JPS6141047B2 - - Google Patents
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- JPS6141047B2 JPS6141047B2 JP55116166A JP11616680A JPS6141047B2 JP S6141047 B2 JPS6141047 B2 JP S6141047B2 JP 55116166 A JP55116166 A JP 55116166A JP 11616680 A JP11616680 A JP 11616680A JP S6141047 B2 JPS6141047 B2 JP S6141047B2
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Description
本発明は、磁性粉及び結合剤から主としてなる
磁性層を有する磁気記録媒体に係るものである。 従来の磁気テープの磁性層に用いられる結合剤
（バインダ）としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、又はこの共重合体
中の水酸基を変成したものが知られている。そし
てこうした共重合体を電子線照射処理して複雑な
架橋を導入しているが、上記共重合体は常温での
分子鎖運動が不活発であるために完全に電子線硬
化させることができないものである。 一方、低分子量のオリゴエステルやオリゴウレ
タンをバインダとして電子線硬化させる場合に
は、硬化前の塗膜が柔かいために巻取つた状態で
のベースフイルム面との粘着が生じ、これによつ
て塗膜にピンホールや、時として相当量の欠落
（欠け）が生じてしまい、カレンダ処理中に大量
の磁性粉が脱落を起こす。 本発明は、上述した欠陥を是正したものであつ
て、冒頭に述べた磁気記録媒体において、前記結
合剤は、下記の一般式で表わされる化合物(A)と下
記の化合物(B)とが80：20〜20：80の重量比で配合
されたものからなり、かつ放射線の照射により硬
化せしめられていることを特徴とする磁気記録媒
体。 化合物(A)： （但、Ｒ：−CH3又は−C2H5、Ｘ：アクリル
系二重結合を有する基、ｉ＝200〜800、ｊ＝10〜
200、ｋ＝０〜200、ｌ＝３〜100、ｌ／ｋ＋ｌ＝0.2〜 1.0） 化合物(B)： １分子中に少なくとも２個のアクリル系二重結
合を有し、分子量が1000〜6000であり、かつ二重
結合１個当りの分子量が80〜3000の化合物 本発明によれば、上記化合物(A)は塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体中の水酸
基をアクリル系二重結合のある基Ｘで変成（置
換）したものであつて、この化合物単独で放射線
硬化して生じる架橋（網目）密度は温湿度のかな
り広い範囲で用いられる磁気テープ等のバインダ
としては好適なものである。しかし、前述したよ
うに完全に硬化させることができないが、本発明
では、この化合物(A)に低分子量（1000〜6000）の
上記化合物(B)を80：20〜20：80と特定割合で混合
すると、化合物(A)の分子骨格中に動き易い低分子
化合物(B)が入り込み、化合物(A)と(B)とが容易に反
応し、所望の放射線架橋構造を得ることができる
のである。また、化合物(B)単独によるピンホー
ル、塗膜の欠け、粉落ちの問題は所定量の化合物
(A)の存在によつて効果的に解消できる。 こうした点で、化合物(A)：化合物(B)は重量で
80：20〜20：80と特定すべきである。この重量比
が80／20を越えて化合物(A)が多くなると化合物(B)
の侵入濃度が低くて、化合物(A)の官能基が架橋反
応に寄与しない上に、柔軟性及び耐摩耗性等の耐
久性が悪くなる。他方、上記重量比が20／80未満
であると、ピンホールや粉落ち等が問題になり、
不適当である。 本発明で使用する化合物(A)において、上述の一
般式中のＸは、具体的には次の基であつてよい。 （これは、ジカルボン酸、例えばアジピン酸
HOOC（CH2）4COOHと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応物であつて、この
反応物にClを導入して−COOClとし、脱塩酸反
応によつて主鎖に導入されたものである。但し、
Ｃ*のＨはメチルで置換されていても良い。） このアクリル基を有する基Ｘは、ある程度の長
さを有する方が反応性が高まるので有利である。 化合物(A)としては、VAGH（塩化ビニル89.5モ
ル％、酢酸ビニル2.2モル％、ビニルアルコール
8.3モル％の三元共重合体、平均重合度430、ユニ
オン・カーバイド社製）、この三元共重合体の酢
酸ビニルをプロピオン酸ビニルで置き換えたもの
或いは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの双方
を含むもの、エスレツクＡ（セキスイ社製）が挙
げられる。水酸基の（メタ）アクリレート化率は
20〜100％であるが、この率が低い場合には架橋
密度が小さくなるが、ブレンドする化合物(B)の１
官能基当りの分子量を小さくすれば十分に補うこ
とができる。 また、本発明で用いる化合物(B)は、低分子（メ
タ）アクリレート化オリゴエステル、低分子（メ
タ）アクリレート化オリゴウレタンが挙げられ
る。オリゴエステルとしては、多価アルコールの
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類
（ここで「ポリ」とはジアクリレート以上を指
す。）がある。上記多価アルコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリブチレンオキサイド、ポリシクロヘキセ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、
ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリ
