JPS6347721A - 光反応レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、光反応レンズ及び光反応性を有するレンズ用
のホトクロミック化合物乃至組成物に関する。 （従来の技術） 従来市販されている光反応レンズ、例えば、太陽光線で
レンズが黒くなり、日陰では明るくなるものは、ガラス
から製造され、分散された／＼ロゲン化銀の塩から銀の
粒子の可逆的なフオーメーシ、ヨンを利用してレンズの
黒変を生じさせる。 プラスチックレンズはガラスよりも有利な点を有してい
る。主としてガラスより軽量であり（特に高い性能を有
する光学的レンズの場合）、こわれにくい０分散された
銀塩の前記の作用は、プラスチック材料中では起きない
ので、プラスチック材料中で同種の効果を生じさせるホ
トクロミック化合物を開発する試みがなされている。こ
の目的を達成する理想的な化合物は、従来のプラスチッ
クに吸収させるか塗布するかした時に以下の特性を有す
る。 （ａ）近紫外線領域においての着色化のために高い量子
量を有すること。 （ｂ）可視光線で２色が取除かれるために低い量子量を
有すること。 （Ｃ）周囲温度での熱的褪色が速いこと。 あいにくこれらの特性も一般に熱的また光学的に不安定
であり、このような化合物を組入れたサングラスの寿命
は非常に短いので商業的実施可能性が薄い。 米国特許第３，５６７．６０５号（ベー、カー）には、
一定のベンゾビランとナフトピランを含む一連のビラン
系誘導体が記載されているが、ホトクロミックな特性を
表わすスピロ化合物は含まれていない、これらの化合物
はクロメンの誘導体とみなすことができる。その化合物
の代表的なものは、紫外線による照射で無色から黄色−
オレンジ色へ変色する。しかしながらベラカーによるこ
の化合物の挙動は約−４０℃以下の温度に限られ、ベラ
カーは温度が−１０−０℃の範囲に上昇した時、色の変
化が逆戻りすると報告している。 Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、ｖｏｌ、４０．Ｎｏ、８．１９７５の１１４２頁
でパドワらは、ベラカーによって説明された種類の化合
物の光化学反応を実験し、生成物を固定し、開環された
着色中間体と最終非着色フェノール類への経路を示唆し
た。パドワにより実験された着色をは、室温では不安定
で、彼はその温度で着色されたキノンと同種の中間体が
熱的に出発物質に戻るかまたはメタノール溶媒の１．４
付加を生じ、対応フェノール系エーテル生成物を形成す
ること或いは水素原子の１，５−シフトによって対応フ
ェノールを形成することを示唆した。しかしながらパド
ワは彼が実験した化合物の安定性を改良する方法や、プ
ラスチックの光反応を生じさせるため公知のビラン化合
物の構造を変形する方法については何等教示していない
、サングラスへの使用のためのホトクロミー、り化合物
に要求される特性の概要については上述した通りであり
、これらの特性を有する化合物は、英国特許節２，１４
６，３２７号の”ヘリオクロミック”化合物と呼ばれて
いる。従って”ヘリオクロミック”化合物という用語は
この明細書中で使用され、下記の特性、即ち （ａ）近紫外線領域においての着色化のために高い量子
量を有すること。 （ｂ）可視光線で着色が取除かれるために低い量子量を
有すること。 （ｃ）周囲温度での熱的褪色が速いが、白色光による漂
白と熱的褪色の組合せが強い太陽光の紫外線成分による
着色を妨げるほど速くはない。 を有する化合物を意味する。このような特性を有してい
る化合物は、光反応レンズに好適利用される。 本発明者等の特願昭６２−１１７１９６号において、上
記のヘリオクロミック特性と共に良好な熱的、光学的安
定性を有する一連のホトクロミックアダマンタンスピロ
ピランが記載されている。 これらのアダマンタンスピロピランもＣＲ３９のような
普通のプラスチックレンズ材料にインビビションにより
組入れることができ、この種の化合物が重大な劣化なし
に非常に多数の色変換サイクルを行うことが可能である
ことを示している。 本発明者等の上記出願中に示された化合物がこれらの改
良された特性を表わしている理由はブレットの規則によ
れば、スピロ−カーボンは二重結合となり得す、それゆ
え開環された着色型は水素原子の１，５−シフトに起因
する分解に抵抗性があるからであると思われる。 しかしながら、この種の化合物の一つの不利な点は劣化
に対する最良の耐性を示す化合物が紫外線光（または太
陽光）の露光によって無色から黄色／オレンジ色への変
色を表わすことである。しかし市場での要求は茶色また
は灰色に濃くなるレンズへ広がっている０本発明者等の
上記の出願で示しているように、光反応レンズは黄色と
青色のホトクロミック化合物のブレンド物をレンズに組
入れることにより生産される。実際には、黄色の変色ノ
アダマンタンスビロビラン類の最良のものと同じような
分解または疲労に耐性を有する紫色／青色変色化合物を
調製することが困難である。 （発明の要約） 本発明の一つの態様によれば、太陽光で色が濃くなり、
普通の周囲温度で白色光で薄色または無色の状態に戻る
光反応レンズにおいて、少なくとも二つのヘリオクロミ
ック化合物をレンズの中に組入れるか表面に塗布し、前
記化合物の一つがスピロピランやスピロナフトピランで
あり、アダマンタン基がベンゾピランをナフトピラン環
の２の位置に窒素含有置換基を有するベンゾまたナフト
、ピランから成る眼鏡用または平（ｐｌａｎｏ）レンズ
が提供される。 本発明の青色変色ピラン化合物は前記出願に記載された
アダマンチリデンスピロピラン類と同じ基本構造を有し
ている０表現を容易にするため基本的なりロメン構造に
ついては前記出願と同じコードを使用し、末尾のＮは窒
素含有置換基を有する青色変色ピラン化合物を表わすの
に用いられる。 その具体例を以下に示す。 ＣＩＮ Ｃ７Ｎ Ｃ５Ｎ 上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、又
は窒素含有置換基を有するアリール基を表わす。 更にＲは、窒素含有置換基を宥するアリール基であって
もよい。 Ｒは好ましくは低級アルキル基１例えば、メチル基、エ
チル基またはプロピル基であり、又は好ましくはオルト
またはパラの位置に例えば、第一級、第二級、第三級ア
ミノ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
、ピラゾリノ基等の窒素含有置換基を有するフェニル基
である。 更にＲは、オルト及び／又はパラ位に窒素含有置換基を
