
た。 実施例 １ ８（又は９）―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセン72部、メタクリル酸31
部、ブチルメタクリレート50部、２―エチルヘキ
シルアクリレート47部にラウリルメルカプタン２
部、アゾイソブチロニトリル８部を溶解して得ら
れた溶液をブチルセロソルブ100部中に120℃で３
時間要して滴下し、その後３時間撹拌して均一重
合を行いビニル共重合体(A)溶液を得た。ビニル共
重合体の重量平均分子量は42600、酸価は100、固
型分は67％であつた。このビニル共重合体溶液
150部に、トルエン70部にオクチル酸ジルコニウ
ム（ジルコニウム金属量12％）25部を加えたもの
を投入して、鋼板上に塗布し、80℃で15分間加熱
乾燥して厚み40μの透明皮膜を得た。加熱直後の
皮膜の指触乾燥性は良好で、ゲル分率は53.6％で
あつた。７日間放置後のゲル分率は70％となり、
耐水性、耐候性は良好であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたビニル共重合体(A)を用い、
オクチル酸ジルコニウム25部の替りにナフテン酸
コバルト（金属量６％）7.6部とナフテン酸鉛
（金属量20％）7.6部とを用いる以外は実施例１と
同様にして乾燥皮膜を得た。加熱直後の指触乾燥
性はやや不良でゲル分率は16％であつた。７日間
放置後のゲル分率は44％となり、耐水性はやや不
良であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたビニル共重合体(A)を用い、
オクチル酸ジルコニウムの替りにアセチルアセト
ンジルコニウム30部を用いる以外は実施例１と同
様にして乾燥皮膜を得た。加熱直後の皮膜の指触
乾燥性は良好で、ゲル分率は48.3％であつた。７
日間放置後のゲル分率は64.2％となり、耐水性、
耐候性は良好であつた。 実施例 ３ ８（又は９）―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセン72部、アクリル酸20部、
２―エチルヘキシルアクリレート28部、ラウリル
メタクリレート20部、ブチルアクリレート43部、
エチルアクリレート17部にラウリルメルカプタン
４部、アゾイソブチロニトリル４部を溶解して得
られた溶液をブチルセロソルプ100部中に135℃で
３時間要して滴下し、その後３時間撹拌して均一
重合を行いビニル共重合体(B)溶液を得た。 ビニル共重合体の重量平均分子量は19800、酸
価は100であつた。共重合体溶液にジメチルエタ
ノールアミン18部、脱イオン水100部、ナフテン
酸ジルコニウム（金属量５％）20部を加えて水溶
性塗液を得た。これに実施例１と同様の処理をし
て鋼板上に透明皮膜を得た。加熱直後の皮膜の指
触乾燥性は良好でゲル分率は42.0％であつた。７
日間放置後のゲル分率は62.8％となり、耐水性、
耐候性は良好であつた。 比較例 ２ 実施例３で得られたビニル共重合体(B)を用い
て、ナフテン酸ジルコニウムの替りに、ナフテン
酸コバルト（金属含量５％）7.6部とナフテン酸
鉛（金属含量20％）7.6部を用いる以外は実施例
３と同様にして鋼板上に透明皮膜を得た。 加熱直後の指触乾燥性はやゝ不良でゲル分率は
3.8％であつた。７日間放置後のゲル分率は15.0
％となり、耐水性は不良であつた。 実施例４ 実施例３で得られたビニル共重合体(B)溶液300
部にジメチルエタノールアミン18部、脱イオン水
100部、ナフテン酸ジルコニウム（金属含量５％）
20部、メチルエーテル化メラミン水溶液（不揮発
分80％）85部を加えて水溶性塗液を得た。これを
鋼板上に塗布し、120℃で20分間加熱乾燥して厚
み40μの透明皮膜を得た。加熱直後の指触乾燥性
は良好でゲル分率は97.2％で、加熱直後の耐水
性、耐アルカリ性、耐候性は良好であつた。
ール、シクロヘキセン―１―オール、２―メチル
シクロヘキセン―１―オール、ビシクロ〔2.2.1〕
―２―ヘプテンオール、ビシクロ〔2.2.1〕―３
―メチル―２―ヘプテンオール等のアルコール
に、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
反応させて得られた生成物に、更に（メタ）アク
リル酸を反応させてエステル化する方法により製
造される。 本発明において用いるビニル共重合体は前記エ
ステルを１〜70重量％（以下、％は重量％を示す
ものとする。）の範囲で含有する。１％より少い
と、ビニル共重合体の空気硬化性が発現されず、
又、70％を越えると樹脂組成物から得られた塗料
やインキにより形成された皮膜の耐候性が劣るこ
ととなる。 更に、ビニル共重合体は構成単位としてα，β
―不飽和カルボン酸を１〜30％の範囲で含有し、
一般に10〜200の酸価を有する。不飽和カルボン
酸の量は、後述する不飽和基及び水酸基を含有す
る化合物の量にもよるが、１％より少いと得られ
る樹脂組成物の空気硬化性が劣り、且つ被塗物へ
の接着性が発現されにくくなり又樹脂組成物に加
えられた着色剤等の分散性が劣ることとなる。 一方、不飽和カルボン酸含量が30％を越えると
