JPS6346111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水で稀釈可能なマレイン化油を基体
とする被覆組成物の塗布方法に関する。本明細書
において意図される型の水で稀釈可能なマレイン
化油とは、例えばマレイン酸、またはフマール酸
のようなα，β−エチレン状不飽和ジカルボン酸
またはその無水物を、エチレン状不飽和モノカル
ボン酸と２ないし６個の水酸基を含有するアルコ
ール、例えばグリセロール、トリメチロールプロ
パンまたはペンタエリトリトールのような三価ま
たは四価アルコールとから実質的に構成される生
成物に付加して得られる水溶性の生成物である。
前記のアルコールの代りに、またはそれに加えて
他のヒドロキシル化合物、例えばエピクロロヒド
リンとビスフエノール−Ａとの低分子の反応生成
物、またはスチレンとアリルアルコールとの共重
合体を用いることができる。 例えばオレイン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレン酸、ソルビン酸、エレオステアリン
酸およびリカン酸、またはそれらの混合物のよう
に１個またはそれ以上の炭素：炭素二重結合を含
む任意適当なエチレン状不飽和モノカルボン酸が
使用できる。 エチレン状不飽和モノカルボン酸と多価アルコ
ールとの任意適当なエステル、例えば亜麻仁油、
大豆油、ひまわり油、サフラワー油、菜種油、棉
実油、桐油、魚油およびひまし油のような天然
油、または脂肪族とトリメチロールプロパンまた
はペンタエリトリトールのような多価アルコール
とから製造した合成油を使用することができる。
エチレン状不飽和モノカルボン酸またはそのポリ
オールエステルは、一般に80ないし370、そして
好ましくは130ないし200の範囲内の沃素価を有す
る。マレイン化油には、さらに他の化合物、例え
ばパルミチン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸のようなモノカルボン酸、ジカルボン酸およ
び例えば、松やに、または二量体化した酸化もし
くは水素化松やにのような化合物を結合させ得
る。さらにまた、例えばスチレン、ビニルトルエ
ンまたはシクロペンタジエンを用いてマレイン化
油の変性を行なうことができる。 マレイン化油は、10ないし40重量％、好ましく
は18ないし25重量％のα，β−エチレン状不飽和
ジカルボン酸を含み、そして115ないし475、好ま
しくは210ないし290の範囲内の酸価を有する。 マレイン化油を水で稀釈可能なものにするた
め、アルカリ性の化合物を用い、公知の方法で油
の完全または部分的中和を行なう。適当なアルカ
リ性化合物は、アンモニアまたは水酸化リチウム
のような無機の水酸化物、または一級、二級もし
くは三級アミン、例えばモノエチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンまた
はトリエタノールアミンである。 マレイン化油は、公知の方法、例えば場合によ
つては触媒の存在下において、一般に150゜ないし
260℃の範囲内の温度で、α，β−エチレン状不
飽和ジカルボン酸とエチレン状不飽和モノカルボ
ン酸またはそのポリオールエステルとを反応させ
て製造できる。 上述した水で稀釈可能なマレイン化油は、被覆
組成物、例えばワニスおよびペイントの塗膜形成
成分として利用される。しかし、この種の被覆組
成物には多くの欠点がある。特に、固形分含有量
が35℃を超えた時、マレイン化油の溶媒として水
のみを用いると粘度が非常に高くなる。その結果
として、これらの系の作業性を満足させるには固
形分含有量が非常に低くなるまでうすめなければ
ならず、従つて満足すべき厚さの被覆を得るため
には、基質に対して被覆組成物を繰返し塗布しな
ければならない。このような方法は、きわめて非
経済的である。現在までのところ、被覆組成物を
有機溶媒を加えることによつて、この欠点を多少
なりとも救済することが試みられた。しかしなが
ら、その取扱および乾燥中に、このようにして得
られた組成物により、安全性および環境衛生の面
における障害が提起される。 本発明の目的は、工業的用途、特に自動車工業
における塗装、例えば自動車の車体塗装に適し、
