JPS6366178A - ホトクロミックスピロピラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホトクロミックなスピロピラン類に関し、よ
り詳細には、耐疲労反応性に優れたホトクロミックなス
ピロベンゾピラン類及びスピロナフトピラン類に関する
。

（従来の技術） 米国特許第３５６７６０５号（ベラカー）には、一定の
ベンゾピランとナフトピランを含む一連のビラン茶誘導
体が記載されているが、ホトクロミックな特性を表わす
スピロ化合物は含まれていない。これらの化合物はクロ
メンの誘導体としてみなされることができる。その化合
物の代表的なものは紫外線による照射で無色から黄−オ
レンジ色へ変化する。しかしながらベラカーによるこの
反応の結果は約−４０℃以下の温度に限られ、ベラカー
は温度は一１０〜θ℃の範囲の温度に上昇した時、色の
変化が逆戻りすると報告している。

（発明の要約） 本発明者等はベンゾピラン或いはナフトピラン環の２−
位の位置にスピロ−アダマンダン基を導入することによ
り公知のホトクロミックなりロメンの特性が安定される
という顕著な効果が達成されることを見出した。即ちそ
のスピロ−アダマンタン化合物は、ベラカーによる報告
よりも高い温度でホトクロミック反応が現われ、また疲
労または不逆反応から顕著に解放されていることが示さ
れる。

本発明のホトクロミックスピロピラン化合物は、ベンゾ
ピラン環又はナフトピラン環の２−位の位置にスピロ−
アダマンタン基が存在しているスピロ−ベンゾピラン類
若しくはスピロ−ナフトピラン類である。

この化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）。

（！Ｉ）或いは（■Ｉ）で表わされる。

Ｒ５Ｉｔ’ （１）式は、２Ｈ−ベンゾピラン類、（１■）及び（Ｉ
ＩＩ　）は互いに異性体関係にあるナフトピラン類であ
る。

上記一般式において、Ｒ３〜Ｒ”はそれぞれ、水素原子
、炭素数１乃至５の低級アルキル基、アリール基（アル
コキシフェニル、へロフェニル等の置換フェニル基を含
む）、アルコキシ基、水酸基、アルキル乃至はジアルキ
ルアミノ基（例えばジエチルアミノ基）、ハロゲンまた
は複素環基の何れかであり、ここでＲ３またはＲ４は水
酸基、アルコキシ基、アルキル乃至ジアルキルアミノ基
の何れでもなく、各式（１）、（ＩＴ）、（ＩＩ＋　＞
においてベンゼン環又はナフタレン環は、ベンゾアネレ
ート化（ｂｅｎｚａｎｎｅｌａｔｅ）又はアネレート化
（ａｎｎｅｌａｔｅ）されて複素環を形成してよい。

特に好適なＲ３〜ＲＩＯの基は、メチル、エチル等の低
級アルキル基、塩素、臭素、ヒドロキシ基、フェニル機
、メトキシ基或いはメトキシフェニル基である。

またここでベースのベンゾピラン或いはナフトピラン核
をアネレート（ａｎｎｅｌａｔｅｌ化してアリールや複
素環、例えばチオフェンやフラン環等とした一連の化合
物とすることも可能である。この様な化合物については
後で詳述する。

またスピロ−２−アダマンタン基の導入は、疲労反応を
減少せしめるという利点以外にも、紫外領域での着色を
生じさせるための量子（ｑｕａｎｔｕｍ）量を増加させ
ると共に、周囲温度での早い熱的褪色を防止するという
利点が達成される。

前述した米国特許に開示されている化合物は、サングラ
ス以外の他のホトクロミックの適用が可能であるが、本
発明の化合物は、上述した特性ゆえにサングラスとして
の用途として特に有用である。

（発明の好適な態様） 一般に、式（１）で表わされるスピロピラン類は、フィ
ルターを通さない太陽光線で無色から黄−オレンジ色へ
の変色を表わす。これらは静置した溶液中での表面変色
効果やプラスチックの７トリツクスの中に組み込まれた
時の表面変色効果を示す傾向がある。後者の現象は着色
形が紫外領域（約３３０ｎｍ以上）に近いところで強い
吸収を示す傾向があるために生じる。その結果として表
面層の着色形は偶然の紫外線を吸収し、それが内部に浸
透し且つスピロベンゾピラン類か着色することを防止す
る。