樹脂組成物から得られた皮膜の耐水性が不充分な
ものとなる。 このようなα，β―不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸等が好
ましく用いられる。 さらに、ビニル共重合体は、親水性を有し且つ
ノニオン部分を有するように重合性不飽和基及び
水酸基を含有する化合物を構成単位として含有し
てもよい。 この不飽和化合物の具体例としては、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアル
コール等が挙げられる。 ビニル共重合体における前記不飽和化合物の使
用量は、上記カルボン酸の量にもよるが、一般に
30％以上のときは水分散樹脂が形成する皮膜の耐
水性が劣るので30％未満とされる。尚この不飽和
化合物は本発明組成物に水又は溶剤と共に顔料等
を加えて塗液とした場合に上述の不飽和カルボン
酸と同様、塗液の貯蔵安定性を向上せしめている
と考えられる。 本発明においては、ビニル共重合体は上記エス
テルとα，β―不飽和カルボン酸と不飽基及び水
酸基を含有する化合物以外に、構成単位として更
にその他の適宜のラジカル重合性単量体を98％以
下の範囲で含有していてもよい。 このようなビニル単量体の具体例として、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや、グリシジル（メタ）アク
リレートのほかスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらに
は酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で
又は二種以上の混合物として用いられる。 前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは
ビニル共重合体に接着性を付与する傾向にあるの
で、本発明樹脂組成物を接着剤として用いる際に
好適に用いられる。 上記共重合体には更にポリアクリレートやジア
リルフタレート等の多官能性架橋剤が含有されて
いてもよい。 上記ビニル共重合体は、従来公知の方法、例え
ば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により
各単量体を共重合することによつて得ることがで
きる。溶液重合法に用いる溶剤は、重合反応が円
滑に進行する限りは任意であるが生成されたビニ
ル共重合体を溶解する溶剤が望ましくその具体例
としては、プロパノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
エチルカルビトール、アセトン、メメチルエチル
ケトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独
で又は適宜混合して用いられる。ビニル共重合体
の分子量は樹脂組成物の用途によつて適宜選択さ
れ特に限定されるものではないが、通常は重量平
均分子量が500〜500000とされる。 ビニル共重合体を水溶液又は水分散液として得
たい場合は溶液重合により得られた溶液に塩基を
加えて中和した後に水を加えるか、最初から水性
乳化重合法によつて製造するのが好ましい。本発
明におけるジルコニウム化合物の好適な例として
は、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、シユウ酸ジルコニウム等の有機酸塩、硝
酸ジルコニウム等の酸素酸塩、四塩化ジルコニウ
ム等のハロゲン化物、テトラブチルジルコネー
ト、テトラオクチルジルコネート等のエステル配
位錯体、アセチルアセトンジルコニウム塩等が挙
げられ、樹脂組成物の空気硬化性がより高められ
る点でオクチル酸ジルコニウム及びナフテン酸ジ
ルコニウム等が特に好適である。これらのジルコ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、通
常上記ビニル共重合体100重量部に対しジルコニ
ウム金属量で0.01〜10重量部とされ、又一般に
は、ジルコニウム化合物を溶剤に溶解して得られ
た溶液を、溶剤又は水に溶解又は分散されたビニ
ル共重合体に加えて用いられる。 ジルコニウム化合物を溶解する溶剤の具体例と
しては、例えばプロパノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチルカルビトール、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。本願発
明組成物が優れた空気硬化性を有する理由につい
ては必ずしも明確ではないが、上記ジルコニウム
化合物が、上述のα，β―不飽和カルボン酸等に
よりビニル共重合体中に導入されたカルボキシル
基と結合してイオン架橋を形成する傾向にあり、
一方ビニル共重合体中の上述の環状不飽和基が空
中の酸素により酸化されて進行せしめる架橋反応
を上記ジルコニウム化合物がより一層促進せしめ
る為、分子量が増大したビニル共重合体同志が更
に架橋することとなり硬化の程度の大きい樹脂組
成物となされるものと推定さされる。 又本発明組成物には塗料、接着剤、水性イン