有するフェニル基であってよい、この場合Ｒ又はＸで表
わされるアリール基は、オルト又はパラ位に窒素含有′
Ｉｔｉ素環基を有しており、該複素環基は窒素原子を介
してアリール基と結合している。 一般的に好ましいＮ類のヘリオクロミック化合物はＨＣ
ＴＮ類化合物である。これらの化合物のベンゾピランと
ナフトピラン環は種々の置換基を有することが可能であ
る０例えば、下記の一般式を有するＨＣＴＮ類化合物を
考えるならば、Ｒ３からＲＩＧは水素、アルキル基（好
適には炭素数１〜５の低級アルキル２＆）、アラルキル
基、アリール基（ｇ！！換フェニル基を含む）、７ラル
キル基、アリール基（コ換アリール基を含む）、アルコ
キシ基、水／ＩＩ；、アルキルまたはアルキルアミノ基
、フルキルアミノフェニル基、ハロゲンまたは複素環基
から選ぶことができる。但し、Ｒ３またはＲ４はアルコ
キシ基、水酸基、アルキル−またはジアルキルアミノ基
でない。 複素環としてはフリル或いはチエニルを例示することが
できる。 Ｒ３とＲ４は、これらの位置の置換基がビラン環の開環
によって生じた着色型に立体の障害作用を生じさせる場
合があるため、ＴＩ４方とも水素であることが好ましい
、Ｒｈの位置以外にある置換基は化合物のホトクロミッ
ク反応にほとんど影響を与えない。 即ち、Ｒ６の位置にある置換基は、化合物のホトクロミ
ック挙動にｆｉ要な影響を与える０例えば　Ｒ６の位置
にある置換基として電子放出基の導入は着色型の吸収ス
ペクトノ、を中のパンクロミックシフト（ｂａｔｈｏｃ
ｈｒｏｍｉｃ　５ｈｉｆｔ）を生じさせるだろう、この
ような置換基の例としては、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アミノブニル基、アルコキシ基、アルコ
キシフェニル基、アルキル−、ジアルキルアミノ−フェ
ニル基が挙げられＨＣｒ類の化合物は太陽光で無色から
青色または紫色／青色のヘリオクロミック反応を示す、
このヘリオクロミック反応は、該化合物が溶解乃至分散
している溶媒或いはプラスチックマトリックスの影響を
受ける。　ＨＣ７Ｎ化合物の熱的褪色特性は一般にサン
グラスへの利用に適しており１周囲部度で散乱する日中
の光の中での漂白効率は対応するＨＣ７化合物のそれよ
りも高くなると思われる。また耐疲労性に優れ、該化合
物は前述した出願に記載されたインビビシ、ン技術によ
ってプラスチックレンズに組入れることができる。 眼鏡用等としての光学的特性を有する種々のプラスチッ
ク材料は１本発明によれば主として、レンズのブトリッ
クスとして使用され得る。このようなレンズとしては、
例えば、ポリカーボネート、アルキルアクリレート及び
メタクリレート等のレンズを挙げることができる。 プラスチックレンズ用材料として最も一般的に使用され
ているものとして、　ＣＲ３９（Ｐ、Ｐ、０社の商標）
の名称として知られているジエチレンングリコールビス
（アリルカーボネート）を挙げることができる。プラス
チックレンズの製造法としては、例えば米国特許第３，
９４４，６３７号、第２５４．３８６号、第３４，０９
４，８６１号等に開示された方法及びこれらの組合せが
知られている。 ）ＩＣＩＮ　、　ＨＣ７Ｎ等によって大まかに説明され
ている窒素含有ビラン化合物の多くは新規な化学化合物
である。 本発明の他の態様によれば、下記一般式（ＩＩＡ）を有
するヘリオクロミックビランが与えられる。 式中、Ｒ３からＲＩＧは前述した意味のものであり、Ｒ
はアルキル基、Ｒ″は水 素、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基
又は複素環基から別々に選ばれた１又は複数の置換基を
表わし、Ｙはそれぞれ、水素、アミノ基又はアルキル−
又はジアルキルアミノ基又は窒素含有複素環基を表わす
、但し、Ｙのうち少なくとも一つは窒素含有基であり、 Ｒ″置換基を有する環はペンゾアネレート化されている
。 複素環としては、例えばフリル、チエニル及びピリルを
例示することができる。 本発明は下記一般式を有するヘリオクロミックビランも
含んいる。

【 式中、Ｒ，Ｒ”及びＹは前記式（ＩＩＡ）と同じ意味の
ものであり、Ｒｏは水素、アルキル基、ハロゲン基、ア
ルコキシ基、アリール基、アミノ基又は置換アミノ又は
複素環基（例えばフリル又はチエニ ル）から別々に選ばれたｌ又は複数の置換基を表わす。 青色に変色する一連のビス−ベンゾピラン化合物を調製
することも可能である。このような化合物は光分解に対
する耐性を向上する作用を示す。 この作用は、最初の環が分解した後でもベンゾピラン構
造が残ってＩｉ続的に作用し得るために生ずるものであ
る。しかしながら添付図面のスペクトルはビスベンゾピ
ランが発現していることを明確に示しており、これによ
って近紫外線領域において無色型は着色型よりも強い吸
収を示すこと、即ち着色型への転換が増大し、内部フィ
ルター効果が減少するという更に有利な利点が提供され
る。 ナフト−ビス−ピランも新しい化合物で、下記一般式で
表わされる。 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｚは水素
、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ及びＺの少なく
とも一方が第一級、第二級、第三級アミノ又は窒素含有
複素環基（例えば上述した窒素含有複素環）で置換され
たフェニル基であることが好ましい、またナフタリン環 は、式（ＩＡ）におけるＲｏの位置に置換基を有してい
てよい。 ＨＣ７Ｎ化　　の合 これらの化合物は、前記出願に記載された変形クライゼ
ン転位により、プロパルギルアルコール誘導体と適当な
フェノールを反応することにより調製することができる
。 この変形クライゼン転位は、ゆるやかな反応状態で適当
な触媒の存在下、溶媒中で適当なプロパルギル銹導体と
フェノールを加熱することから成るピラン化合物の調製
のための一般的方法を与える。 クライゼン転位で用いられる一般的な反応条件と比較す
ると、上記プロセスは、相対的に低い温度で行われ、例
えば、清圓キシレンまたはトルエン中で且つ適当な触媒
の存在下で行う、一般に反応温度は約１８０℃を超えず
、好適には１６０℃以下である０反応は下記一般式で表
わすことができる。 （Ａ）　　　　　　（Ｂ） Ｅｔ中、　（Ａ）はフェノール、（Ｂ）はプロパルギル
アルコール又はプロパルギルアセテートのようなプロパ
ルギルアルコール誘導体である。 反応はアルミナにより促進され、顕著な副反応を伴なう
ことなく相対的に近い温度で進行する。 アセテートの代わりに脂肪族または芳香族カルボン酸塩