ン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルピタン、ソルピトール、ブタンジオー
ル、ブタントリオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−
クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキサン
−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、
２，３−ジブロム−２−ブデン−１，４−ジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ジヒドロキシ−１，２，，３，４−
テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジフエニル
−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオー
ル、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキ
サン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルア
ルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、
オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フエ
ニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオー
ル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメ
チル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，
１，４，４−テトラフエニル−１，４−ブタンジ
オール、１，１，４，４−テトラフエニル−２−
ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１，1′−ビ−２−ナフトー
ル、ジヒドロキシナフタレン、１，1′−メチレン
ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、ビフエノール、２，2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、ビス（ヒド
ロキシフエニル）メタン、カテコール、４−クロ
ルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイド
ロシンナミツクアツシド、ハイドロキノン、ヒド
ロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノ
ン、メチル−２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
エート、フロログルシノール、ピロガロール、レ
ゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエ
チル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２
−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオー
ル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールア
ミン、Ｎ，N′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）、２，2′，2″−ニトリロトリエタノール、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニツ
クアシツド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２
−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパン
ジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパ
ンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−
アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル、ス
ルホンなどがある。これらのアクリル酸エステル
類及びメタクリル酸エステル類のうち好ましいも
のは、その入手の容易さから、エチレンジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、ジグリセリンジメタクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、エチレンオキサ
イド付加したトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸エステル等である。 またこのアクリル系化合物として使用可能なア
クリルアミド類及びメタクリルアミド類として
は、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノ
プロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミ
ン、ヘプタンメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、異種原子により中断されたポリアミ
ン、環を有するポリアミン〔例えばフエニレンジ
アミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノ
フエニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイツク
アシツド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラ
キノン、ジアミノフルオレンなど〕のポリアクリ
ルアミド及びポリメタクリルアミドがある。 また、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタ
クリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミ
ド、アリルメタクリレートなどの如く、異なつた
付加重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物も
本発明のアクリル系化合物として好適である。 更に、アクリル系化合物として使用可能なもの
として、トリメチロールプロパンモノアクリレー
トとヘキサンジオールとアジピン酸との反応によ
つて得られる各種重合度のポリエステル共重合体
がある。この場合、トリメチロールプロパンモノ
アクリレートに換えて、ペンタエリスリトール等
の脂肪族ポリオールのジアクリレートや、脂環式
ジグリシジルエーテルのジアクリレート等を使用
してよい。またヘキサンジオールに換えて、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加
物及びプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフ
エノールＡのエチレンオキシド付加物及びプロピ
レンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等を使用してもよい。トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等のトリ及びテトラオール
を少量併用してもよい。更にアジピン酸に換え
て、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸：ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸：コ
ハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を使用して
よい。この場合、芳香族カルボン酸と脂肪族カル
ボン酸とを併用するときにはそれらのモル比は
50／50〜100／０であり、芳香族カルボン酸の少
なくとも30モル％がテレフタル酸であることが望
ましい。トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメ
リツト酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量併
用してよい。なおアジピン酸等の酸成分はトリレ
ンジイソシアネート等の芳香族又は脂肪族のジイ
ソシアネートと置換えてポリウレタンとしてもよ
い。また上記アクリレートとポリオールとの割合
は、モル比で、アクリレートがモノアクリレート
の場合は80／20〜10／90、アクリレートがジアク
リレートの場合は40／60〜５／95であるのが望ま
しい。 また、化合物(B)としてのオリゴウレタンとして
は、上述のポリオールをトルエンジイソシアネー
トや１，６−ヘキサンジイソシアネート等のジイ
ソシアネートと反応させ、得られたポリイソシア
ネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等を反応させて生成されるウレタンが挙げら
れる。 次に、化合物(A)の合成方法を説明する。 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを付
した３の四つ口反応フラスコ中に、トルエン
660ｇ、メチルイソブチルケトン1000ｇを仕込
み、40℃に昇温させる。この混合液の撹拌下に、
平均重合度430、塩化ビニル89.2モル％、酢酸ビ
ニル2.3モル％、ビニルアルコール8.5モル％の塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体225ｇを添加し、溶解させる。続いてこの溶液
にトリエチルアミン33.3ｇを添加した後、メタク
リル酸クロライド25.1ｇを滴下させる。この滴下
と共に反応が起こり、塩酸トリエチルアミンの沈
澱物が析出する。滴下後60℃で２時間反応させた
後、内温を110℃以上に上昇させ、過剰のトリエ
チルアミンを留去させる。冷却した後、析出した
塩酸トリエチルアミンをろ過により除くと、淡黄
色透明液体1544ｇが得られる。この溶液にメタノ
ールを添加することにより、生成した共重合体を
沈澱させ、精製すると、黄色のガム状物が得られ
る。この物質は赤外線吸収スペクトル、NMR及
び元素分析により次式で示される化合物であるこ
とが確認されている。 上述の化合物(A)及び化合物(B)はバインダとして
磁性層中に含有されるが、この磁性層の他の成分
は従来公知のものを使用できる。 使用可能な磁性粉としては、γ−Fe2O3、
Fe3O4、γ−Fe2O3とFe3O4の中間の酸化状態の
酸化状態の酸化鉄、Co含有γ−Fe2O3、Co含有
Fe3O4、Co含有のγ−Fe2O3とFe3O4の中間の酸
化状態の酸化鉄、前記酸化鉄にさらに一種以上の
金属元素（特に遷移金属元素）を含有させたも
の、あるいは前記酸化鉄にCo酸化物又は水酸化
物を主体とした被覆層を有するもの、あるいは
CrO2、さらにはその表面を還元処理してOr2O3
層を形成したもの、Fe、Co、Ni等の金属、ある
いはこれらの合金、さらには一種以上の非金属元
素、金属元素（特に、遷移金属元素）を含む合金
等の合金あるいは金属が挙げられる。 また磁性塗料を調製する上で使用可能な溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン；メタノール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酪酸エチル等のエステル；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチレルエーテル、ジオキサン等のグリコール
エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素；或いはこれらの混合物が挙げられる。ま
た研摩材として酸化アルミニウム、酸化クロム、
酸化シリコンが使用でき、帯電防止材としてカー
ボンブラツクが使用でき、分散剤としてレシチン
が使用でき、更に潤滑剤として二硫化モリブデ
ン、グラフアイト、シリコーンオイルが使用でき
る。記録媒体の基体（ベースフイルム）は、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン、セルローストリ
アセテートやセルロースジアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド、アルミニウムや銅等の金属、紙
等の非磁性体からなつている。 また、本発明の上記化合物(A)及び(B)を硬化せし
める放射線としては、電子線、中性子線、γ線等
が好ましい。又、その照射量は、１〜10Mradが
よく、２〜7Mradがより好ましい。またその照射
エネルギーは、100KeV以上であることが好まし
い。 次に、本発明を具体的な実施例につき更に詳細
に説明する。 以下の５種類の磁性塗料を調製した。 塗料 １ 化合物 100部 （上述の合成例によつてメタクリル化率80％に
変成された塩化ビニル−酢酸ビニニル−ビニルア
ルコール共重合体） γ−Fe2O3 300部 レシチン ３部 スクワラン ９部 Cr2O3 ３部 メチルエチルケトン 500部 メチルイソブチルケトン 500部 塗料 ２ 塗料１における化合物(A)の量を80部とし、また
トリメチロールプロパン１モルにトルエンジイソ
シアネート３モルを反応させた後に２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３モルを反応させて得られ
るオリゴウレタンメタクリレート（化合物(B)）を
新たに20部添加した。その他、γ−Fe2O3以下の
組成は塗料１と同じであつた。 塗料 ３ 塗料２において、化合物(A)を50部、オリゴウレ
タンメタクリレートを50部とした以外は塗料２と
同じであつた。 塗料 ４ 塗料２において、化合物(A)を20部、オリゴウレ
タンメタクリレートを80部とした以外は塗料２と
同じであつた。 塗料 ５ 塗料２において、化合物(A)を使用せず、オリゴ
ウレタンメタクリレートを100部添加した以外は
塗料２と同じであつた。 上記各組成の塗料を16μ厚のポリエチレンテレ
フタレートのベースフイルムに夫々塗布、乾燥
し、80℃、40Kg／cmでカレンダ処理を施した。そ
して、これらに対し、加速電圧200KVで5Mradの
電子線を照射し、しかる後に1/2インチ幅に裁断
して５種類の磁気テープを得た。塗料１によるテ
ープをテープ１、塗料２によるテープをテープ
２、塗料３によるテープをテープ３、塗料４によ
るテープをテープ４、塗料５によるテープをテー
プ５とした。 これらテープについて、電子線照射による架橋
反応の程度を知るために有機溶剤による抽出処理
を行ない、全抽出量からレシチン及びスクワラン
の仕込量を差引いた量をバインダ全量で除した数
値を目安とした。この値が小さい程良好である。
結果を下記表に示した。
磁性層を有する磁気記録媒体に係るものである。 従来の磁気テープの磁性層に用いられる結合剤
（バインダ）としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、又はこの共重合体
中の水酸基を変成したものが知られている。そし
てこうした共重合体を電子線照射処理して複雑な
架橋を導入しているが、上記共重合体は常温での
分子鎖運動が不活発であるために完全に電子線硬
化させることができないものである。 一方、低分子量のオリゴエステルやオリゴウレ
タンをバインダとして電子線硬化させる場合に
は、硬化前の塗膜が柔かいために巻取つた状態で
のベースフイルム面との粘着が生じ、これによつ
て塗膜にピンホールや、時として相当量の欠落
（欠け）が生じてしまい、カレンダ処理中に大量
の磁性粉が脱落を起こす。 本発明は、上述した欠陥を是正したものであつ
て、冒頭に述べた磁気記録媒体において、前記結
合剤は、下記の一般式で表わされる化合物(A)と下
記の化合物(B)とが80：20〜20：80の重量比で配合
されたものからなり、かつ放射線の照射により硬
化せしめられていることを特徴とする磁気記録媒
体。 化合物(A)： （但、Ｒ：−CH3又は−C2H5、Ｘ：アクリル
系二重結合を有する基、ｉ＝200〜800、ｊ＝10〜
200、ｋ＝０〜200、ｌ＝３〜100、ｌ／ｋ＋ｌ＝0.2〜 1.0） 化合物(B)： １分子中に少なくとも２個のアクリル系二重結
合を有し、分子量が1000〜6000であり、かつ二重
結合１個当りの分子量が80〜3000の化合物 本発明によれば、上記化合物(A)は塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体中の水酸
基をアクリル系二重結合のある基Ｘで変成（置
換）したものであつて、この化合物単独で放射線
硬化して生じる架橋（網目）密度は温湿度のかな
り広い範囲で用いられる磁気テープ等のバインダ
としては好適なものである。しかし、前述したよ
うに完全に硬化させることができないが、本発明
では、この化合物(A)に低分子量（1000〜6000）の
上記化合物(B)を80：20〜20：80と特定割合で混合
すると、化合物(A)の分子骨格中に動き易い低分子
化合物(B)が入り込み、化合物(A)と(B)とが容易に反
応し、所望の放射線架橋構造を得ることができる
のである。また、化合物(B)単独によるピンホー
ル、塗膜の欠け、粉落ちの問題は所定量の化合物
(A)の存在によつて効果的に解消できる。 こうした点で、化合物(A)：化合物(B)は重量で
80：20〜20：80と特定すべきである。この重量比
が80／20を越えて化合物(A)が多くなると化合物(B)
の侵入濃度が低くて、化合物(A)の官能基が架橋反