またヘンゾアネレート化（ｂｅｎｚａｎｎｅｌａｔ、ｅ
）　にＪ：って、無色形の近紫外領域における紫外線吸
収ハンドの深色シフトは顕著なものとなる。

即ち、ナフトピラン類は太陽光線中の紫外線捕獲面が大
となり、また着色形によって紫外線吸収が比較的弱くな
るため内部フィルター効果は減少する。このために該ナ
フトピラン類においては、フィルターを通っていない太
陽光線に対する感度が増大するのである。

ナフトピラン類の着色形は、オレンジ／赤に対して黄色
である。

上述したナフトピラン類は、従来からプラスチックレン
ズ用として使用されているプラスチック材料、例えばメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート及びＣ−３９プ
ラスチツク（米国特許第２５４２３８６号参照）等に可
溶である。

広くサングラスに好適に使用される化合物は、前記一般
式（Ｉ＋）で表わされる。これらの化合物は顕著な”ヘ
リオクロミック”特性を示す。”ヘリオクロミック”と
いう用語は後述する光回復レンズに使用されるべぎ効果
的な因子である好ましいホトクロミック特性を説明する
ために使われる。即ち、 （ａ）近紫外領域においての着色化のために高い量子量
を有すること。

（ｂ）可視光線で着色が取除かれるために低い量子量を
有すること。

（ｃ）周囲温度での熱的褪色が速いこと。

更に、これらの特性は眼鏡用として及び平（ｐｌａｎｏ
）レンズ用として一般に使用されている堅いプラスチッ
ク内で好適に保持されることが必要である。

本明細書で記載するホトクロミック化合物を容易に明確
にするために、以下にコードを使用する。このコードは
、基本的なりロメン（ＨＣＩ。

１（Ｃ５等）を示すものであり、その数字は最初にベン
ゾアネレート化された炭素を示す。

ＩＣ５ サングラスへの使用のためには、一般的にアダマンタン
−２−スピロ−２’　　［２Ｈ−１，２ｂ　−ナフＩ・
ビランコとその誘導体（ＨＣｌ類）が好適である。これ
らの化合物の構造式は最後に列挙した各シートにおける
シート１の式（Ｖ）で与えられる。特殊な誘導体の例は
、該式（Ｖ）の基Ｒ６が、メチル基等の低級アルキル基
、塩素、臭素、フェニル基、水酸基、メトキシ基または
メトキシフェニル基である。

この式（Ｖ）の化合物は、上記Ｒ６以外にも他の位置に
置換基を有していてよく、一般にこのＲ６以外の置換基
は化合物のホトクロミック性に殆んど影響を与えない。

但し、３及び４−位の位置に、開環によって生じた着色
形内において、立体的配置による分子内反応を生じせし
める様な成る種の置換基が導入された様な場合は例外で
ある。これについては以下に詳述する。

式（Ｖ）の化合物に紫外線光を照射すると、スピロカー
ボンと環内酸素との間において、炭素−酸素結合が切断
されてピラン環は可逆的に開環し、シス（■Ｉ）及びト
ランス構造体（■）が形成される（シート１参照）。

この開環構造体は、アダマンタン環から酸素原子迄延び
ている結合鎖な有する棒状態（ＸＩ）として表わされる
（シート１の下方部参照）。このような桟構遺体の形成
は、紫外線露光に際しての化合物の着色の原因となるも
のと信じられるシート１に示す式（Ｖ）の化合物は、紫
外線光の露光により無色から黄色へ変色する。着色形の
吸収スペクトルにおけるバソクロミックシフト（ｂａｔ
ｈｏｃｈｒｏｍｉｃ　５ｈｉｆｔ）は発色団が伸びた場
合に生ずるであろう。これは、例えば式（Ｖ）のＲ８と
して、ｐ−メトキシフェニル基を導入することにより達
成されている。ここで、Ｃへｄはアダマンチリデン基を
示す。この場合、着色された励起状態では、ｐ−メトキ
シフェニル基から解放された電子がアダマンチリデン基
に移動する（式９Ａ参照）。この結果として、双極子間
に非常に長い共役系が形成される。その結果、期待され
た通り、化合物９は照射により赤色形を生ずる。ナフト
ビランの９の位置のメトキシ基は、着色への目立った影
響がなく、製造方法のための置換基として存在している
。電子を解放する様な他の基を基本核中に導入して同様
な電子移動を生ぜしめることも可能である。例えば、６
の位置にアルキルアミノ基、アミノフェニル基、アルキ
ル−、ジアルキル−、アミノフェニル基を導入すること
ができる。