しかも前記の欠点を示さない被覆組成物を提供す
ることである。この被覆組成物は、固形分含有量
が高いにも拘らずほとんど粘稠でなく、速乾性で
あり、しかも有機溶媒を必要としないので、それ
が不存在である結果として、また有機溶媒がエポ
キシ樹脂粒子の溶媒和または膨潤を起こす傾向を
有し、そのため粒子を凝集させるので、この組成
物により空気が汚染されることがない。さらに、
この被覆組成物は塗布が容易であり、しかもむら
のないなめらかな表面を得ることができる。他の
利点は、被覆組成物の乾燥した残部が、長期間、
例えば数日経つても水で洗い落すことができるこ
とである。 本発明の被覆組成物の特徴は、溶媒を含まない
次の二成分の合計を基準に計算して、水で稀釈可
能なマレイン化油30〜95重量％および数平均分子
量が少くとも1000であり、450ないし7500の範囲
内のエポキシ当量を有し、そして約0.5ないし
35μmの平均粒径を有する固形粒状のエポキシ基
含有化合物５〜70重量％で構成されるバインダー
を含むことである。好ましくは、溶媒を含まない
二成分の合計を基準にして、45〜75重量％のマレ
イン化油と25〜55重量％の固形のエポキシ基含有
化合物とでバインダーを構成すべきである。より
好ましくは、溶媒を含まない二成分の合計を基準
にして、52〜65重量％のマレイン化油と35〜48重
量％の固形のエポキシ基含有化合物とでバインダ
ーを構成する。 米国特許第4042478号明細書には、塗膜形成々
分として次のものを含む水性電着塗装用組成物が
開示されている。 (a) マレイン化油およびエポキシヒドロキシポリ
エーテル樹脂と乾性油脂肪酸とのエステル化生
成物の反応生成物、 および (b) 水に分散可能な交叉結合剤。 特願昭39−25281号明細書には、マレイン化油
と分子量1000未満の液体エポキシ樹脂との水溶液
であつて、エポキシ樹脂対マレイン化油の重量比
が95：５ないし50：50の範囲であるものが記載さ
れている。エポキシ樹脂の水性系中の溶解度を高
めるため、好ましくはモノアルコール、例えばエ
タノール、またはグリコール誘導体、例えばエチ
レングリコールモノエチルエーテルのような有機
溶媒を添加すべきである。50ないし1200μmの粒
径を有する熱可塑性合成樹脂の着色粉末を、着色
剤としてマレイン化油水溶液に加えて多彩色模様
を得ることが、特願昭52−125535号明細書から公
知である。この熱可塑性樹脂の代表的な例は、ア
ルキド樹脂および塩化ビニルの（共）重合体であ
る。製品被覆組成物を高められた温度で乾燥する
場合、その温度は、着色剤として用いた熱可塑性
粉末樹脂の融点より低くなければならない。特願
昭39−25283号明細書に、粉末状熱可塑性樹脂、
例えばポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリエチレンまたはポリスチレンを、加
熱によつて水に不溶性となる特定の熱硬化性樹脂
の水溶液中に分散させて得られる被覆組成物が開
示されていることも付記する必要がある。粒径が
44〜150μmであることを要求される粉末状の熱可
塑性樹脂は、被覆組成物の塗布層を加熱した場合
溶融し、樹脂の粒子が相互に接着し合つて連続し
た均一の被覆層を形成することになる。特定的な
水溶性樹脂は、その際粉末状熱可塑性樹脂の分散
媒として役立つ。分散媒の代表的な例は、無水マ
レイン酸と１種またはそれ以上のアルキルアクリ
レートとの共重合体、椰子油−変性ポリエステル
樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。 固形のエポキシ基含有化合物は、一般に１分子
当り最低１個、好ましくは２個以上のエポキシ基
を含有する。簡略化のため、エポキシ基含有化合
物を、以下エポキシ樹脂と呼ぶことにする。好適
なエポキシ樹脂の例として、グリシジル基含有樹
脂、例えばポリアクリル樹脂、ポリエステル、ポ
リエーテルまたはポリウレタンを挙げることがで
きるが、これらはすべて１分子当り１個またはそ
れ以上のグリシジル基を含んでいる。好ましく
は、エポキシ樹脂は次の一般式： （式中Ｒは脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族