、例えばプロピオネートやベンゾエートも使うことがで
きる。 プロパルギルアセテートを使って、触媒として酸性アル
ミナの存在下、キシレンのような溶媒中でフェノールと
該アセテートを加熱することにより収量が向上した。Ｎ
〈べきことにこれらの相対的なゆるやかな状態はクライ
ゼン転位を引き起こすのに対し、従来の反応条件１例え
ば１強い酸性で約２１０℃迄加熱することは１反応物質
及び／又は希望の生成物の熱的変質を生じさせる。 この方法によれば、フェノールとプロパルギルアルコー
ル又は適当なプロパルギルアルコールアセテートや他の
プロパルギルアルコール誘導体を使ってベンゾビラン及
びナフトピランを一段で合成することができ、＊利であ
る。 プロパルギルアセテートは、リチウムアセチリド／エチ
レジアミノ複合物をテトラヒドロフランやジメチルスル
フオキシドのような安定な溶媒中で、ケトンの溶液に攪
拌しながら加える。生成物は対応プロパルギルアルコー
ルで、このアルコールは安定な溶媒中で７セチルクロラ
イドと反応させることによりアセテートに転化できる。 しかしながら、プロパルギルアルコールをアセテートへ
効果的に転化せしめること及び得られるアセテートを実
質的に分離することが困難であるため、プロパルギルア
ルコールを出発物質として直接使用することが望ましい
。 プロパルギルアルコールはケトン（オルト又はバラ位に
窒素含有基で置換されている）を安定な溶媒中でリチウ
ムアセチリド／エチレンジアミノ複合物で処理すること
により得られる。もし、乾燥ジメチルスルフオキシドを
溶媒として使ったならば、収量は著しく改良されること
がわかる。 ＨＣ７Ｎ類の化合物の調製をシート１に示す反応により
説明する。シート１はＨＯ２の２−ｐ−ピペリジノ−フ
ェニル誘導体の形成における反応生成物を示す（後では
ＨＣ７Ｎ−Ｎｏｔと呼ぶ）、シート１を参照して、Ｐ−
ピペリジノアセトフェノン（１）をリチウムアセチリド
／エチレンジアミノ複合物で処理し、プロパルギルアル
コールを得る。アルコールをアセテート（３）に転化し
、酸性アルミナの存在下、１−す７トール（４）と直接
反応させた。初期生成物は多分プロパルギルエーテル（
５ｂ）であり、それが自然に転化して、　）１Ｇ？−Ｎ
０１　（６）を形成するのである。 （実施例） 実施例１　（シート１参照） １−ナフトール（４ｂ）　（１０ｇ）と、プロパルギル
アルコールと未反応のｐ−ピペリジノアセトフェノン（
１）の４５＝５５の混合物（２０ｇ）　、！：　ヲ熱ト
ルエン（７５ｃ＋＊３）中に溶解させ、その溶液をクロ
マトグラフィーカラムに充填された酸性アルミナ（２０
０ｇ）で吸着した。これらのゆるやかな条件下で、プロ
パルギルアルコールを１−ナフトール（４ｂ）と反応さ
せ、プロパルギルエーテル（５ｂ）のクライゼン転位を
介してＨＣニア−８０１（６ｂ）を得た。生成物を冷ト
ルエンでカラムから溶離した。ホトクロミックな部分が
結合されたこの生成物を活性炭（４ｇ）と梯巳させるこ
とにより、脱色し１次いで蒸発させた。残渣を溶離媒体
とし、ジクロロメタンとへキサンの１＝９混合物を使い
、アルミナのクロマトグラフィーで精製した。　ＨＯ２
−ＮＯ＋（６ｂ）は油状で得られ、これはＮ、Ｍ、Ｒス
ペクトルによりほぼ純粋であることが示された。不純物
は未反応の出発ケトンの少量であった。 同様の手順をこの類の他の化合物をＤＪ整するのに採用
することができる。 下記の追加の実施例は’ＡＣ７Ｈ類のより特殊な化合物
の調整を説明するためのものである。これらの実施例に
おいて、ナフトピランの構造と、反応式を後のシートに
示す。 物　である置換ナフトールのＴＡ製 ４−メチル−１ナフトール（５）（シート２参照）ホル
ミル化 オキシ塩化リン（３１５ｇ、１．６モル）を乾燥ジメチ
ルホルムアミド（１５０ｇ）中の１−メトキシナフタレ
ン（２５０ｇ）　（２）の溶液に４時間以上かけて攪拌
下に滴下した０反応して氷（ＩＫｇ）と２Ｍの水溶性酢
酸ナトリウム（１，５ｆＬ）に注いだ、有機層をジクロ
ロメタン（１又）で抽出し、希塩ｍ−ｃ洗浄した後水洗
した。更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
て、溶媒を除去した。４−メトキシ−１−ナフトアルデ
ヒド（３）を薄黄色のオイルで得た。 量−Σ ４−メトキシ−１−ナツトアルデヒド（３）を工チレン
グリコール（１４１）に溶かし、とドラジン水和物を加
えた。水成化カリウム（１２５ｇ）をこの水和物に加え
、２００℃、５時間加熱した０反応混合物を冷却し、氷
（ＩＫｇ）に注ぎ、エーテルで処理した０分離した黄色
の固形物が４−メトキシ−１−ナツトアルデヒドのヒド
ラジドであると推定される。この固形物（８５ｇ）を濾
過し、濾液を分離し。 濾過して、溶媒を除去した。残りのオイルは４−メチル
−１−メトキシナフタレンであった（４）　。 挺Ｘ立邂 ４−メチル−１−メトキシナフタレン （１４５ｇ）をピリジン塩酸塩（２５０ｇ）と混合し、
混合物を２００℃、３時間加熱した。混合物を冷却し。 希塩酸で処理し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物
を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して溶媒を除去した
。残った黒いオイルを沸点６０〜８０℃の石油（４Ｘ　
ＩＱＯｃ＋ｓ３）で抽出した。４−メチル−１−ナフト
ール（５）をほぼ無色の油性結品として、暗所で貯蔵し
て得た。 ４−フェニル−ナフトール９）（シート２参照）且−北 コハクｍジフェニルメチル（６）のエチル半エステル（
４００ｇ）を無水酢酸（２５０ｃｍす、中に溶解せしめ
。 酢醜ナトリウム（１００ｇ）を加えた。この混合液を湯
浴中で６時間加熱し、冷却し、クラッシュアイス（１ｋ
ｇ）に注いだ、混合物をジクロロメタン（３００Ｃ厘３
）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して溶媒
を除去した。 と水分邂 得られたエステル（７）をｌＯ％エタノール性ＫＯＨ溶
液（６００ｃ鵬３）と２時間沸圓することにより、加水
分解した。はとんどのエタノールを除去した後、残渣を
５Ｍ塩酸で酸性化した。遊離した油性の酸（８）をクロ
ロホルム（２５０ｃ＋ｓりで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過して溶媒を除去した。残渣をア七トンか
ら結晶化し、薄黄色の固形の４−フェニル−１−ヒドロ