一方、ベンゾアネレート化は着色形の吸収スペクトルに
浅色シフトを生じさせる。これはＨＣｌ類とＨＣｌ類の
化合物の吸収スペクトルを比較することによって説明さ
れる。即ちＨＣＩ、それ自体は照射に際して黄色／オレ
ンジ色の着色形を有するが、ＨＣｌの着色形は黄色であ
る。同じく、６−ｐ−メトキシフェニル−９−メトキシ
−ＨＣｌは、４８８ｎｍ　（赤）で最大吸収を有するの
に対し、対応する６−ｐ−メトキシフェニル−ＨＣｌは
５１２ｎｍ（赤−紫）で最大吸収を有する。

着色形の異なる吸収特性を得る他の試みは、基本様をア
ネレート化して複素環、特に酸素や硫黄を有する五員環
や六員環とすることである。例えば、化合物（３）（シ
ート２参照）は６．７の位置にピロン縮合環を有するＨ
ＣＩのラクトン誘導体とみなすことができる。照射中の
この化合物は、ラクトン環のカルボニル酸素上の負電荷
からアダマンチリデン環のスピロ炭素まで延びている共
役鎖が形成されている分極状態として存在する（３Ａと
３Ｂ参照）。この発色団が広がることによって化合物（
３）は紫／青の範囲で最大吸収となる。

化合物（３）は７−ヒドロキシクマリンと塩化エヂニル
ーアダマンタニルから準備されることがで幹る。

ハロゲン化銀粒子を含有する一般的な光回復無機ガラス
レンズは、太陽光でＩ’ｌｌい灰色または茶色になる。

本発明のホトクロミッククロメンを使用してプラスチッ
クレンズの色の変化を２倍にするために、この化合物は
混合されるか或いは組み合されて使用され紫外線光の露
光に際して所望のシェードを生じさせることができる。

例えは、黄色へ着色する化合物は紫色に着色する化合物
とブレシトされて茶色のシェードを生じる。同じく、そ
の着色状態が黄色である化合物は青色に着色された化合
物と組み合されて灰色のシェードを生じさせる。

本発明者等による英国特許出願第８４２２２００号（公
告番号：　２１４６：１２７号）に記載されたヘリオク
ロミック化合物の多くは紫色または青色に着色され、更
にこれらの化合物は、本願に記載された黄色に着色する
ヘリオクロミック化合物と混合または組み合せで使用さ
れることができる。

サングラスへ使用する時ホトクロミック化合物は紫外線
光に露光されない時一般的な周囲温度で無色状態に褪色
することが必要である。２以上のホトクロミック化合物
を使用する場合、同じ速度で褪色することは必要でない
。例えば、非常に濃い色の化合物では、その褪色が速い
ことが望ましい。

上記一般式（１１）の化合物の褪色速度は、例えばＲ４
の位置に置換基を導入することにより変化させることが
できる。例えば、嵩のある基がこの位置に存在するなら
ば、式（Ｖｌ）と（■）で表わされる構造型（シート１
を参照）の間の変化が妨害され、褪色速度はそれに応じ
て増大するであろう。明るい太陽光線から光の当らない
状態へ移動する時、十分速い褪色速度を確保するために
特定のホトクロミック化合物の構造を変化させることが
好ましい場合もある。Ｒ４の位置に適した置換基の例は
メチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフニル基、ハロゲ
ン基である。好適にはＲ３が水酸基である。対応するフ
ェナントレン化合物においても褪色速度は増大する。

クロメンのベンゾアネレート化は照射中の変色形の褪色
速度の両方に影響を及ぼす。これは、ＨＣ５７化合物の
挙動により説明される（シート５参照）。このＨＣ５７
は、５．６−位でベンゾアネレート化されたＨＣ７とみ
なすことができる。ＨＣ７は２つの褪色速度を有するシ
ス形（１）に起因する速い褪色速度と、トランス形（２
）に起因するより遅い褪色速度である。同様にＨＣ５は
、２つの褪色速度を有し、それらの両方とも、ＨＣ７（
２）のトランス形よりも大きな立体の相互作用を受ける
ことによって説明される。従ってトランス形は熱力学的
安定性が失われるので、シス形の異性体が好ましい。