の基を表わし、ｎは０ないし150の範囲内、好ま
しくは０ないし60の間の数である）を有する化合
物とすべきである。この種のエポキシ樹脂の例と
して、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、４，
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−エタン、ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−１，１−イソブタンおよ
び１，５−ジヒドロキシナフタリンのグリシジル
エーテルを挙げることができる。場合によつて
は、グリセロールまたは１，２，６−ヘキサント
リオールのような化合物のポリグリシジルエーテ
ルを利用できる。特に、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−２，２−プロパンを基とするジグリ
シジルエーテルを用いるのが好ましい。また、エ
ポキシ樹脂の混合物を用いることもできる。エポ
キシ樹脂（含複数）のエポキシ当量は600〜2000、
特に800〜1500であるのが好ましい。固形粒状の
エポキシ樹脂の数平均分子量は、1000ないし
15000の範囲であるのが好ましい。固形粒状のエ
ポキシ樹脂は、一般に約40℃ないし通常約150゜〜
180℃である焼付温度の間にある融点を有するが、
この融点は70゜ないし130℃の範囲内であるのが好
ましい。固形粒状のエポキシ樹脂の平均粒径は約
0.5ないし35μmの範囲内であり、２ないし25μm
の範囲内であるのが好ましい。 水で稀釈可能なマレイン化油と固形のエポキシ
樹脂との組合せは、簡単な方法、例えば固形エポ
キシ樹脂およびマレイン化油を混合し、次にマレ
イン化油の存在下にエポキシ樹脂を粉砕して行な
い得る。あるいはまた、油と混合する前にエポキ
シ樹脂を粉末化してもよい。いずれの混合法にお
いても、表面活性の化合物または保護膠質を加え
る必要がないという利点がある。 本被覆組成物は、例えば顔料、充填剤およびレ
ベリング剤のような通常の添加剤を含有し得る。
また、所望により、付加的な交叉結合剤、例えば
メラミン樹脂やメラミン尿素樹脂を用いることも
できる。また場合により、被覆組成物は、固形粒
状のエポキシ樹脂用の液体または固体の交叉結合
剤を含むこともでき、それらを例示すると下記の
とおりである： (a) ポリ無水物、例えば無水焦性メリツト酸、無
水マレイン酸とスチレン、エチレンおよび（ま
たは）アクリレート化合物との共重合体、無水
マレイン酸とエチレン状不飽和化合物、例えば
不飽和脂肪酸やポリブタジエン化合物との付加
物、 (b) アミノ価が80〜400であるポリアミノアミド、 (c) ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
イソホロンジアミンおよびキシレンジアミン、 (d) 無水物、例えば無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸、 (e) ポリカルボン酸化合物、例えばフタル酸、ト
リメリツト酸、（メタ）アクリル酸とアクリレ
ート化合物および（または）スチレンとの共重
合体および酸価が一般に50〜430、好ましくは
100〜200のポリエステル樹脂、 (f) ブロツクポリイソシアネート、例えばカプロ
ラクタムまたはメチルエチルケトキシムによつ
てブロツクしたヘキサメチレンジイソシアネー
ト、および (g) ジシアンジアミドのような化合物。 上記に挙げた交叉結合剤は一般に公知であり
｛例えばリー（Lee）およびネビル（Neville）著
「ハンドブツク・オフ・エポキシレジンズ
（Handbook of Epoxy Resins）」〔ニユーヨーク
のマツグロー・ヒル（McGraw Hill）社発行〕
参照｝、従つて本明細書において、さらに詳しく
説明する必要がない。交叉結合剤またはその混合
物の使用量は、固形エポキシ樹脂を基準に計算し
て、約0.1ないし約５重量％である。場合によつ
ては、交叉結合剤をあらかじめエポキシ樹脂に混
合し、または組成物水溶液に加え、あるいはまた
その成分のうちの若干に加えてもよい。 被覆組成物を基質に塗布することは、任意の便
利な方法、例えばローラー塗り、吹付け、はけ塗