応に寄与しない上に、柔軟性及び耐摩耗性等の耐
久性が悪くなる。他方、上記重量比が20／80未満
であると、ピンホールや粉落ち等が問題になり、
不適当である。 本発明で使用する化合物(A)において、上述の一
般式中のＸは、具体的には次の基であつてよい。 （これは、ジカルボン酸、例えばアジピン酸
HOOC（CH2）4COOHと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応物であつて、この
反応物にClを導入して−COOClとし、脱塩酸反
応によつて主鎖に導入されたものである。但し、
Ｃ*のＨはメチルで置換されていても良い。） このアクリル基を有する基Ｘは、ある程度の長
さを有する方が反応性が高まるので有利である。 化合物(A)としては、VAGH（塩化ビニル89.5モ
ル％、酢酸ビニル2.2モル％、ビニルアルコール
8.3モル％の三元共重合体、平均重合度430、ユニ
オン・カーバイド社製）、この三元共重合体の酢
酸ビニルをプロピオン酸ビニルで置き換えたもの
或いは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの双方
を含むもの、エスレツクＡ（セキスイ社製）が挙
げられる。水酸基の（メタ）アクリレート化率は
20〜100％であるが、この率が低い場合には架橋
密度が小さくなるが、ブレンドする化合物(B)の１
官能基当りの分子量を小さくすれば十分に補うこ
とができる。 また、本発明で用いる化合物(B)は、低分子（メ
タ）アクリレート化オリゴエステル、低分子（メ
タ）アクリレート化オリゴウレタンが挙げられ
る。オリゴエステルとしては、多価アルコールの
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類
（ここで「ポリ」とはジアクリレート以上を指
す。）がある。上記多価アルコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリブチレンオキサイド、ポリシクロヘキセ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、
ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリ
ン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルピタン、ソルピトール、ブタンジオー
ル、ブタントリオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−
クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキサン
−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、
２，３−ジブロム−２−ブデン−１，４−ジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ジヒドロキシ−１，２，，３，４−
テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジフエニル
−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオー
ル、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキ
サン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルア
ルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、
オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フエ
ニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオー
ル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメ
チル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，
１，４，４−テトラフエニル−１，４−ブタンジ
オール、１，１，４，４−テトラフエニル−２−
ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１，1′−ビ−２−ナフトー
ル、ジヒドロキシナフタレン、１，1′−メチレン
ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、ビフエノール、２，2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、ビス（ヒド
ロキシフエニル）メタン、カテコール、４−クロ
ルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイド
ロシンナミツクアツシド、ハイドロキノン、ヒド
ロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノ
ン、メチル−２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
エート、フロログルシノール、ピロガロール、レ
ゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエ
チル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２
−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオー
ル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールア
ミン、Ｎ，N′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）、２，2′，2″−ニトリロトリエタノール、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニツ
クアシツド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２
−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパン
ジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパ
ンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−
アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル、ス
ルホンなどがある。これらのアクリル酸エステル
類及びメタクリル酸エステル類のうち好ましいも
のは、その入手の容易さから、エチレンジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、ジグリセリンジメタクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、エチレンオキサ
イド付加したトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸エステル等である。 またこのアクリル系化合物として使用可能なア
クリルアミド類及びメタクリルアミド類として
は、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノ
プロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミ
ン、ヘプタンメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、異種原子により中断されたポリアミ
ン、環を有するポリアミン〔例えばフエニレンジ
アミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノ
フエニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイツク
アシツド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラ
キノン、ジアミノフルオレンなど〕のポリアクリ
ルアミド及びポリメタクリルアミドがある。 また、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタ
クリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミ
ド、アリルメタクリレートなどの如く、異なつた
付加重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物も
本発明のアクリル系化合物として好適である。 更に、アクリル系化合物として使用可能なもの
として、トリメチロールプロパンモノアクリレー
トとヘキサンジオールとアジピン酸との反応によ
つて得られる各種重合度のポリエステル共重合体
がある。この場合、トリメチロールプロパンモノ
アクリレートに換えて、ペンタエリスリトール等
の脂肪族ポリオールのジアクリレートや、脂環式
ジグリシジルエーテルのジアクリレート等を使用
してよい。またヘキサンジオールに換えて、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加
物及びプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフ
エノールＡのエチレンオキシド付加物及びプロピ
レンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等を使用してもよい。トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等のトリ及びテトラオール
を少量併用してもよい。更にアジピン酸に換え
て、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸：ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸：コ
ハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を使用して
よい。この場合、芳香族カルボン酸と脂肪族カル
ボン酸とを併用するときにはそれらのモル比は
50／50〜100／０であり、芳香族カルボン酸の少
なくとも30モル％がテレフタル酸であることが望
ましい。トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメ
リツト酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量併
用してよい。なおアジピン酸等の酸成分はトリレ
ンジイソシアネート等の芳香族又は脂肪族のジイ
ソシアネートと置換えてポリウレタンとしてもよ
い。また上記アクリレートとポリオールとの割合
は、モル比で、アクリレートがモノアクリレート
の場合は80／20〜10／90、アクリレートがジアク
リレートの場合は40／60〜５／95であるのが望ま
しい。 また、化合物(B)としてのオリゴウレタンとして
は、上述のポリオールをトルエンジイソシアネー
トや１，６−ヘキサンジイソシアネート等のジイ
ソシアネートと反応させ、得られたポリイソシア
ネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等を反応させて生成されるウレタンが挙げら
れる。 次に、化合物(A)の合成方法を説明する。 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを付
した３の四つ口反応フラスコ中に、トルエン