ＨＣ５７の場合、ベンゾアネレート化によって着色形の
安定性が増す。しかしこれは、ＨＣ５７（６）のトラン
ス形の立体の相互作用によって一部相殺される。ＨＣ５
（４）も同様である。従フて）１ｃ６７の着色形の褪色
速度は、ＨＣ５とＨＣ７のそれの間にある。ＨＣ５７の
ベンゾアネレート化は予想した通り着色形の吸収スペク
トルに浅色シフトを生じせしめる。

本発明によるヘリオクロミックスピロピラン類は、目に
見えるほどの変質なしに、アクリル材料のような従来か
ら用いられているプラスチックレンズと十分安定に組合
せることが可能である。

本発明のへリオクロミックスビロピラン類はプラスチッ
クレンズを製造するための重合酸混合物に加えられる。

例えば、成るテストで、式（Ｖ）の化合物（シート１、
Ｒ’　＝Ｈ）　　（０，１５ｇ）とを含んでいるメチル
メタクリレート（５ｃｃ）を１００℃の加熱下で３０分
間重合した。得られたポリマーはヘリオクロミックであ
ることが認められた。

これは一般的に行われる過酸化物の触媒による重合条件
下においてもヘリオクロミック性が保持され得ることを
示す。

ヘリオクロミック化合物は、レンズ材料に組み入れる必
要はない。完成されたレンズにヘリオクロミック化合物
のコーティングを施すことや該化合物の溶液中でレンズ
に吸収させることも可能である。２以上のヘリオクロミ
ック化合物を用いる場合に、１つの化合物をレンズのポ
リマーに混入させ、第２の化合物を製造されたレンズに
塗布してもよい。またこれに代えて、２以上のヘリオク
ロミック化合物をレンズに含浸させてもよいし、完成レ
ンズと組み合せてもよい。

本発明の化合物は一般的に言って、通常使用されている
タイプのプラスチックレンズに光学的活性を与えるため
に用いられる。このようなレンズとしては、ポリカーボ
ネートレンズ、アルキルアクリレートレンズ、及びメタ
クリレートレンズが代表的である。プラスチックレンズ
に最も一般的に使用される材料は、ＣＲ−３９（ＣＲ−
３９はＰ、Ｐ、Ｇ　　Ｌｔｄの商標）でよく知られてい
るジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）で
ある。プラスチックレンズの製造方法は、例えば米国特
許第３９４４６３７号、２５４２３８６号と３４０９４
８６１号、及びこれらを組み合せたものが知られている
。

下記の手順を続けて行うことによって本発明のスピロピ
ラン類を製造することができる。クロメンはベンゾピラ
ンの別名である。従って２Ｈ−クロメンは２Ｈ−１−ベ
ンゾピランの別名である。

しり一■澄 アダマンタノン（１ｍｏｌ）、　Ｏ−ヒドロキシアセト
フェノン（１、１ｍｏｌ）と環式第２アミン（１，２ｍ
ｏｌ）をトルエン（反応物質釜１ｇ当り１　ｃｍ３）に
溶解し、水が発生しなくなる迄煮沸する（５〜２４時間
）。Ｄｅａｎと５ｔａｒｋの装置を使ってトルエンとの
共沸混合物として水を除去する。トルエンは減圧下で除
去され、残ったエナミンはアセトンまたはエタノールか
ら再結晶される。

しＵ−坦木芳邂 得られたエナミンを最小量の沸騰メタノールに溶解せし
め、これに濃塩酸（エナミン１０ｇごとに１　ｃｍ’）
を加えた。放首中に時々クロマノンが晶出する。クロマ
ノンの収量が低ければ、溶液を熱して沸騰させ、溶液が
濁るまで渇を加えた。冷却中にクロマノンが分離する。

３．１ｃ　　還元 水素化ホウ素ナトリウム（クロマノン２．５ｇ当りＩｇ
）をメタノール（クロマノン１当り３ＣＩ１１３）中の
クロマノンに少しずつ分けて加えた。添加か終了した時
、反応混合物を２時間痔沸し、次いで減圧下でメタノー
ルを除去した。残渣に水を加え、クロロホルムで抽出し
、乾燥しく　＋＋８ｓｏ４）、溶媒を除去し、未精製ク
ロマノールを得る。