キ、油性インキ等の用途に応じて顔料、染料、粘
度調整材、粘着性付与樹脂、可塑剤、硬化剤とし
てのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート
化合物等、通常の添加剤が添加されてもよい。本
発明組成物は、通常、水又は溶剤に分散又は溶解
された状態で、被塗物或いは被着物表面に塗布さ
れた後常温又は加熱により乾燥されたのち常温で
放置して用いられるが、例えば熱溶融型接着剤と
して加熱溶融して用いられてもよい。 本発明樹脂組成物は上述の通りの構成になされ
ているので、ナフテン酸コバルト等の従来の硬化
剤を含有した樹脂組成物に比較して空気酸化によ
る硬化速度が速く、従つて塗料、インキ、接着剤
等に用いた際の作業性が良く、硬化時には、塗料
やインキ等として用いた際の皮膜及び接着剤とし
て用いた際の接着剤層の全体に亘つて均質に三次
元網状構造を形成する為耐水性、耐候性等に優れ
た乾燥皮膜又は乾燥接着剤層が得られる。 以下に本発明の実施例を示す。尚単に部とある
のは重量部を示すものとする。 各種物性の評価は次の測定法によつた。 (1) ゲル分率：乾燥皮膜を室温でテトラヒドロフ
ランによつて抽出し、抽出残査重量の元の試料
重量に対する百分率で表示した。 (2) 指数乾燥性：指を接触させ皮膜に指紋のつか
ない状態を良好、わずかに指紋のつく状態をや
や不良とした。 (3) 耐水性：乾燥皮膜を20℃、10日水に浸漬し、
皮膜の白化、フクレ、ハガレ等の状態を観察し
て浸漬前後で変化のない場合を良好とした。 (4) 耐アルカリ性：40℃で６時間、10％水酸化ナ
トリウム水溶液に乾燥皮膜を浸漬し、皮膜の光
沢、フクレ、ハガレ状態を観察し、浸漬前後で
変化のない場合を良好とした。 (5) 耐候性：ウエザロメーターを500時間照射し、
皮膜の光沢、密着性、フクレ、ハガレ、耐衝撃
性を評価した。光沢保持率が50％以上にて前記
性能が照射前後で変化のないものを良好とし
た。 実施例 １ ８（又は９）―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセン72部、メタクリル酸31
部、ブチルメタクリレート50部、２―エチルヘキ
シルアクリレート47部にラウリルメルカプタン２
部、アゾイソブチロニトリル８部を溶解して得ら
れた溶液をブチルセロソルブ100部中に120℃で３
時間要して滴下し、その後３時間撹拌して均一重
合を行いビニル共重合体(A)溶液を得た。ビニル共
重合体の重量平均分子量は42600、酸価は100、固
型分は67％であつた。このビニル共重合体溶液
150部に、トルエン70部にオクチル酸ジルコニウ
ム（ジルコニウム金属量12％）25部を加えたもの
を投入して、鋼板上に塗布し、80℃で15分間加熱
乾燥して厚み40μの透明皮膜を得た。加熱直後の
皮膜の指触乾燥性は良好で、ゲル分率は53.6％で
あつた。７日間放置後のゲル分率は70％となり、
耐水性、耐候性は良好であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたビニル共重合体(A)を用い、
オクチル酸ジルコニウム25部の替りにナフテン酸
コバルト（金属量６％）7.6部とナフテン酸鉛
（金属量20％）7.6部とを用いる以外は実施例１と
同様にして乾燥皮膜を得た。加熱直後の指触乾燥
性はやや不良でゲル分率は16％であつた。７日間
放置後のゲル分率は44％となり、耐水性はやや不
良であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたビニル共重合体(A)を用い、
オクチル酸ジルコニウムの替りにアセチルアセト
ンジルコニウム30部を用いる以外は実施例１と同
様にして乾燥皮膜を得た。加熱直後の皮膜の指触
乾燥性は良好で、ゲル分率は48.3％であつた。７
日間放置後のゲル分率は64.2％となり、耐水性、
耐候性は良好であつた。 実施例 ３ ８（又は９）―アクリロキシトリシクロ
〔5.2.1.02,6〕―４―デセン72部、アクリル酸20部、
２―エチルヘキシルアクリレート28部、ラウリル
メタクリレート20部、ブチルアクリレート43部、
エチルアクリレート17部にラウリルメルカプタン
４部、アゾイソブチロニトリル４部を溶解して得
られた溶液をブチルセロソルプ100部中に135℃で
３時間要して滴下し、その後３時間撹拌して均一
重合を行いビニル共重合体(B)溶液を得た。 ビニル共重合体の重量平均分子量は19800、酸
価は100であつた。共重合体溶液にジメチルエタ
ノールアミン18部、脱イオン水100部、ナフテン
酸ジルコニウム（金属量５％）20部を加えて水溶
性塗液を得た。これに実施例１と同様の処理をし
て鋼板上に透明皮膜を得た。加熱直後の皮膜の指
触乾燥性は良好でゲル分率は42.0％であつた。７
日間放置後のゲル分率は62.8％となり、耐水性、
耐候性は良好であつた。 比較例 ２ 実施例３で得られたビニル共重合体(B)を用い
て、ナフテン酸ジルコニウムの替りに、ナフテン
酸コバルト（金属含量５％）7.6部とナフテン酸
鉛（金属含量20％）7.6部を用いる以外は実施例
