JPS6346884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線硬化型のバインダを含有する磁
気テープ等の磁気記録媒体に関するものである。 従来、磁気テープ等の磁気記録媒体のバインダ
に、電子線硬化型のアクリル系二重結合を有する
バインダを使用し、これを磁性粉と共に混合した
磁性塗料をフイルム基体上に塗布した後、電子線
で硬化させる事が公知である。このように、電子
線硬化型のバインダを使用してこれを電子線で硬
化させると、塗料固型分の凝固性及びポツトライ
フの向上、製造工程の簡略化、省エネルギー等の
点で効果がある。 ところが、従来の電子線硬化型バインダでは、
磁性粉との親和性即ち磁性粉の分散性について殆
ど考慮が払われていなかつた。この為、化学反応
による従来の熱硬化型バインダを使用した場合と
比較して、塗膜の耐久性及び電磁気特性の点での
向上が殆ど見られなかつた。 本発明はこのような実情に鑑みてなされたもの
であつて、 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダとを主
体とする磁性層を有する磁気記録媒体に於いて、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、エ
ポキシ、ポリブタジエン、ポリアミド、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれ
た少なくとも１種のポリマー及び／又はプレポリ
マーを主鎖とし、側鎖に、 −SO₃M、−OSO₃M、−COOM、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】（但し、ＭはＨ、Li、Na 又はＫを、M′はＨ、Li、Na、Ｋ又は炭化水素基
を、Ｒ、R₁、R₂、R₃は各々炭化水素基を表す。） からなる群より選ばれた少なくとも１個の親水基
及び２個以上のアクリル系二重結合を夫々有し、
かつ前記親水基１個及び前記アクリル系二重結合
１個当りの分子量が共に200〜20000であるバイン
ダが用いられ、前記磁性層に放射線照射処理が施
されて前記バインダが架橋構造を形成しているこ
とを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。 本発明によれば、２個以上のアクリル系二重結
合を有する放射線硬化型バインダが、(a) スルホ
ン酸型（−SO₃M）、(b) 硫酸エステル型（−
OSO₃M）、(c) カルボン酸型（−COOM）、(d)
リン酸エステル型

【式】及び／又は (e) アミン型（

【式】 【式】

【式】 又は

【式】）の親水性極性基を有している。 従つて、磁性粉との親和性が増して、磁性粉の分
散性及び磁性粉とバインダとの結合性が向上す
る。この為、磁気記録媒体の周波数特性、Ｓ／Ｎ
比、耐久性、粉落ち等の改善が図れて、上述した
放射線硬化によるメリツトを充分に生かす事が出
来る。 本発明における放射線硬化型バインダを構成す
る化合物としては、上記親水基及びアクリル系二
重結合を有するポリエステル、ポリエーテル、ポ
リウレタン、エポキシ、ポリブタジエン、ポリア
ミド、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の少な
くとも１種のポリマー及び／又はプレポリマーを
使用することができる。この本発明によるバイン
ダは他のバインダと併用して用いることも出来、
その場合には、本発明によるバインダを全バイン
ダ量に対して10重量％以上とするのが好ましい。 本発明において、アクリル系二重結合として
は、CH₂＝CHCONH−、

【式】 等が有効である。このようなアクリル系二重結合
は、本発明による化合物、即ち放射線硬化型バイ
ンダの１分子中に２個以上含有されるのが良く、
１個では放射線による硬化が不充分である。又、
このアクリル系二重結合１個に対する上記化合物
の分子量は200〜20000であるのが良く、200より
小さいと架橋密度が高くなりすぎて、却つて耐久
性の乏しい塗膜構造となり、一方、20000より大
きいと架橋が不充分になる。 上記アクリル系二重結合を導入する方法として
は、例えば次のような方法が挙げられる。 (1) 末端又は側鎖に−NCO基を有するバインダ、
例えばウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（HEMA）の−OH基
とを反応させる方法。 (2) ２管能イソシアネートの１管能を上記
HEMAと反応させた後、他方の−NCO基をバ
インダ中の−OH基と反応させる方法。 (3) 両末端にエポキシ基を有するポリマー又はプ
レポリマーにメタクリル酸等を反応させる方
法。 (4) 両末端に−COOH基を有するポリマー又は
プレポリマーと、アクリル系二重結合及びエポ
キシ基を有する化合物、例えばグリシジルメタ
アクリレートとを反応させる方法。 本発明において、上述した親水性極性基１個に
対する放射線硬化型バインダの当量即ち分子量は
やはり200〜20000であるのが良い。その理由は、
この当量が200より小さいとバインダの親水性が
強すぎて、溶剤への溶解性、他のバインダとの相
溶性及び磁性塗膜の耐湿性が悪くなり、一方、
20000より大きいと磁性粉の分散性に対する効果
が不充分になるからである。 放射線硬化型バインダに親水基を導入する方法
としては、例えば次のような方法が挙げられる。 (a) −SO₃M（Ｍ：Ｈ、Li、Na又はＫ）を導入す
る方法。 (1)