３．１６　　脱水 水和硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５１１２０）を水が蒸発しな
くなるまでブンゼンバーナーで、沸騰管内で共加熱する
。生じた無水硫酸銅をフラスコ内で前記クロマノール（
クロマノール２ｇ当りＩｇ）と混合し、該有機化合物が
溶ける迄ブンゼンバーナーで加熱する。冷却しながら反
応混合物をクロロホルムで抽出し、溶媒を除去し、残っ
たクロメンをアセトンまたはエタノールから再結晶する
。このクロマンは必要により活性炭によって脱色する。

本発明の化合物はクライゼン転位に基づく新規な方法に
より調整することもできる。このプロセスはクロメン誘
導体の一般的な製造法としても適用され、スピロピラン
類の製造に限定されるものではない。

クロメン誘導体の一般的製造法となるこの新規な方法は
、適当な触媒を含む溶媒中で、フェノールと適当なプロ
パルギル誘導体とを穏やかな反応条件下で加熱すること
から成る。クライゼン転位を行うために最小される通常
の反応条件と比較すると、そのプロセスでは、適当な触
媒の存在下において比較的低い温度、例えば、キシレン
またはトルエンが沸騰するくらいの温度が採用される。

一般的に反応温度は１８０℃を超えるべきでなく、１６
０℃以下であることが好ましい。この反応は、下記一般
式で表わされる。

ここで（八）はフェノール、（ロ）はプロパルギルアセ
テートのようなプロパルギルアルコール誘導体である。

その反応はアルミナにより促進され、逆反応が顕著に起
こらないので比較的低い温度で進行する。アセテートの
代わりに脂肪族または芳香族のカルボン酸塩、例えばプ
ロピオネートやベンゾエートを用いることができる。

特にプロパルギルアルコールを使用し、且つ触媒として
のアルミン酸の存在下で、キシレン等の溶媒中でこのプ
ロパルギルアルコールとフェノールとを加熱する場合に
は、収率が向上する。

従来行われていたクライゼン転位反応では、強酸中で約
２１０℃もの高温に迄加熱するような条件が採用されて
いたため、反応成分や目的物の熱分解を生ずるという不
都合があった。しかしながら、驚くべぎことに上述した
本発明方法によれば、非常に穏やかな反応条件下におい
てもクライゼン転位が生ずるのである。

本発明のプロセスは、フェノール及び適当なプロパルギ
ルアセテート乃至は他のプロパルギルアルコール誘導体
を使用し、一段でクロメンを合成できるという利点も有
している。

プロパルギルアセテートは、リチウムアセチリ１−と適
当なケトンを反応させることによって製造される。即ち
、テトラヒドロフランやメチル硫酸等の溶媒のケトン溶
液にリチウムアセチリド／エチレンジアミンコンプレッ
クスを攪拌下に加える。これによって相当するプロパル
ギルアルコールが得られ、このアルコールは、適当な溶
媒中てアセチルクロライドと反応してアセテ−１−に転
換する。このプロセスは、後述する実施例１６及び１７
で説明する。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 中間体と最終生成物の反応と構造はシート３で示される
。

ａ）アダマンタノンと０−ヒドロキシアセ１−フェノン
の縮合 アダマンタノン（１００ｇ）（Ａ）をピロリジン（２５
Ｃ１］Ｉ３）の存在下、沸騰トルエン（１６ｍ３）中で
０−ヒドロキシアセトフェノン（１）　（１００ｇ）　
と縮合した。生成水はＤｅａｎと５ｔａｒｋの装置ｉ！
７を使って、共沸混合物として除去された。またアセｌ
〜ンを用いてピロリジンとトルエンを除去し、黄色結晶
であるクロマノン（２）（３３ｇ）を得た。

次いで水素化ホウ素ナトリウム（６ｇ）を用いてメタノ
ール（１００ｃｍ３）中でクロマノン（２）（１５ｇ）
の還元を行ない、無色のオイルとして純粋なりロマノー
ル（３）（１２ｇ）を得た。

このクロマノール（３）（１２ｇ）を無水硫酸銅（５ｇ
）と加熱（５分）し、脱水した。生成したＭＣＩ　　（
アダマンタン−２−スピロ−２′　（２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン）（シート３の式（４）を参照、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ
７＝Ｈ）を抽出し、トルエンを用いて再結晶した。