り、散水塗装（sprinkling）、流し塗りまたは浸
漬塗装（dipping）によつて行ない得る。しかし
ながら、静電吹付法（electrostatic spraying）
で被覆組成物を基質に塗布するのが好ましい。固
形エポキシ樹脂の融点を超える温度において、塗
布した被覆組成物の焼付けと交叉結合を行なう。
用いる温度は、80゜ないし200℃の範囲内、好まし
くは130゜と170℃との間である。基質は前処理を
施した、または施さない金属または合成物質とす
ることができる。好適な金属の例として、鉄、
鋼、亜鉛およびアルミニウムを挙げることができ
る。 本発明による焼付被覆組成物の性状は、通常の
焼付エナメルの性状に少くとも匹敵するものであ
る。 例 Ａ〜Ｏ マレイン化油の製造に当たつて、使用すべき合
成油の調製を最初に行なつたが、これは第１表に
示す各種の化合物を、表に記載された量（モルで
表現）でエステル化して行なつた。エステル化反
応は、攪拌機、温度計、水の吐出口、冷却器およ
び不活性ガス、例えば窒素またはヘリウムの吸込
管を備えた反応器内で実施した。すべての出発原
料を、記載の順序に従つて反応器内に装入し、次
に４重量％のキシレンを加えた。エステル化触媒
（オクタン酸錫）の存在下に、攪拌し、および不
活性ガス流を通しながら、反応混合物を溶融し、
沸点（230゜〜240℃）に加熱した。エステル化の
間に発生する水は、キシレンにより共沸的に除去
し、キシレンは反応器中に戻した。24時間まで続
けてよいエステル化反応中、酸価の測定を行ない
ながら反応工程を経過させた。酸価が10より低く
なり、反応混合物を230〜240℃に引きつづき加熱
しても、この値が保たれる時点まで反応を進行さ
せた。次いでキシレンを真空下に除去した。 次に、得られた合成油または天然油と無水マレ
イン酸とを、第１表に示す量（重量部）で反応さ
せた。反応は、攪拌機、温度計および還流冷却器
を備えた反応器内で行なつた。記載の順序に従つ
て、出発原料を反応器に送入し、その後反応混合
物を195゜〜220℃の温度に保つた。約３時間後、
反応混合物は、もはや遊離の無水マレイン酸を含
まなかつたので、反応を中止した。マレイン化油
を95℃より低い温度に冷却し、次にPH7.5を有す
る40％水溶液が得られるような量の水およびトリ
エチルアミンと混合した。

【表】

【表】 例 １ 例Ａ〜Ｏに従つて得られたマレイン化油の40％
水溶液の各49重量部を、エポキシ当量が900〜
1000であり、融点が96〜104℃であるビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンのジグ
リシジルエーテルからなる固形エポキシ樹脂11重
量部と混合した。次にこの混合物に、顔料として
41重量部の二酸化チタンを加え、その後混合物を
粒度25μmまで粉砕した。５〜７重量％の水を加
えることにより、粘度を18秒（DIN53211に従つ
て測定した）にセツトした。 本発明に従つて得られた被覆組成物の１直交被
覆（cross−coat）を、25〜200μmの厚さで平担
な金属板に塗布し、170℃で30分焼付けを行なつ
た。焼付けを行なつた被覆は、1.3〜2.5の押込値
（indentation value）（DIN53156による測定値）、
100〜150の硬度（DIN53157による測定値）、30
〜50％の光沢値（Gardner60゜による測定値）お
よび５〜12mmの伸び値（ASTMD522−60による
測定値）を示した。得られた被覆の湿潤および乾
燥状態における研摩特性（sanding property）
は、共に良好ないしは非常に良好であつた。 比較のため、固形粒状のエポキシ樹脂を省略し
た実験を再び行なつた。被覆層が硬化した後、そ
れらはアルカリ性の水を用いた洗浄によつて溶解
可能であつた。焼付け処理した被覆は非常に柔
く、有機溶媒に対する抵抗性を示さなかつた。結
論として、マレイン化油を熱硬化性の生成物であ
ると考えることは不可能である。何となれば、焼
付け処理により、それはアルカリ性の水で洗つて
も溶解することのできない硬くて不溶性であり、
かつ耐溶媒性の被覆層を形成するからである。 例 〜 例Ｈ、ＤおよびＬのうちの一つに従つて得られ