660ｇ、メチルイソブチルケトン1000ｇを仕込
み、40℃に昇温させる。この混合液の撹拌下に、
平均重合度430、塩化ビニル89.2モル％、酢酸ビ
ニル2.3モル％、ビニルアルコール8.5モル％の塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体225ｇを添加し、溶解させる。続いてこの溶液
にトリエチルアミン33.3ｇを添加した後、メタク
リル酸クロライド25.1ｇを滴下させる。この滴下
と共に反応が起こり、塩酸トリエチルアミンの沈
澱物が析出する。滴下後60℃で２時間反応させた
後、内温を110℃以上に上昇させ、過剰のトリエ
チルアミンを留去させる。冷却した後、析出した
塩酸トリエチルアミンをろ過により除くと、淡黄
色透明液体1544ｇが得られる。この溶液にメタノ
ールを添加することにより、生成した共重合体を
沈澱させ、精製すると、黄色のガム状物が得られ
る。この物質は赤外線吸収スペクトル、NMR及
び元素分析により次式で示される化合物であるこ
とが確認されている。 上述の化合物(A)及び化合物(B)はバインダとして
磁性層中に含有されるが、この磁性層の他の成分
は従来公知のものを使用できる。 使用可能な磁性粉としては、γ−Fe2O3、
Fe3O4、γ−Fe2O3とFe3O4の中間の酸化状態の
酸化状態の酸化鉄、Co含有γ−Fe2O3、Co含有
Fe3O4、Co含有のγ−Fe2O3とFe3O4の中間の酸
化状態の酸化鉄、前記酸化鉄にさらに一種以上の
金属元素（特に遷移金属元素）を含有させたも
の、あるいは前記酸化鉄にCo酸化物又は水酸化
物を主体とした被覆層を有するもの、あるいは
CrO2、さらにはその表面を還元処理してOr2O3
層を形成したもの、Fe、Co、Ni等の金属、ある
いはこれらの合金、さらには一種以上の非金属元
素、金属元素（特に、遷移金属元素）を含む合金
等の合金あるいは金属が挙げられる。 また磁性塗料を調製する上で使用可能な溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン；メタノール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酪酸エチル等のエステル；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチレルエーテル、ジオキサン等のグリコール
エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素；或いはこれらの混合物が挙げられる。ま
た研摩材として酸化アルミニウム、酸化クロム、
酸化シリコンが使用でき、帯電防止材としてカー
ボンブラツクが使用でき、分散剤としてレシチン
が使用でき、更に潤滑剤として二硫化モリブデ
ン、グラフアイト、シリコーンオイルが使用でき
る。記録媒体の基体（ベースフイルム）は、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン、セルローストリ
アセテートやセルロースジアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド、アルミニウムや銅等の金属、紙
等の非磁性体からなつている。 また、本発明の上記化合物(A)及び(B)を硬化せし
める放射線としては、電子線、中性子線、γ線等
が好ましい。又、その照射量は、１〜10Mradが
よく、２〜7Mradがより好ましい。またその照射
エネルギーは、100KeV以上であることが好まし
い。 次に、本発明を具体的な実施例につき更に詳細
に説明する。 以下の５種類の磁性塗料を調製した。 塗料 １ 化合物 100部 （上述の合成例によつてメタクリル化率80％に
変成された塩化ビニル−酢酸ビニニル−ビニルア
ルコール共重合体） γ−Fe2O3 300部 レシチン ３部 スクワラン ９部 Cr2O3 ３部 メチルエチルケトン 500部 メチルイソブチルケトン 500部 塗料 ２ 塗料１における化合物(A)の量を80部とし、また
トリメチロールプロパン１モルにトルエンジイソ
シアネート３モルを反応させた後に２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３モルを反応させて得られ
るオリゴウレタンメタクリレート（化合物(B)）を
新たに20部添加した。その他、γ−Fe2O3以下の
組成は塗料１と同じであつた。 塗料 ３ 塗料２において、化合物(A)を50部、オリゴウレ
タンメタクリレートを50部とした以外は塗料２と
同じであつた。 塗料 ４ 塗料２において、化合物(A)を20部、オリゴウレ
タンメタクリレートを80部とした以外は塗料２と
同じであつた。 塗料 ５ 塗料２において、化合物(A)を使用せず、オリゴ
ウレタンメタクリレートを100部添加した以外は
塗料２と同じであつた。 上記各組成の塗料を16μ厚のポリエチレンテレ
フタレートのベースフイルムに夫々塗布、乾燥
し、80℃、40Kg／cmでカレンダ処理を施した。そ
して、これらに対し、加速電圧200KVで5Mradの
電子線を照射し、しかる後に1/2インチ幅に裁断
して５種類の磁気テープを得た。塗料１によるテ
ープをテープ１、塗料２によるテープをテープ
２、塗料３によるテープをテープ３、塗料４によ
るテープをテープ４、塗料５によるテープをテー
プ５とした。 これらテープについて、電子線照射による架橋
反応の程度を知るために有機溶剤による抽出処理
を行ない、全抽出量からレシチン及びスクワラン
の仕込量を差引いた量をバインダ全量で除した数
値を目安とした。この値が小さい程良好である。
結果を下記表に示した。
【表】
この結果から、本発明の範囲にあるテープ２、
３、４はいずれも良好な特性を示すことが分る。
テープ５はこの抽出処理では良い結果を示すが、
巻取つた状態での保存中に磁性面とベース面との
間で粘着を起こし、ひどいときには磁性層のかな
り大きな部分が剥離を生じ、また細かいピンホー
ルが多数観察された。なお、上記のデータは、化
合物(A)としてメタクリル化率40％のものを使用し