無色の状態の生成物の紫外線吸収スペクトルは、他の実
施例の化合物のスペクトルと共に第１図に示す。

実施例２ 実施例１で説明した手順により、アダマンタノン（２８
ｇ）、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（３０ｇ）とピロ
リジン（２５ｃｍ３）をＤｅａｎとＳ　ｔａ　ｒｋの装
置を用いて水を除去するため５時間沸騰した。冷却後、
トルエン溶液を５Ｍ塩酸で抽出し、水性抽出物を濃縮ア
ルカリを用いてアルカリ性にした。遊離したオイルを分
離し、アセトンと共に粉砕した。生成した固体はアセト
ンから再結晶により生成され、無色の結晶（２２ｇ）と
して与えられる。本実施例では、クロマノン（シート６
の式（２））は、ＨＣＩ　（化合物５）（シート６）の
４−とロリジンの誘導体を与えるために、シート６の反
応機構を示すように、ピロリジンと反応する。

化合物５の溶液は１０℃以下の温度において、冬の太陽
光線で無色からオレンジ／黄色に速やかに変化する。照
射中の式（５）の化合物は開環して着色状態となる。

この着色物質は、分極状態（（５八）及び（５０１）で
存在することができる。周囲温度で色は速くあせる。化
合物５をクロロホルム（安定剤として微量のエタノール
を含有する）中に溶解させた場合には、周囲温度（サン
グラス用の正確なオーダー内である）における熱的退色
が非常にゆっくり起Ｎる。そしてこのためにこの溶液は
フラッシュガンによる露光に対して良好に応答する。

１．２−ジクロロエタン中の化合物５のスペクトルは、
オレンジ／黄色の写真着色（ｐｈｏｔｏ−ｃｏｌｕｒａ
ｔｉｏｎ）の出現を与える３００〜３５００ｍの範囲に
強い吸収を示す。

実二樅コ生」 トルエン（２００ｃｍ３）中のアダマンタノン（１４ｇ
）、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（１５ｇ）、モルフ
ォリン（１０ｃｍ３）と、ピロリジン（０，３ｃｍ’）
をＤｅａｎと５ｔａｒｋの装置を用いて、６時間沸騰さ
せ水分を除去させた。実施例２で説明した通り、混合反
応を行った。生成物は４−モルフォリノ）ＩＣＩの誘導
体に相当するものであり、アセトン（６，５ｇ）から無
色の結晶として得られる。その生成物は、同じ条件下で
実施例２の生成物よりも太陽光線に少ししか反応しない
。

火」し孤」・ トルエン（２’ＯＯｃｍ’）中のアダマンタノン（２４
ｇ）、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（１５ｇ）、ピペ
リジン（６ａｍ３）を３時間沸騰させ水分を分離した。

実施例２と同様にして、アセトンから無色の結晶（５，
５ｇｌを得た。この生成物は４−ピペリジノＭＣＩの誘
導体に相当し、そのヘリオクロミック（ｈｅｌｉｏｃｈ
ｒｏｍｉｃ）特性において、実施例３の生成物と類似し
ている。

実施例５゜ １０％以上の適当な０−ヒドロキシアセトフェノンと５
０％以上の環状第２アミンとを含有するトルエンと、ア
ダマンタノンを６〜７２時間加熱することによって水を
除去し、実施例２．３．４の化合物の誘導体を調製した
。実施例２に説明した通りに行い、アセトンからの再結
晶により化合物を生成した。

実施例２の生成物の６−メチル誘導体は、５−メチル１
−２−ヒドロキシ−アセトフェノンとピロリジンを出発
原料として調製した。この誘導体は、無色のオイルとし
て得られた。得られた誘導体は、実施例２の生成物と同
じくらいの大陽光線に対する感度を示し、且つフラシュ
ガンによる露光で無色から濃い金色がかった黄色に変化
する。

実施例２の生成物の５．７−ジメチル誘導体は、４．６
−シメチルー２−ヒドロキシアセ１−フェニルとピロリ
ジンを出発原料とし、無色の結晶として得た。それはフ
ラッシュガンにＪ：る露光で無色からオレンジ色／黄色
への変色を示した。

■ ２．４−ジメチル−６−ヒドロキシアセトフェノン（ｚ
ｓｏｇ）、アダマンタノン（２５０ｇ）との混合物をト
ルエン（Ｉｄｍ３）中で、５時間沸騰させ、水分を分離
した。トルエンを除去し、残漬をアセトンから結晶化し
、シート３の式（４）（Ｒ５，Ｒ’　＝ＭｅでＲ４゛＝
ピロリジン基）（４３０ｇ）のエナミンの５．７−ジメ
チル誘導体を得た。