３と同様にして鋼板上に透明皮膜を得た。 加熱直後の指触乾燥性はやゝ不良でゲル分率は
3.8％であつた。７日間放置後のゲル分率は15.0
％となり、耐水性は不良であつた。 実施例４ 実施例３で得られたビニル共重合体(B)溶液300
部にジメチルエタノールアミン18部、脱イオン水
100部、ナフテン酸ジルコニウム（金属含量５％）
20部、メチルエーテル化メラミン水溶液（不揮発
分80％）85部を加えて水溶性塗液を得た。これを
鋼板上に塗布し、120℃で20分間加熱乾燥して厚
み40μの透明皮膜を得た。加熱直後の指触乾燥性
は良好でゲル分率は97.2％で、加熱直後の耐水
性、耐アルカリ性、耐候性は良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】 （式中、R1はＨ又はCH3、R2は
【式】、【式】、 【式】又は、【式】R3はＨ又は CH3、ｍは０〜６の整数、ｎは次の関係を満足す
る整数である。ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝
２〜６のときはｎ＝２。）で示される環状不飽和
基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル１〜70重量％と、α、β―不飽和カルボン酸１
〜30重量％と、重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物０〜30重量％と、上記以外のラジカル
重合性単量体98重量％以下とを構成単位として有
するビニル共重合体とジルコニウム化合物とが含
有されてなることを特徴とする樹脂組成物。 ２ ジルコニウム化合物がビニル共重合体100重
量部に対しジルコニウムで0.01〜10重量部含有さ
れてなる第１項記載の樹脂組成物。 ３ ビニル共重合体中のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル含有量が５〜50重量％である第１
項又は第２項記載の樹脂組成物。 ４ アクリル酸のエステルが８―アクリロキシト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕〕―４―デセン又は９―ア
クリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕４―デセンで
ある第１項乃至第３項何れか１項に記載の樹脂組
成物。 ５ メタクリル酸のエステルが８―メタクリロキ
シトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デセン又は９―
メタクリロキシトリシクロ〔5.2.1.02,6〕―４―デ
センである第１項乃至第３項何れか１項に記載の
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9263881A JPS57207637A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9263881A JPS57207637A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57207637A JPS57207637A (en) | 1982-12-20 |
| JPS634584B2 true JPS634584B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=14059984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9263881A Granted JPS57207637A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57207637A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267382U (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-22 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225243A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | アクリルゴム組成物 |
| JPS6268842A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | アクリルゴム組成物 |
-
1981
- 1981-06-15 JP JP9263881A patent/JPS57207637A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267382U (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57207637A (en) | 1982-12-20 |
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