キシ−３−ナフトイック酸（８）を得た。 脱１邊−ｆ＋乙火進 このナフトイック酸（８）　（２０ｇ）をキノリン（１
５０Ｃ■３）で溶かし、銅ブロンズ（２０ｇ）を加えた
。混合物を４時間沸羞し、放冷した。混合物を濾過し、
ｉ！！滴を５Ｍ塩酸で処理し、クロロホルムで抽出した
。４−フェニル−１−ナフトール（９）を２０％以下含
む濃茶色のオイルが得られた。良質の銅ブロンズを使用
した場合には脱カルボキシル化段階が不十分となる。６
−フェニルベンゾクロメン（４１１；Ｒ−Ｐｈ、シート
３）を製造するに十分な生成物を得た。 ユロリジンのアセチル誘導体 クロメン（５ｇ、０．０３２ｍ０＋）をユロリジン（５
ｇ、０．０３ＩＩａｌ）のクロロホルム溶液に攪拌しな
がら滴下した０滴下が終った時、混合物を１０分間攪拌
した。 溶液のオレンジ色は消えて無色の固体が分離した。ＬＭ
のナトリウムビカーボネート溶液（５０ｃｍ３）を加え
、クロロホルム層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し
、＋１！過し、溶媒を除去した。臭化ユロリジン（１１
）（７，８ｇ）を乾いたテトラヒドロフラン（１００ｃ
ｍ３）に溶かし、−７８℃迄冷却した。窒素雰囲気下ｎ
−ブチルリチウムの溶液［１，６＞１のへキサン溶液（
２０ｃｍ３）］を加え、１時間攪拌した後、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル７セトアミド（３，５ｇ）を滴下した。混合物を
一７８℃の温度で１０分間維持し、室温迄暖めた。混合
物をクラッシュアイスに注ぎ、２Ｍ塩酸で弱酸性にし、
エーテル（２Ｘ１００Ｃ１１３）で抽出した。エーテル
抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ｉ！！過して溶媒
を除去し薄黄色のオイルで、アセチルユロリジン（１２
）と未反応の臭化−ユロリジン（１１）の２：３の混合
比の混合物が残った。 行換ｐ−アミノフエニルーアセチレニツクアルコールの
ｒＡ製（シート３参照） ３、に股剪土屓 ｐ−Ｎ−ｍ換アミノフェニルケトン（１部）を乾燥ジメ
チルスルフオシキトに溶かし、溶液を６０℃迄加熱する
。リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（１部
）を温度が７５℃以上に上昇せずかつ６０℃以下に下ら
ないような速度で、攪拌下に溶液の一部に加えた。添加
終了後、反応混合物を３時間６０℃で攪拌し、クラッシ
ュアイスに注いだ（６〜８部）反応混合物をジクロロメ
タンで抽出し、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過して溶媒を濾液から除去した。残液はＭ
、）１．Ｒ，スペクトルによる分析に基づいて普通９０
％以上の純度の７セチレニツクアルコールである。下記
の実施例では、溶媒を除去した後の残渣を沸点６０〜８
０℃の石油と粉砕した。いくつかの場合では残ったアセ
チレニツクアルコールを固形化し、濾別し、冷石油（沸
点６０〜８０℃）で洗浄した。アセチレニツクアルコー
ルの結晶化ができない場合には、石油を除去し、残った
オイルを直接使う。 ｐ−モルフォリノアセトフェノン（３Ｂ）　（３０ｇ）
をジメチルスルフオキシド（１００ｃｍ’）に溶かし、
リチウムアセチリド／エチレンジアミノの複合物（３０
ｇ）を温度が７５℃以上にならないような速度で６０℃
で溶液の少量に加えた。前述した一般的手順に説明した
通りに行い、黄色の固体（２５ｇ、８０％収量）として
アルコール（３Ｃ）が得られた。 リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物、（１０
０ｇ）を温度が７５℃以上に上昇しないような速度で６
０℃でジメチルスルフオキシド（３００ｃ曹３）中のｐ
−ジエチルアミノ−アセトフェノン（４Ｂ）（１１０ｇ
）の溶液に攪拌下に少しづつ加えた。前述した一般的手
順に説明した通りに行い薄愈色のプレートとしてアルコ
ールを得た（沸点６０〜８０℃の石油から）（１２５ｇ
、８５％収量）。 リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（２５ｇ
）を温度が７５℃以上に上昇しないような速度で６０℃
でジメチルスルフオキシド（２５０ｃｍ３）中のｐ−Ｎ
−メチルピペラジノ−７セトフエノン（５Ｂ）（２５ｇ
）の溶液に攪拌下に少しづつ加えた。前述した一般的手
順に説明した通りに行い、無色の粉末としてアルコール
（５Ｃ）を得た［１８ｇ、６７％収量（９５ｇ以上の純
度）１゜ リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（３８ｇ
）を温度が７５℃以上に上昇しないような温度で６０℃
でジメチルスルフオキシド（３８０ｃ腸３）中のＰ−Ｎ
−フェニルピペラジノ−アセトフェノン（６Ｂ）（３８
ｇ）の溶液に攪拌下に少しづつ加えた。前述した一般的
手順で説明した通りに行い、黄色粉末トシテフルコ−，
＋１ｚ（６Ｇ）ヲ得り［２７ｇ、６８Ｘ収ｆｌ（９０％
以上の純度）】。 リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（２５ｇ
）を温度が７５℃以上に上昇しないような速度で、６０
℃でジメチルスルフオキシド（２５０ｃ＋ｗ３）中のＰ
−１，２，３，４，−テトラヒトロインキノリノアセト
フェノン（７Ｂ）　（２５ｇ）の溶液に攪拌下に少しず
つ加えた。前述した一般的手順で説明した通りに行い、
純度９０％以上のゴム状としてほぼ定量的な収量でアル
コール（７Ｃ）を得た。 リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（２０Ｊ
ｌ）を温度が７５℃以上に上昇しないような速度で、６
０℃でジメチルスルフオキシ）’（１００ｃ■３）中の
ｐ−モルフォリノプロピオフェノン（８Ｂ）　（２０ｇ
）の溶液に攪拌下に少しづつ加えた。前述した一般的手
順に説明した通りに行い、オイル（２１ｇ、９２％収量
）として純度９５％以上のアルコール（８Ｃ）を得た。 リチウムアセチリド／エチレンジアミノ複合物（２０ｇ
）を、ジメチルスルフオキシド（８０ｃｍ３）に溶かし
たｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（２０ｇ）の溶
液に攪拌下に加えた。添加終了後、混合物を３０分間攪
拌し、それから温浴で１５分間加熱し、冷却した。前述
した一般的手順に説明した通りに行い薄黄色のオイル（