たマレイン化油の40％水溶液を、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２，２−プロパンのジグリ
シジルエーテルと混合したが、このジグリシジル
エーテルは、それぞれエポキシ当量が450〜500で
融点が64゜〜74℃（例）、エポキシ当量が1700〜
2000で融点が125゜〜132℃（例）、およびエポキ
シ当量が2500〜4000で融点が140゜〜154℃（例）
のものを用いた。マレイン化油の組成は、その油
を調製した例を表わす文字によつて第２表中に示
す。前記の二成分の量ならびに水および二酸化チ
タンの量も第２表に示す。次いで、混合物を粒度
35μm未満にまで粉砕した。最後に、ジメチルエ
タノールアミンを加えて、被覆組成物のPHを7.8
にした。 前述の例とまつたく同様にして、被覆組成物の
試験を行なつた。押込値、硬度、光沢値および伸
び値は、それぞれ1.2〜2.5、90〜160、30〜50％
および５〜16mmであつた。得られた被覆は、湿潤
および乾燥の両状態において、良好ないしは非常
に良好な研摩特性を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン状不飽和モノカルボン酸と２〜６個
   の水酸基を含有するアルコールとから実質的に構
   成される生成物に、α，β−エチレン状不飽和ジ
   カルボン酸またはその無水物を付加して得られ
   る、水で稀釈可能なマレイン化油を主体とする被
   覆組成物を、静電吹付法によつて基質上に塗布す
   る方法において、該組成物が溶媒を含まない状態
   の下記二成分の合計を基準にして、水で稀釈可能
   なマレイン化油30〜95重量％および数平均分子量
   が少なくとも1000であり、450〜7500の範囲内の
   エポキシ当量を有し、そして0.5〜35μmの平均粒
   径を有する固形粒状のエポキシ基含有化合物５〜
   70重量％で構成されるバインダーを含むことを特
   徴とする前記の被覆組成物の塗布方法。 ２ 溶媒を含まない二成分の合計を基準にして、
   45〜75重量％のマレイン化油および25〜55重量％
   の固形粒状のエポキシ基含有化合物でバインダー
   を構成する特許請求の範囲第１項に記載する被覆
   組成物の塗布方法。 ３ 溶媒を含まない二成分の合計を基準にして、
   52〜65重量％のマレイン化油および35〜48重量％
   の固形粒状のエポキシ基含有化合物でバインダー
   を構成する特許請求の範囲第１項に記載する被覆
   組成物の塗布方法。 ４ 固形粒状のエポキシ基含有化合物が、600〜
   2000の範囲内のエポキシ当量を有する特許請求の
   範囲第１項に記載する被覆組成物の塗布方法。 ５ 固形粒状のエポキシ基含有化合物が、800〜
   1500の範囲内のエポキシ当量を有する特許請求の
   範囲第１項に記載する被覆組成物の塗布方法。 ６ 固形粒状のエポキシ基含有化合物が、一般式 （式中Ｒは脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族
   の基であり、ｎは０〜150の範囲内の数である）
   を有する特許請求の範囲第１項に記載する被覆組
   成物の塗布方法。 ７ 固形粒状のエポキシ基含有化合物が、ビス−
   （４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンを
   基体とするジグリシジルエーテルである特許請求
   の範囲第１項に記載する被覆組成物の塗布方法。 ８ 固形粒状のエポキシ基含有化合物の平均粒径
   が、２〜25μmの範囲内である特許請求の範囲第
   １項に記載する被覆組成物の塗布方法。 ９ 固形粒状のエポキシ基含有化合物の融点が、
   40℃〜180℃の範囲内である特許請求の範囲第１
   項に記載する被覆組成物の塗布方法。 １０ 固形粒状のエポキシ基含有化合物の融点
   が、70゜〜130℃の範囲内である特許請求の範囲第
   １項に記載する被覆組成物の塗布方法。 １１ 固形粒状のエポキシ基含有化合物の数平均
   分子量が、1000〜15000の範囲内である特許請求
   の範囲第１項に記載する被覆組成物の塗布方法。