【式】 (2) Ｒ−OH＋HOCH₂CH₂SO₃Na →Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂SO₃Na (3) Ｒ−OH＋ClCH₂CH₂SO₃Na →Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂SO₃Na (4) Ｒ−NH₂＋CH₂＝CHSO₃Na →Ｒ−NH−CH₂CH₂SO₃Na 等の如く、分子中の極性基を利用する方法。 (5)

【式】等の化合物を エステル合成の酸の１成分として用いる方
法。 (6) 両末端−NCOのウレタンポリマーと とを反応させる方法。 (b) −OSO₃M（Ｍ：Ｈ、Li、Na又はＫ）を導入
する方法。 (1) Ｒ−OH＋H₂SO₄→ROSO₃H＋H₂O (2) Ｒ−OH＋SO₃→ROSO₃H (3) Ｒ−OH＋ClSO₃H→ROSO₃H＋HCl なお、Na塩、Ｋ塩等はNaOH、KOH等で中
和することにより得られる。 (c) −COOM（Ｍ：Ｈ、Li、Na又はＫ）を導入
する方法。 (1) Ｒ−OH＋Cl−CH₂COOM →Ｒ−OCH₂COOM (2) Ｒ−SO₂NH₂＋Cl−CH₂COOM →Ｒ−SO₂NHCH₂COOM (3) Ｒ−NH₂＋Cl−CH₂COOM →Ｒ−NHCH₂COOM (4) Ｒ−OH＋HOOC−R′−COOH →Ｒ−OOC−R′−COOH →ＭＯＨＲ−OOC−R′−COOM (5) Ｒ−NH₂＋HOOC−R′−COOH →RNHCO−R′−COOH →ＭＯＨRNHCO−R′−COOM (6)

【式】

【式】 (d)

【式】（M′：Ｈ、Li、Na、Ｋ又 は炭化水素基）を導入する方法。 (1) (2) (3) (e)

【式】（第１級アミン）、

【式】（第２ 級アミン）、

【式】（第３級アミン）、

【式】（第４級アミン）（Ｒ：炭化水素基） の導入方法。 (1) RCOOH＋NH₃→RCN→Ｈ_２RCH₂NH₂ (2) Ｒ−Ｃ≡Ｎ→Ｈ_２RCH＝NH→Ｈ_２RCH₂NH₂ (3) Ｒ−CH＝NH＋Ｒ−CH₂NH₂ →Ｒ−CH（NH₂） NHCH₂R→Ｈ_２（Ｒ−CH₂）₂NH＋NH₃ (4) (5) (6) RCN_H2 ――→^CH ₃ ^NH ₂ RCH₂NHCH₃又は