１７ｇ、７１！収量）としてアルコール（１３）を得た
。 実施例２ トルエン（７５ｃｍ３）中の２−Ｐ−モルフオリノブニ
ルプロパルギルアルコール（１Ｇ）　（３ｇ）と４−ク
ロロ−１−ナフトール（３ｇ）の熱溶液を酸性アルミナ
が充填されたカラムに通した。カラムをクロロホルム−
を用いて放散し、クロロホルム溶液を蒸発させた。残っ
たオイルを溶離溶媒として、ジクロロメタンと沸点６０
〜８０℃の石油を１：２０の割合で用い、アルミナカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。ヘリオクロミッ
クな部分が分離され、溶媒は除去された０石油からの残
渣の再結晶から、はぼ無色の粉末としてクロメン（３Ｄ
、Ｒ−ＣＩ）が得られた。 衷施亘ユ ２−ｐ−モルフォリノフェニルプロパルギルアルコール
（３Ｃ）（８ｇ）と４−メチル−１−ナフトール（５ｇ
）を熱トルエン（３００ｃｍ３）に溶かし、コンデンサ
ーを備えたフラスコ中の乾燥酸性アルミナ（２００ｇ）
゛にその溶液を加えた。混合物を湯浴で２０分間熱し、
冷却して濾過した。残ったアルミナをクロロホルム（３
Ｘ　１００ｃ脂３）で抽出した。有機濾液と抽出物とを
蒸発させ、残ったオイルを溶離媒体としてジクロロメタ
ンと石油のｌ：２０の混合物を用いた酸性アルミナ（１
００ｇ）のクロマトグラフィーによって精製した。ヘリ
オクロミックな部分を分離し、溶媒を除去し、濃茶色の
オイルが残った。更に２つのクロマトグラフィーによる
分離を用いてもベンゾクロメン（３０；Ｒ＝Ｍｅ）の質
を改良することはできない、茶色のオイルは空気中で更
に濃くなるが、そのＮ、）１．Ｒ，スペクトルは５％以
下の純度を示している。 衷亙カＡ ２−Ｐ−ジメチルアミノフェニルプロパルギルアルコー
ル（４Ｇ）（１５ｇ）の熱トルエン溶液を乾燥酸性アル
ミナ（３ＱＱｇ）のカラムに通した。ヘリオクロミック
な部分をジクロロメタンで溶離し、溶媒を除去した。残
ったオイルを溶離媒体としてジクロロメタンと石油の１
：２０の溶液を用い酸性アルミナ（３００ｇ）のクロマ
トグラフィーで精製した。ヘリオクロミックな部分を蒸
発し、残った無色のオイルを石油から結晶化し、はとん
ど無色の結晶としてクロメン（４０；Ｒ−にｅ、Ｒ１−
Ｈ）が得られた。フラッシュガンの露光前後の定性スペ
クトルを第７図に示した。 実施例５ ６−フェニル−１−ナフトール（５ｇ）と２−ｐ−ジメ
チルアミノフェニルプロパルギルアルコール（４Ｃ）（
５ｇ）をトルエン（２００ｃｍ３）中に溶かし、酸性ア
ルミナ（ＬＱＱｇ）を加えた０反応混合物を１００℃で
１０分間加熱し、わずかに冷やし、ｇ過した。アルミナ
残渣を７セトン（３Ｘ　１００ｃｍ３）で洗浄し、トル
エン濾液とア七トン抽出物を混合した。溶媒を除去し、
残ったオイルを溶離媒体としてエーテルと沸点６０℃の
石油の１：３の混合物を用い、アルミナ（４００ｇ）の
フェラッシュクロマトグラフィーによりクリーンナツプ
した。溶媒を除去し、残渣を溶離媒体として沸点４０℃
の石油を使ってアルミナ（２ｏｏｇ）のカラムクロマト
グラフィーで注意深く精製した。ヘリオクロミックな部
分を蒸発し、残渣をクロロホルムとガソリン（灯点４０
〜６０℃）のｌ：９の混合物から結晶化した。生成物は
無色から紫色−青色へのヘリオクロミック反応を示した
。フラッシュガンの露光の前後のクロロホルムの定性ス
ペクトルを第８図に示す。 ９−フエナントロール（１４）（１，７ｇ）と２−ｐ−
ジメチルアミノフエニルプロパルギルアルコール（４Ｇ
）（２，５ｇ）の熱トルエン（３０ｃｍり溶液を、乾燥
触性７　ＪＬ／ミナ（７５ｇ）を充填したカラムに注い
だ、ヘリオクロミック材料をクロロホルムで溶離した。 溶媒を除去し、残ったオイルを溶は媒体としてジクロロ
メタンと石油が１：２０の溶液を用い、酸性アルミナ（
７５ｇ）のクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を
除去すると薄黄色のオイルが残り、石油からの結晶化に
よって、そのオイルが薄黄色の結晶のベンゾクロメンと
なる。 凹（シート参照） ７−メドキシー４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ナ
フトール（１）（１，５ｇ）と２−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルプロパルギルアルコール（４Ｇ）　（３ｇ）の
熱トルエン（３０ｃ＋＊３）溶液を乾燥酸性アルミナ（
７５ｇ）の充填されたカラムに注ぎ、前の実施例で説明
した通りに行った。はとんど無色の粉末としてベンゾク
ロメン（１６）を得た。 Ｘ直立１ １．５−ビスベンゾクロメン（＋８）　（シート４参照
）ｉ、ｓ−ジヒドロキシナフタレン（１７）　（１０ｇ
）を熱トルエン（１５０ｃｍ３）中に懸濁させ、ｐ−ジ
エチルアミノフェニルプロパルギルアルコール（４１１
１：）（２５ｇ）２を加えた。その後、酸性アルミナ（
４００ｇ）を加え、混合物を時々振りながら１０分間湯
浴で加熱した。アルミナを濾過し、アセトン（２Ｘ　２
００ｃ＋ｓ３）で抽出した。濾液と抽出物を蒸発し、残
ったかなり着色されたオイルを酸性アルミナ（１００ｇ
）のクロマトグラフィーにより精製した。カラムを最初
にエーテルで溶離して、主要な着色不純物を除去し、そ
れからジクロロエタンと石油の１：１０の混合物で溶離
した。ヘリオクロミックな部分は、薄黄色のオイルとな
り、それを固形化すると、′１，５−ビスベンゾクロメ
ン″’　（１８）の薄黄色の粉末が得られた。 シクロメン（２２）　（シート７参照）テトラヒドロフ
ラン中のＭｉｓｃｈｌｅｒのケトン□ｊｉｇ−ｓｈｌｅ
ｒ’ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）（１９）（２５ｇ）をナトリウ
ムアセチリド（１８ｇ）のキシレンスラリーで処理した
。混合物を３分間沸隠した。ケトンを完全に反応させる
ために、残ったオイルと４−クロロ−１−ナフトール（
４ａ）をトルエンに溶かし酸性アルミナの充填されたカ
ラムに入れた。同じ条件下では）ｌｉｓｃｈｌｅｒのケ
トン（１９）と４−クロロ−１ナフトール（４ａ）によ
っては与えられない、どぎついブルーの変色がＡＭ２照
射によって観察された。これはベンゾクロメン（２２，
Ｒ−ＣＩ）が存在しているためと思われる。 ン（２Ｄ；Ｒ−Ｈ）　（シート３参照）Ｐ−ピペリジノ
フェニルプロパギルアルコール（２Ｇ）　（２，５ｇ）
と１−ナフトール（３ｇ）をトルエン（５０Ｃ謹３）に
溶かし、溶離媒体としてトルエンを使い酸性アルミナ（