ても同様であつた。
３、４はいずれも良好な特性を示すことが分る。
テープ５はこの抽出処理では良い結果を示すが、
巻取つた状態での保存中に磁性面とベース面との
間で粘着を起こし、ひどいときには磁性層のかな
り大きな部分が剥離を生じ、また細かいピンホー
ルが多数観察された。なお、上記のデータは、化
合物(A)としてメタクリル化率40％のものを使用し
ても同様であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 磁性粉及び結合剤から主としてなる磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記結合剤は、下
記の一般式で表わされる化合物(A)と下記の化合物
(B)とが80：20〜20：80の重量比で配合されたもの
からなり、かつ放射線の照射により硬化せしめら
れていることを特徴とする磁気記録媒体。 化合物(A)： （但、Ｒ：−CH3又は−C2H5、Ｘ：アクリル
系二重結合を有する基、ｉ＝200〜800、ｊ＝10〜
200、ｋ＝０〜200、ｌ＝３〜100、ｌ／ｋ＋ｌ＝0.2〜 1.0） 化合物(B)： １分子中に少なくとも２個のアクリル系二重結
合を有し、分子量が1000〜6000であり、かつ二重
結合１個当りの分子量が80〜3000の化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116166A JPS5740745A (en) | 1980-08-23 | 1980-08-23 | Magnetic recording medium |
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| US06/295,306 US4435485A (en) | 1980-08-23 | 1981-08-24 | Magnetic recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116166A JPS5740745A (en) | 1980-08-23 | 1980-08-23 | Magnetic recording medium |
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|---|---|
| JPS5740745A JPS5740745A (en) | 1982-03-06 |
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Family
ID=14680411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE50213238D1 (de) | 2001-06-25 | 2009-03-12 | Cww Gerko Akustik Gmbh | Verfahren zur herstellung und magnetisierung einer magnetpulver enthaltenden bitumenfolie |
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| US3989768A (en) * | 1971-02-22 | 1976-11-02 | Cpc International Inc. | Chemically joined phase separated thermoplastic graft copolymers |
| US4068040A (en) | 1971-08-21 | 1978-01-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording members |
| US3900378A (en) | 1971-11-01 | 1975-08-19 | Union Carbide Corp | Hydrogels from radiation crosslinked blends of hydrophilic polymers and fillers |
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| JPS55108929A (en) | 1979-02-09 | 1980-08-21 | Hitachi Ltd | Magnetic recording medium and its production and production unit |
| JPS56122802A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Radiation-curable resin composition |
| JPH0612564B2 (ja) * | 1980-03-05 | 1994-02-16 | ティ−ディ−ケイ株式会社 | 磁気記録媒体 |
| JPS56159838A (en) | 1980-05-12 | 1981-12-09 | Tokyo Jiki Insatsu Kk | Magnetic recording medium |
| JPS5740744A (en) | 1980-08-23 | 1982-03-06 | Sony Corp | Magnetic recording medium |
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| DE3133440C2 (ja) | 1990-12-06 |
| US4435485A (en) | 1984-03-06 |
| DE3133440A1 (de) | 1982-05-13 |
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| JPS6141047B2 (ja) | ||
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