JPH055850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、水酸基および／またはカルボキシ
ル基を有するポリウレタン樹脂に関する。 分子内に水酸基あるいはカルボキシル基などの
極性基を持つたポリウレタン樹脂の合成について
種々の方法が提案されている。例えば、ポリエス
テル構造のポリオールまたはポリエーテル構造の
ポリオールなどにジイソシアネートを反応させ
て、末端がイソシアネート基のウレタンプレポリ
マーとした後、トリオールなどを反応させて鎖長
延長し、分子末端および側鎖に水酸基を導入する
方法が知られている。 一方、分子両末端が水酸基のポリオールを通常
のトリイソシアネート（例えばデスモジユール
Ｎ）で鎖長延長してポリウレタンを得ようとする
と、粘度が著しく高いゲル状のポリウレタンが生
成する。これは、デスモジユールＮでは３つのイ
ソシアネート基の反応性がほとんど等しいため
に、ポリオールが三次元に鎖長延長されるためで
ある。このようなポリウレタンを塗料のバインダ
ーとして用いる場合、顔料の分散が悪くなるのは
避けられず、実用に供しないものであつた。 そこで、本発明者は鋭意研究を行つた結果、反
応性の異なるイソシアネート基を有するトリイソ
シアネートを用いればポリオールをゲル化するこ
となく鎖長延長でき、末端さらには側鎖にイソシ
アネート基を有するポリウレタンが得られること
を見出した。さらにこのポリウレタンに親水性の
ある水酸基やカルボキシル基を導入することによ
つて、表面に親水基を持つ無機物粉体、例えばγ
−Fe₂O₃などの磁性体粒子を含有する塗料のバイ
ンダーに用いた場合に、このような無機物粉体と
の親和性に優れ、その塗料中での分散を良好にす
るポリウレタン樹脂を得ることに成功し、この発
明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、 一般式： （式中、Ａは分子内に水酸基を２個有する化合
物の２価の有機残基を表し、Ｂは炭素原子数１〜
６の２価の炭化水素残基を表し、Ｒは炭素原子数
２又は３の２価の炭化水素残基を表し、Ｚは水酸
基又はカルボキシル基を表す）で示される繰り返
し単位を有し、かつ一般式： 又は一般式： −Ｏ−Ｂ−Ｚ（式中、Ｂ、Ｚ及びＲは、それぞ
れ、前記と同義である）で示される両末端基を有
する数平均分子量1700〜24000のポリウレタン樹
脂に係るものである。 この発明における前記繰り返し単位中のＡは、
分子内に水酸基を２個有する化合物の２価の有機
残基を表す。この化合物としては、分子内に水酸
基を２個有する単量体や重合体が用いられる。水
酸基を２個有する単量体としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、β、β′−ジヒド
ロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコー
ル）、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコールなど
の二価アルコールやその混合物が使用可能であ
り、水酸基を２個有する重合体としては水酸基を
２個有するポリエステルやポリエーテル（以下そ
れぞれポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールという）などやこれらの混合物、さらに
前記単量体との混合物などが使用可能である。 前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、ポリオキシメチレンなどが
使用可能である。 また、前記ポリエステルポリオールは、カルボ
ン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、トリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸などを用
いて合成されたものであつてよい。このうち、特
に好ましいカルボン酸成分は、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などであ
る。また、ポリエステルポリオールの別の成分で
ある多価アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールなどの脂肪族ジ
オールまたはその置換誘導体、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリア
ルキレングリコールなどのジオール類、ビスフエ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプ
ロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピ
レンオキサイド付加物などの芳香族ジオールのア
ルキレンオキサイド付加物などのオキサイド類な
どが列挙できる。 また、前記繰り返し単位中のＡで示される部分