１５０ｇ）のカラムに溶液を通した。濃い紫色の部分を
希塩酸で洗浄し、より多くの塩基性の着色された不純物
、希水酸化ナトリウムを除き、それから水で洗浄した。 トルエン溶液を乾燥し減圧下で蒸留して、溶離媒体とし
てシクロヘキサンとジクロロメタンの５＝１混合物を用
い酸性アルミナ（１００ｇ）のクロマトグラフィーに再
び残渣をかけ、無色のオイルであるベンゾクロメン（２
１１゜Ｒ−Ｈ）を得た。 ｐ−ピロリジノフェニルプロパギルアルコール（２Ｇ）
　（５ｇ）と４−クロロ−１−ナフトール（５ｇ）のト
ルエン（７５ｃｍ’）溶液を溶離媒体としトルエンを用
いて、酸性アルミナ（１００ｇ）のカラムに通した。無
色であるがヘリオクロミックな部分（フラッシュガンか
らの露光で青色に変わる）を蒸発し、残った固体をアセ
トンから再結晶した。純粋なほとんど無色の結晶の最初
の生成物はベンゾクロメン（４１１；Ｒ弓Ｉ）であった
。 シクロメン（３０；Ｒ−Ｈ）　（シート３参照）２−ｐ
−モルフォリノプロパルギルアルコール（３Ｃ）（３，
５ｇ）と１−ナフトール（４ｇ）のトルエン（５０ｃｍ
３）溶液を溶離媒体としてトルエンを用いて、酸性アル
ミナ（１５０ｇ）のカラムに通した。前記と同様にクロ
マトグラフィーを行い、クロロホルムとシクロヘキサン
から無色の結晶としてベンゾクロメン（３Ｄ、Ｒ−Ｈ）
が得られたフラッシュガンの露光の前後のその定性スペ
クトルを第５図に示す。 ２−ｐ−ジメチルアミノフェニルプロパルギルアルコー
ル（ａｃ）（ｔｏｇ）と４−クロロ−１−ナフトール（
ｌｏｇ）の溶液をトルエン（１５０ｃ腸３）に溶かし、
８０℃迄暖めて溶離媒体としてジクロロメタン（２００
ｃｓ３）を用いて、酸性アルミナ（２００ｇ）のカラム
を通した。ヘリオクロミックな部分を分離し、溶媒を除
去した。残渣を溶離媒体としてジクロロメタンと石油（
沸点６０〜８０℃）の１＝９の混合物を使って、酸性ア
ルミナのクロマトグラフィーを行った。最初にヘリオク
ロミックな部分が分離され、蒸留中にベンゾクロメン（
４０；Ｒ−ＣＩ）の最初の生成物が得られた。 裏ムガ±３ トルエン（１５０ｃｍコ）中の２−Ｐ−ジエチルアミノ
フェニルプロパギルアルコール（４Ｇ）（１０ｇ）と１
−ナフトール（ｌｅｇ）の溶液を酸性アルミナ（１５０
ｇ）のカラムに通した。前述した通りに行って最初の生
成物としてベンゾクロメン（４１）、Ｒ−）１）が得ら
れた。 Ｎ−７エニルビペラジニルフエニルプロパルギルアルコ
ール（６Ｇ）　（ｌｏｇ）と４−クロロ−１−ナフトー
ル（５ｇ）を熱トルエン（２００ｃ膳３）に溶かし、酸
性アルミナ（１５０ｇ）を加えた。混合物を湯浴で１時
間加熱し、冷却し濾過した。アルミナの残渣をア七トン
（４Ｘ２００ｃｍ３）で抽出した。濾液を抽出物を混合
し、溶媒を除去した。残渣を溶離媒体としてエーテルと
石油のｌ：２混合物と酸性アルミナ（１５０ｇ）ヲ用い
てカラムクロマトグラフィーにより精製した。ベンゾク
ロメンはエーテルをゆっくり蒸発するようにした、エー
テルと石油の１＝２混合物から結晶化し、薄黄色の結晶
（６，５ｇ、４６％収量）を得た。フラッシュガンの露
光の前後のクロロホルムのその定性スペクトルを第４図
に示す。 衷五燃ユ１ Ｎ−フェニルピペラジニルフェニルプロパルギルアルコ
ール（６１１１：）（１８ｇ）と４−メチル−１−ナフ
トール（５ｇ）をトルエン（２００ｃｍ”）に溶かし、
酸性アルミナ（１５０ｇ）を加えた。混合物を湯浴で１
時間加熱し、冷却して濾過した。エーテルと石油１：２
混合物から薄黄色のプレートとしてベンゾクロメン（６
０；Ｒ−Ｍｅ）（３，５ｇ、３２＄収量）を得た。フラ
ッシュガン露光前後におけるクロロホルム中での定性ス
ペクトルを第３図に示す。 害ｍヱ （１，２，３，４，−テトラヒドロ−２−インキノリニ
ル）フェニルプロパルギルアルコール（７Ｃ）（３ｇ）
と４−クロロ−１−ナフトール（３ｇ）をトルエン（１
０００■３）に溶かし、酸性アルミナ（５０ｇ）を加え
た。混合物を湯浴で５分間加熱し、冷却して濾過した。 アルミナの残渣をア七トン（３Ｘ　１００ｃｍ’）で洗
浄し、飽液と抽出物を混合させ、減圧下で溶媒を除去し
た、残液を溶離媒体として情意４０〜６０℃の石油を用
いて、酸性アルミナのカラムクロマトグラフィーにより
精製した。純粋な薄黄色のオイルとしてクロメン得たが
暗所で貯蔵すると濃くなった。 ３−そルフォリノペンチノールー３　（８Ｇ）（７ｇ）
と４−メチル−１−ナフトール（５ｇ）をトルエン（２
００Ｃ１１３）に溶かし、酸性アルミナ（２００ｇ）を
加えた。混合物を湯浴で３５分間加熱し、冷却して濾過
した。残渣をアセトン（５Ｘ　５０ｃｍ３）で洗浄した
。濾液と抽出物を混合し、溶媒を除去した。残渣を溶離
媒体としてエーテルと清点４０〜６０℃の石油の１：２
混合物を用いて、アルミナ（２００ｇ）のカラムクロマ
トグラフィーにより精製した。純粋な薄黄色のオイル（
２，８ｇ）としてベンゾクロメン（８０；ｌ？−Ｍｅ）
を得たが結晶化を起すことはできず、暗所で濃い色にな
った。 上記化合物を実施例１３に記載されているのと類似の方
法で調製した０反応からの未精製の生成物（５ｇ）を溶
離媒体として、エーテルを軽油の混合物と中性アルミナ
（１００ｇ）を使って、注意深くカラムクロマトグラフ
ィーによって精製した。はぼ無色の結晶のクロメン（２
０■ｇ）（１９）を得たが、光りを照射するとすぐに着
色する。フラッシュガンの露光の前後のクロロホルムの
定性スペクトルを第６図に示す、光着色型は２−メチル
の同族体よりも非常にゆっくりと褪色する。 （シート５参１’！＠） Ｎ−メチルピペラジニルプロバルギルアルコール（５Ｇ
）　（３ｇ）と４−クロロ−１−ナフトール（５ｇ）を
熱トルエン（１５０ｃｍ３）に溶かし、酸性アルミナ（
１００ｇ）を加えた。混合物を温浴で４５分間加熱し、
冷却した。氷酢酸（５０ｃｍ３）を加え、アルミナを濾
過し、酢酸が７七トン中（５Ｘ　１００ｃ層３）にｌ：
９の割合で混合し、有機溶媒を減圧下でロータリー蒸留
器を用いて除去した。残ったオイルを溶離媒体としてエ
ーテルと石油（清点４０〜６０℃）の１：２混合物を用
いて、酸性アルミナ（２００ｇ）のカラムクロマトグラ
フィーにより精製した。はぼ無色のオイル（０，３ｇ）
の純粋なベンゾクロメンを得たが結晶化を起すことはで
きなかった。 Ｋム班又ユ ２−ｐ−ジエチルアミノフェニルプロパギルアルコール
（４Ｇ）（１９，５ｇ、０．０５＋５ｏｌ）と５−メト
キシ−１−ナフトール（１５ｇ、０．０９ｍ０１）をト
ルエン（２５０ｃ１１３）に溶かし、湯浴で加熱した。 熱溶液を乾燥酸性アルミナ（４００ｇ）のカラムに通し