【式】 (7) ROH→RBr、

【式】 Ｘ：ハロゲン原子 本発明において、磁性塗膜に対する放射線は、
塗料を塗布した後にカレンダー処理を施してから
照射することが望ましいが、照射後にカレンダー
処理することも出来る。照射する放射線として
は、電子線、中性子線、γ線等の電離放射線が使
用され、工業的には電子線が望ましい。またその
照射量は１〜10Mradがよく、２〜7Mradがより
望ましい。電子線加速機を用いる場合、その照射
エネルギー（加速電圧）は100KV以上とするの
が良い。 本発明において、磁性層に使用可能な磁性粉
は、γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃及びFe₃O₄の混晶、
コバルトをドーブしたγ−Fe₂O₃又はFe₃O₄、
CrO₂、バリウムフエライト、他の強磁性合金粉
末（例えばFe−Co、Co−Ni、Fe−Co−Ni、Fe
−Co−Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−
Al、Fe−Co−Ｖ）、窒化鉄等が挙げられる。磁
性層には又、酸化アルミニウム、酸化クロム、シ
リコン酸化物を強化剤として添加したり、滑剤と
してのスクワラン、帯電防止剤としてのカーボン
ブラツクや分散剤としてのレシチン等も添加可能
である。また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶か
して磁性塗料を調製し、これをベース上に塗布す
るが、その磁性塗料の溶剤としてはケトン（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン）、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチ
ルラクテート、グリコールアセテート、モノエチ
ルエーテル）、グリコールエーテル（例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジオキサン、芳香族
炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタ
ン）、ニトロプロパン等が挙げられる。この磁性
塗料を塗布するベースは非磁性であつて、ポリエ
ステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、
ポリオレフイン（例えばポリプロピレン）、セル
ロース誘導体（例えばセルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート）、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミニウム、
銅）、紙等から成つていて良い。 以下、本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ 両末端−NCOでかつNCO含有量が6.1重量％の
ポリエステル系プレポリマー（日本ポリウレタン
社製：コロネートＣ−4080）と、−NCOに対して
等モルの95％の とを反応させて、両末端に−NCO基を有しかつ
分子中に−SO₃Na基を有するウレタンを合成し
た。次に、含有−NCO基と等モルの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（HEMA）を反応さ
せ、両末端にアクリル系二重結合を導入した。ア
クリル系二重結合１個当りの分子量は_W＝5000
であつた。このようにして得られた化合物をポリ
マーＡとする。 次に、下記の組成でテープを試作した。 γ−Fe₂O₃ 100部 ポリマーＡ 20部 オリゴアクリレート（東亜合成化学社製のＭ−
8030：３個の２重結合をもつ分子量2000のプレポ
リマー） ５部 ジメチルシリコーン １部 メチルエチルケトン（MEK） 100部 テトラヒドロフラン（THF） 100部 シクロヘキサノン 50部 上記組成物をボールミルで48時間混合した後、
3μフイルターでろ過し、12μポリエステルフイル
ム上に6μ塗布し、カレンダー処理後、150KV、
4Mradの照射量の電子線を照射した。次に、こ
れを3.81mm幅に裁断した。 実施例 ２ 上記化合物Ｂに３モルのClCH₂CH₂SO₃Naを
反応させて下記のような化合物Ｃ（二重結合１個
当りの分子量ｗ＝377）を得た。 次に、下記の組成から実施例１と同様にしてテ
ープを試作した。 γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン樹脂（ビー・エフ・グツドリツチ社
製のエスタン5702） 15部 化合物Ｃ 10部 ジメチルシリコーン 1部 THF 120部 MEK 100部 比較例 １ 実施例１において、 の代わりに、 を用いてポリマーＤを合成し、これをポリマーＡ
の代わりに用いて実施例１と同様の組成でテープ
を試作した。 比較例 ２ 実施例２の化合物Ｃの代わりに化合物Ｂを用
い、実施例２と同様の組成でテープを試作した。 実施例 ３ 実施例２の化合物Ｂに３モルのClSO₃Hを反応
させた後、NaOHで中和して下記の化合物Ｅを
得た。 上記化合物Ｅを化合物Ｃの代わりに用い、実施
例２と同様の組成でテープを試作した。 実施例 ４ 実施例２の化合物Ｂに３モルのClCH₂COONa
を反応させて下記の化合物Ｆを得た。 上記化合物Ｆを化合物Ｃの代わりに用い、実施
例２と同様の組成でテープを試作した。 実施例 ５ 実施例２の化合物Ｂに１モルの

【式】を反応させて下記の化合物Ｇを 得た。 上記化合物Ｇを化合物Ｃの代わりに用い、実施
例２と同様の組成でテープを試作した。 実施例 ６ 両末端−NCOでかつNCO含有量が4.1重量％の
ポリエステル系プレポリマー（日本ポリウレタン
社製：コロネートＣ−4047）と、−NCOに対して
等モルの95％のＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ンCH₃CH₂CH₂N（CH₂CH₂OH）₂とを反応させ
て、両末端に−NCO基を有しかつ分子中に第３
級アミンを有するポリマーＨを合成した。次に、
含有−NCO基と等モルのHEMAを反応させ、両
末端にアクリル系二重結合を導入したポリマーＩ
を合成した。 このポリマーＩをポリマーＡの代わりに用い、
実施例１と同様の組成でテープを試作した。 比較例 ３ 末端に−NCO基を有しかつNCO含有量が2.6重
量％のポリエステル系プレポリマー（日本ポリウ
レタン社製：コロネートＣ−4076）に、含有−
NCOと等モルのHEMAを反応させてポリマーＪ
を合成した。 このポリマーＪをポリマーＩの代わりに用い、
実施例６と同様の組成でテープを試作した。 以上の各例のテープについて得られた実験デー
タを次表に示したが、本発明の実施例ではすべて
の点で特性良好となることが分る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダとを
   主体とする磁性層を有する磁気記録媒体に於い
   て、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタ
   ン、エポキシ、ポリブタジエン、ポリアミド、塩
   化ビニル・酢酸ビニル系共重合体からなる群より
   選ばれた少なくとも１種のポリマー及び／又はプ
   レポリマーを主鎖とし、側鎖に、 −SO₃M、−OSO₃M、−COOM、
   【式】【式】【式】 【式】【式】（但し、ＭはＨ、Li、Na 又はＫを、M′はＨ、Li、Na、Ｋ又は炭化水素基
   を、Ｒ、R₁、R₂、R₃は各々炭化水素基を表す。） からなる群より選ばれた少なくとも１個の親水基
   及び２個以上のアクリル系二重結合を夫々有し、
   かつ前記親水基１個及び前記アクリル系二重結合
   １個当りの分子量が共に200〜20000であるバイン
   ダが用いられ、 前記磁性層に放射線照射処理が施されて前記バ
   インダが架橋構造を形成していることを特徴とす
   る磁気記録媒体。