に相当する化合物は、下記一般式で表わされる活
性水素を持たない極性基を側鎖に有するものであ
つてもよい。 −SO₃Ｍ，−OSO₃Ｍ，−COOM，−OM，−NO₂
または

【式】（式中、ＭはLi，Ｋ，Na，Ba⁺， Ca⁺またはMG⁺を表わす。） このような極性基を前記繰り返し単位中のＡで
示される部分に相当する化合物に導入するには、
例えばポリエステルポリオールの場合、これを構
成する前述したようなカルボン酸成分および／ま
たは多価アルコール成分に、前記極性基を有する
ものを併用するなどの方法を採ることができる。 この発明における前記繰り返し単位中のｍで示
される部分は、一般式： （式中、Ｒは炭素原子数２もしくは３の２価の
炭化水素残基を表す） で示されるトリイソシアネート化合物を使用して
得られたものである。この一般式において、３個
のイソシアネート基を区別するためにそれぞれを
便宜的にＸ、Ｙ、Ｚで置き換えて、 の様に書き換えた場合、イソシアネート基の反応
性を比較すると、 Ｘ＜Ｙ，Ｚ Ｙ≒Ｚ ……(3) となる。さらに詳しく述べると、ＹおよびＺは
常温においてＸの２倍の反応性を有し、この反応
性の差は高温になるにしたがつて更に広がる。 前記一般式(1)で表わされる化合物は、具体的に
は２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソ
シアナトエチルエステル、２，６−ジイソシアナ
トヘキサン酸−３−イソシアナトプロピルエステ
ル、および２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−
２−イソシアナト−２−メチルエチルエステルで
ある。これらはいずれもリジンとアミノアルコー
ルとのエステルをホスゲン化することによつて製
造することができる。 前記一般式(1)においてＲが炭素原子数１のもの
は合成するのが困難であり、また炭素原子数が４
以上になるとイソシアネート基Ｚの反応性が小さ
くなるので適当でない。 この発明における前記繰り返し単位中のｎで示
される部分は、一般式：HO−Ｂ−Ｚ（式中、Ｂ
は炭素原子数１〜６の２価の炭化水素残基を表
し、Ｚは水酸基又はカルボキシル基を表す）で示
される化合物を使用して得られたものである。前
記繰り返し単位中のｎで示される部分に相当する
化合物として使用可能な化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のポリ
オール、グリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸等のヒドロキシ酸などやこれらの混合
物が好ましい例として列挙できる。ヒドロキシ酸
を使用する場合には、ヒドロキシ酸の水酸基とカ
ルボキシル基のうち水酸基が優先的にイソシアネ
ート基と反応し、カルボキシル基がポリウレタン
樹脂に導入される。 前述したような成分からなるこの発明のポリウ
レタン樹脂は次のような方法によつて合成するこ
とができる。まず、前記繰り返し単位中のＡで示
される部分に相当する化合物と（Ｂ）成分のトリ
イソシアネート化合物とを、前記繰り返し単位中
のＡで示される部分に相当する化合物の水酸基に
対する前記繰り返し単位中のｍで示される部分に
相当するイソシアネート基のモル比Ｍが1.5＜Ｍ
≦３となるように反応させる。この際、前記繰り
返し単位中のｍで示される部分に相当するトリイ
ソシアネート化合物の３個のイソシアネート基の
うち反応性の劣る１個を除いたこれより反応性の
大きいイソシアネート基を優先的に反応させて、
前記繰り返し単位中のｍで示される部分に相当す
るトリイソシアネート化合物によつて前記繰り返
し単位中のＡで示される部分に相当する化合物が
ウレタン結合を介して二次元に鎖延長されたポリ
イソシアネート化合物を得る。このとき、前記モ
ル比Ｍが３の場合は両末端にイソシアネート基を
それぞれ２個ずつ有する４官能のポリイソシアネ
ート化合物となり、前記モル比Ｍが1.5＜Ｍ＜３
の場合は、両末端のほかに側鎖にもイソシアネー
ト基を有する５官能以上のポリイソシアネート化
合物となる。しかし、前記モル比Ｍが1.5以下の
場合にはこのような多官能のポリイソシアネート
化合物が得られず、また前記モル比Ｍが３より大
きい化合物は実質的には合成不可能である。ただ
し、このモル比が３より大きい、すなわちトリイ
ソシアネート化合物が過剰に存在する反応系でこ
の発明のポリイソシアネート化合物の合成を行う
ことは可能である。ここで、前記繰り返し単位中
のｍで示される部分に相当するトリイソシアネー
ト化合物として、３個のイソシアネート基の反応
性が全て同等のものを用いれば、ポリイソシアネ
ート化合物はその鎖が三次元に生長してゲル化す
るため、合成上も使用上も不利となる。 続いて、こうして得たポリイソシアネート化合
物に前記繰り返し単位中のｎで示される部分に相
当する化合物を反応させてカルボキシル基およ