、溶離媒体がホトクロミックでなくなる迄トルエンで溶
離した。 トルエンを除去し、残渣を溶離媒体としてベトロール（
情意６０〜８０℃）とエーテルを用い酸性アルミナのク
ロマトグラフィーを行った。溶媒を除去した後、褪色し
た固体を溶離媒体として石油（灯点６０〜８０℃）を用
い、酸性アルミナ（１５０ｇ）のクロマトグラフィーに
よりさらに精製した。 溶媒を除去することにより石油（情意６０〜８０℃）か
ら再結晶化された固体を残し、８９色の結晶として望ま
しいクロメンが得られた。 下記一般式で表わされるＨＣＴ類の化合物の着色型の吸
収スペクトルは、２−の位置にある置換基の性質に大き
く依存している。 一般にＨＣ７化合物は青色から青色／紫色である。 下記の表により、種々のＨＣ７化合物に特有の色を示す
、比較のために２つの無窒素化合物のデータを示す（表
中の化合物Ａ、Ｂ）。 表：ＨＣ７化合物の色（クロロホルム中の溶液）窒素を
含有するベンゾクロメンは、アルキルメタクリレートと
ポリカーボネートのポリマーのようなプラスチックレン
ズの一般的なタイプに組入れられている。ＣＲ３９とし
て商業的によく知られているプラスチックレンズ材料は
、レンズの製造にとても普通に用いられている材料で、
ここで説明するヘリオクロミックなりロメンをこの材料
から製造されたプリフォームレンズに吸収させることに
よって組入れることができる。吸収（ｉｍｂｉｂ−ｉｔ
ｉｏｎ）は、ヘリオクロミック化合物の溶液中に浸漬さ
せることによって行うことができる。フッ素化された溶
液は、活性がなく沸点が高いので好ましい、速流溶液中
のヘリオクロミック化合物の飽和溶液中での浸漬は都合
のよい方法である。 紫外線光で望ましく茶色に変色するレンズを黄色の着色
ヘリオクロミック化合物と青色の着色化合物とを用いて
同時に又は続けてプリフォームレンズを処理することに
より生産することができる０例えば、実施例１の化合物
を飽和溶液を形成する３Ｍカンパニーの商品名ＦＣ４０
から得られる過フッ素化溶液に溶かし、ＣＲ３９プラス
チ−７りから作られるレンズを還流溶媒に３０分間浸漬
した。それからレンズを本発明者等の特許出願中の英国
特許出願節８６１１８３７号の実施例６に記載されてい
る化合物の溶液中で同じ条件で３０分間浸漬した。浸漬
後のレンズは、太陽光線と同じくらいの１０００ワツト
のランプを照射した時茶色に変色した。 ヘリオクロミック化合物の溶液に浸漬する代わりにヘリ
オクロミック化合物の上記にレンズをさらすことにより
吸収させることもできる。これは１例えば、処理された
レンズを真空の室の中に置きこの中でヘリオクロミック
化合物を加熱することにより達成される。約０．２５バ
ール以下の真空で約１時間、約１６０℃の温度での加熱
によって、紫外線光に露光することによって変色するレ
ンズができる。インビビションの効果は、レンズを還流
テトラヒドロフラン中で１時間浸漬して前処理を行うこ
とによって向上する。 対応吸収スペクトル（第１乃至８図）は本発明の青色変
色ヘリオクロミック化合物の代表的なホトクロミック特
性を説明するためのものである。 どの場合でも、下方のカーブはその無色の状態の当該化
合物を表わし、上方のカーブはフラッシュガンの露光後
のものである６本発明者等の出願中の英国特許出願中温
８６１１１１１７号に記載のスピロアダマンタン化合物
との比較すれば、本発明の化合物が５００〜６００ｎｍ
の範囲で強く吸収していることが理解される０例えば、
第１図を参照すると、下方のカーブは、その無色状態の
化合物を表わし、上方のカーブは、太陽光と類似するラ
ンプを照射した後のものである。第２図は、実施例８の
ビス−クロメンの反応を示すものである。更に下方のカ
ーブは、無色状態の化合物を表わし、上方のカーブは、
着色状態を表わす０重要な利点はこの化合物の無色状態
が、紫外線域で着色状態よりも非常に強く吸収するとい
う事実から生ずるものである。その結果内部のフィルタ
ー効果や照射により着色への材料の大きな転化が生ずる
のである。 フッ素化炭素溶媒溶液からの吸収は、プラスチック材料
にヘリオクロミック化合物を組入れる一般的な好ましい
方法ではあるがＣＲ３９のように溶融物から化合物を吸
収することも可能である。 可能な技術として溶融物から接触吸収を試験するために
、実施例４の化合物のサンプルをＣＲ３９プラスチツク
のシート上に溶融し、２つ目のＣＲ３９のシートを加え
てサンドイッチを形成した。サンプルを１６０℃で４０
分間維持し、冷却してクロロホルムで洗浄した。吸収さ
れたＣＲ３９の紫外ｊ！ｌ／可視スペクトルは一方で吸
収に２５．７ＸＩＯ−５Ｍｃ薦のＣｏｄとの比較は同じ
化合物を３Ｍコーポレーションにより販売されている”
ＦＣ４０″フッ素化炭素溶媒の溶液からＣＲ３９のシー
トに吸収させる時に達成される。ヘリオクロミック化合
物をプラスチック基質を組入れる他の方法は、レンズの
成形からプラスチック材料中に化合物を含有することを
含む、この技術は米国特許第４，５７６．７６６号に記
載されている。 本発明は、光反応レンズの製造にホトクロミック化合物
を利用することの特定の引例に記載されているが、化合
物がそれらのホトクロミック特性から得られる他の利用
法を有することがわかるだろう０例えば、化合物を種々
の光学的濃度のフィルターを作ることに利用することが
できる。 シ　−ト　　１ シ　−ト　　２ シー１−４ １１７＋　　　　　　　　　　１１１１１　　　　　　
　”シ　−　　ト　　５ 曲 シート７

【図面の簡単な説明】

第１乃至８図は、未発用の青色変色ヘリオクロミック化
合物の代表的なホトクロミック特性を示す吸収スペクト
ルである。 特許用ｍ　人　リ　ブレフシ−ｈ　）　Ｉｔユニーピー
エルシー代　理　人　弁理士　鈴　　木　　郁　　男′
−゛１ご−′ 部製・牧 溶製・Ｗ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）太陽光で暗くなり、普通の周囲温度で白色光によ
   り薄色または無色の状態に戻る光反応レンズにおいて、 少なくとも二つのヘリオクロミック化合物がレンズの中
   に組入れられるか、或いはその表面に塗布され、該ヘリ
   オクロミック化合物の一つがアダマンタン基がベンゾピ
   ランとナフトピラン環の２の位置に存在するスピロベン
   ゾピランまたはスピロナフトピランであり、第２のヘリ
   オクロミック化合物がピラン環の２の位置に窒素含有置
   換基を有するベンゾピランまたはナフトピランから成る
   眼鏡用または平（ｐｌａｎｏ）レンズ。
2. （２）前記ヘリオクロミック化合物の一つがアダマンタ
   ン−スピロナフトピランであり、第２のヘリオクロミッ
   ク化合物が下記一般式を有する特許請求の範囲第１項記
   載のレンズ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒはアルキル基、又はアリール基 （窒素含有置換基を有していてもよい） を表わし、Ｒ’は水素、アルキル基、ハ ロゲン、アリール基、水酸基、アルコキ シ基、アルキル−又はジアルキルアミノ 基又は複素環基でり、置換基Ｒ’を含む 環はベンゾアネレート化されていてよ く、Ｘは窒素含有置換基を有するアリー ル基を表わす。
3. （３）前記Ｘ基がオルト及び／又はパラ位にアミノ基、
   置換アミノ基又は窒素含有複素環基を有するフェニル基
   である特許請求の範囲第２項記載のレンズ。
4. （４）前記Ｒ基は、オルト及び／又はパラ位にアミノ基
   、置換アミノ基又は窒素含有複素環基を有するフェニル
   基である特許請求の範囲第１項記載のレンズ。
5. （５）前記第２のヘリオクロミック化合物が下記一般式
   を有する特許請求の範囲第２項に記載のレンズ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） 式中、Ｒは前述した意味を表わし、Ｙは それぞれ、水素、アミノ基、アルキル− 又はジアルキルアミノ基又は窒素含有置 換基（但し、少なくとも一つのＹは窒素 含有置換基である）で表わされ、Ｒ’は 水素、アルキル基、ハロゲン、アルコキ シ基、アリール基、アミノ基又は置換ア ミノ基又は複素環基であり、置換基Ｒ’ を含有する環がベンゾアネレート化され ており、Ｒ”は水素、アルキル基、ハロ ゲン、アルコキシ基又はアリール基を示 す。
6. （６）前記第２のヘリオクロミック化合物が下記一般式
   を有する特許請求の範囲第４項記載のレンズ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） 式中、Ｒ＿３とＲ＿４は水素、低級アルキル基、アリー
   ル基、低級アルコキシ基、水 酸基、ハロゲン、アルキル−又はジアル キルアミノ基又は複素環基の中から又は 複数の置換基を別々に選択されたものを 表わす。
7. （７）前記Ｒ＿３がアルコキシ基を表わす、特許請求の
   範囲第６項記載のレンズ。
8. （８）前記がアミノ基または置換アミノ基、モルフォリ
   ノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基である特許請求の範
   囲第６項または第７項のいずれかに記載のレンズ。
9. （９）前記Ｒ＿３置換基が低級アルコキシ基、低級アル
   コキシフェニル基、ハロゲンであり、６の位置に存在す
   る特許請求の範囲第６、７、８項のいずれかに記載のレ
   ンズ。
10. （１０）前記第２のヘリオクロミック化合物が下記一般
    式（III）を有する特許請求の範囲第１項記載のレンズ
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基で あり、Ｚはアリール基、アルキル基又は 水素である。
11. （１１）前記一般式（III）において、Ｚがそれぞれフ
    ェニル基、或いは第一級、第二級若しくは第三級のアミ
    ノ基若しくは窒素含有複素環基を有するフェニル基を示
    し、Ｒがアルキル基を示す特許請求の範囲第１０項記載
    のレンズ。
12. （１２）下記一般式（ I Ａ）を有するピラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） 式中、Ｒは低級アルキル基、Ｙはそれぞ れ、水素、アミノ基又はアルキル−又は ジアルキルアミノ基又は窒素含有複素環 基であり、但し、３つのＹが何れも水素 であることはなく、Ｒ’が水素、アルキ ル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリー ル基、アミノ基又は置換アミノ基又は置 換アミノ基、複素環基の中から別々に選 ばれた１又は複数の置換基であり、Ｒ’ 置換基を有する環はベンゾアネレート化 されていてよく、Ｒ”は水素、アルキル 基、ハロゲン、アルコキシ基又はアリー ル基を示す。
13. （１３）下記一般式（II）を有するピラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿３とＲ＿４は水素、低級アルキル基、アリー
    ル基、低級アルコキシ基、水 酸基、ハロゲン、アルキル−又はジアル キルアミノ基又は複素環基から選ばれた １又は複数の置換基をそれぞれ表わし、 Ｙは水素、アミノ基、アルキル−又はジ アルキルアミノ基又は窒素含有複素環基 であり、Ｒ’は水素、アルキル基、ハロ ゲン、アルコキシ基又はアリール基を示 す。
14. （１４）前記Ｒ＿３置換基が低級アルコキシ基、低級ア
    ルコキシフェニル基、又はハロゲンで、６の位置に存在
    する特許請求の範囲第１３項記載のピラン化合物。
15. （１５）前記Ｙがアルキル−またはジアルキルアミノ基
    または窒素含有複素環基である特許請求の範囲第１３項
    、第１４項のいずれかに記載のピラン化合物。
16. （１６）下記一般式（IV）を有するピラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿３とＲ＿４は水素、低級アルキル基、アリー
    ル基、低級アルコキシ基、水 酸基、ハロゲン、アルキル−又はジアル キルアミノ基又は複素環基から選ばれた １又は複数の置換基をそれぞれ表わし、 Ｒはアルキル基又はアリール基を表わ し、Ｘは水素、低級アルキル基又はアリ ール基を表わす。
17. （１７）前記一般式（IV）において、Ｘはオルト及び／
    又はパラ位にアミノ基、置換アミノ基又は窒素含有複素
    環基を有するフェニル基である特許請求の範囲第１６項
    記載のピラン化合物。
18. （１８）下記一般式（III）を有するピラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒはアルキル基又はアリール基で あり、Ｚは水素、アルキル基又はアリー ル基を表わす。
19. （１９）前記一般式（III）において、Ｒがアルキル基
    であり、且つＺにより表わされる基がフェニル基或いは
    第一級、第二級、第三級アミノ基若しくは窒素含有複素
    環基で置換されているフェニル基である特許請求の範囲
    第１８項の化合物。