び／または水酸基を導入する。この反応は、ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基と前記
繰り返し単位中のｎで示される部分に相当する化
合物の水酸基とによる付加反応である。そして、
両末端にそれぞれ１個存在する反応性の大きいイ
ソシアネート基のみならず、両末端にそれぞれ１
個、場合によつて側鎖にも存在する反応性の劣る
イソシアネート基もこの反応に関与するように、
必要によつては反応条件を適宜コントロールして
行われる。 このようにして得られるポリウレタンの樹脂の
分子量や水酸基および／またはカルボキシル基の
数は、前記繰り返し単位中のＡで示される部分に
相当する化合物と前記繰り返し単位中のｍで示さ
れる部分に相当する化合物との配合化、換言すれ
ば水酸基に対するイソシアネート基のモル比Ｍを
選択することによつて任意に調節でき、これによ
つて種々の物性を有する樹脂が得られる。ポリウ
レタン樹脂の分子量はまた、各原料の分子量にも
依存するが、通常1700〜24000の範囲であり、水
酸基および／またはカルボキシル基の濃度（樹脂
１ｇ中のモル数）は0.2〜5mmol／ｇであるのが
好ましい。この濃度が大きすぎると汎用溶剤や他
の樹脂との相溶性が悪くなり、また少なすぎると
無機物粉体に対する充分な親和性を期待できな
い。表１に、ポリエステルポリオール（分子量
1500）、Ｔ−100（東レ(株)製のトリイソシアネート
化合物、分子量267）およびエチレングリコール
（分子量62）からなるポリウレタン樹脂の前記モ
ル比Ｍと分子量（概数）、１分子中の水酸基数お
よび水酸基濃度との関係を示す。

【表】 この発明のポリウレタン樹脂は、両末端のみな
らず場合によつては側鎖にも水酸基および／また
はカルボキシル基を有するので、表面に親水基を
有する無機物粉体、例えば磁性粉末との親和性が
良好である。したがつて、磁気記録媒体の結合剤
にこの発明のポリウレタン樹脂を適用すれば、磁
性粉末の分散、ひいては諸特性が良好な磁性層を
得ることができる。 この発明に係るポリウレタン樹脂を磁気記録媒
体の結合剤に用いる場合、その磁気記録媒体を構
成する他の材料には通常使用される材料が何れも
使用できる。まず、磁性粉末には強磁性酸化鉄粒
子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等が使
用できる。強磁性酸化鉄粒子としては、一般式
FeOxで表した場合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の
範囲にあるもの、即ちマグヘマイト（γ−Fe₂O₃
Ｘ＝1.50）、マグネタイト（Fe₃O₄ Ｘ＝1.33）、
及びこれらの固溶体（FeOx 1.33＜Ｘ＜1.50）が
使用できる。これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげ
る目的でコバルトを添加してもよい。コバルト含
有磁性酸化鉄には大別してドープ型と被着型の２
種類があるがそのどちらであつてもよい。強磁性
二酸化クロムとしてはCrO₂あるいはこれらにHc
を向上させる目的でRu・Sn・Te・Sb・Fe・
Ti・Ｖ・Hn等の少なくとも一種を添加したもの
を使用できる。強磁性合金粉末としてはFe、Co、
Ni、Fe−Ni又はFe−CO−Ni等が使用でき、又
これらに種々の特性を改善する目的でＡ、Si、
Ti、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分を添加した
ものがある。 有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素系等のものが選択して使用できる。 磁性塗料にはさらに、研摩材として、酸化アル
ミニウム、酸化クロム、酸化ケイ素など、帯電防
止剤としてカーボンブラツクなど、更に潤滑剤と
して二硫化モリブデン、グラフアイト、シリコー
ンオイル、オリーブ油などを添加することもでき
る。 また、結合剤には、この発明に係るポリウレタ
ン樹脂と共に、磁気記録媒体の結合剤として従来
から使用されている樹脂を併用してもよい。この
ような樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ア
クリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、またはこれらの混合物などが挙
げられる。 これらの材料からなる磁性塗料は、常法に従つ
て非磁性担体に塗布される。この非磁性担体の素
材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フイン類；セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系樹脂；ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチツク
の他に用途に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜
鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金
属類；ガラス、陶器、磁器などのセラミツク類；
紙、バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２〜
10のα−ポリオレフイン類を塗布またはラミネー
トした紙などの紙類も使用できる。これらの非磁
性担体は使用目的に応じて透明あるいは不透明で
あつてよい。又、非磁性担体の形態はフイルム、
テープ、シート、デイスク、カード、ドラム等い
ずれでも良く、形態に応じて種々の材料が必要に
応じて選択される。これらの非磁性担体の厚みは
フイルム、テープ、シート状の場合は約１〜
50μm程度、好ましくは１〜30μmである。又、デ
イスク、カード状の場合は0.5〜10mm程度であり、
ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。 以下、この発明の実施例を説明する。なお、こ
こで用いられている「部」は全て「重量部」を示
している。 実施例１：ポリウレタン樹脂の合成 温度計、かくはん機および部分還流式冷却器を
取り付けた反応容器中に、メチルエチルケトン73
部、トルエン73部、ポリエステルポリオール50部
（数平均分子量1500、核磁気共鳴（NMR）組成
分析結果より同定された。成分は以下の通りであ
る。カルボン酸成分：テレフタル酸20モル％、イ
ソフタル酸20モル％、セバシン酸60モル％ 多価
アルコール成分：エチレングリコール50モル％、
プロピレングリコール50モル％）50部、トリイソ
シアネート化合物（Ｔ−100、東レ(株)製）6.25部
を加え、70〜90℃で３時間反応させて、ポリイソ
シアネート化合物を生成させた。次に、エチレン
グリコール1.86部を投入し、70〜90℃でさらに３
時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。このポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は15500分子内の
水酸基濃度は0.65mmol／ｇ、水酸基の数は９個、
還元粘度は0.365（メチルエチルケトン／トルエン
＝１／１、25℃）であつた。繰り返し単位はポリ
エステルポリオール分子、トリイソシアネート１
分子及びエチレングリコール１分子より成つてい
た。 比較例１：水酸基を有しないポリウレタン樹脂の
合成 実施例１と同じ反応容器中に、実施例１で使用
したポリエステルポリオール50部、メチルエチル
ケトン73部、トルエン73部、MDI（４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート）4.25部を加えて
反応させてポリウレタン樹脂を合成した。このポ
リウレタン樹脂の分子量は19000、還元粘度は
0.195（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１、
25℃）であつた。 実施例２：磁気テープの作製 γ−Fe₂O₃磁性粒子10部、メチルエチルケトン
５部およびトルエン7.5部の混合物をボールミル
を用いて３時間混合した。この混合物に別に調整
した実施例１のポリウレタン樹脂2.0部、メチル
エチルケトン５部およびトルエン7.5部の混合溶
液を加えて再びボールミルを用いて24時間混合
し、さらにコロネートＬ（日本ポリウレタン工業
(株)製）を加えて30分間混合した。得られた混合物
を脱泡した後、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に25μmのギヤツプのドクターブレードを
用いて塗布し、続いて900Oeの平行磁場内に約１
秒間精置した。次いで90℃の熱風乾燥機中に約30
分間放置して溶剤を除去した。さらに、80℃で48
時間かけて磁性塗膜を硬化させた。 比較例 ２ 実施例１のポリウレタン樹脂のかわりの比較例
１のポリウレタン樹脂を用いて実施例２と同様に
磁気テープを作製した。 実施例２および比較例２の磁気テープについ
て、角型比、耐溶剤性および粉落ちを調べた結果
を表２に示す。

【表】 表２から、この発明のポリウレタン樹脂を用い
た磁気テープにおける耐久性および磁性粉末の分
散の向上の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ａは分子内に水酸基を２個有する化合
   物の２価の有機残基を表し、Ｂは炭素原子数１〜
   ６の２価の炭化水素残基を表し、Ｒは炭素原子数
   ２又は３の２価の炭化水素残基を表し、Ｚは水酸
   基又はカルボシル基を表す）で示される繰り返し
   単位を有し、かつ一般式： 又は一般式： −Ｏ−Ｂ−Ｚ（式中、Ｂ、Ｚ及びＲは、それぞ
   れ、前記と同義である）で示される両末端基を有
   する数平均分子量1700〜24000のポリウレタン樹
   脂。