メタノール（２５０ｃｍ３）中において濃塩酸（２５ｃ
ｍ３）とエナミン（３００ｇ）の加水分解を水で薄める
ことにより続けて、５．７−シメチルクロマノン（３）
　　（１７８ｇ　）を得た。

水素化ホウ素ナトリウム（３０ｇ）を用いて上記クロマ
ノン（８５ｇ）の還元を行ない、得られた未精製のクロ
マノール（４）を無水硫酸銅（２５ｇ）を用いて脱水処
理（５１ｇ）としてＭＣＩの５゜７−ジメチル誘導体を
得た。

５．２．　５．　７−シメチルーＭＣＩの臭素処理臭素
（２、３ｇ）を実施例５で得られた化合物（５ｇ）のク
ロロホルム溶液（５０ｃｍ３）中に滴下した。この添加
を完全に行なった後、Ｓ−コリジン（１０ｃｍ３）を加
え更に反応混合物を６時間煮沸した。生成物の混合物を
含むオイルを得た後、このオイルから夏（Ｃ１の６，８
−ジブロモ−５，７−ジメチル誘導体を、無色の結晶と
して分離した。

５．３．　　ＨＣＩの４．５．７−トリメチル誘導体エ
ーテル中のメチルマグネシウム臭化物の過剰を５．７−
シメチルークロマノン（２）（シート３、Ｒ’　、Ｒ’
　＝ＣＨ３）（３ｇ）に加え、１時間の沸騰混合反応を
し、希塩酸に注いだ。得られたオイルをｐ−トルエンス
ルホン酸の少しの結晶を含むトルエン中で煮沸させて水
分を除去した。実施例１の化合物の４．５．７−トリメ
チル誘導体は無色の結晶として得た。

５．７−ジメチル誘導体はフｆルターベーパー上または
低温の１．２−ジクロロエタン中で無色からオレンジ色
への変化を示す。６．８−ジブロモ−５，７−シメチル
ー誘導体は、同様の条件下で無色から赤色への変化を示
す。４．５，７−トリメチルと４−フェニル−５，７−
ジメチル誘導体は、その着色物の熱的退色が顕著である
ため、−６０℃でさえ、クロロホルム溶液中でのヘリオ
クロミック反応を検出でかない。

５．５．　　ＨＣＩの７−メトキシ誘導体の合成その電
子の開放の特性ゆえ、実施例１の化合物に７−メトキシ
基を導入することは、該化合物の双曲子持性を増大せし
め、着色形が増大することが期待される。

即ち、７−メトキシ基の導入は、着色形の吸収特性と熱
的退色速度に影響を与える。

７−メ１−キシ−ＨＣ１の調製 ２−ヒドロキシ−４−メトキシアセトフェノン（１０ｇ
）、アダマンタノン（９ｇ）、ピロリジン（５ｃｎ＋３
）の混合物をトルエン中で１０時間沸騰させ、水を分離
した。溶媒を除去し、アセトンから残渣を結晶化させ、
対応するクロマノン（６ｇ）を得た。

メタノール中の７−メドキシクロマノン（２，８ｇ）を
水素化ホウ素ナトリウムで還元した。反応混合物を１．
５時間沸騰させメタノールを除去し、残漬をエーテル中
に溶解せしめ、水洗した。得られたクロマノール（１，
１ｇ）は、石油（沸点６０〜８０°）から無色の結晶と
して得た未精製の７−メドキシクロマノール（４ｇ）を
数分間ブンゼンバーナー上でテストチューブ内で無水硫
酸銅と共に加熱した。精製物を冷却し、結晶化された７
−メドキシーＭＣＩ化合物（１，２ｇ）を熱石油を用い
て抽出した。

ジクロロエタン中で、７−メトキシ誘導体はフラシュガ
ンによる露光により無色から黄色へのヘリオクロミック
反応と周囲温度で認容できる熱的退色性を示す。

５．６．　　ＭＣＩの４−ｐ−アニシルー７−メＩ・キ
シ誘導体の調製 テトラヒドロフラン中の７−メ］−キシクロマノン（２
，３ｇ）　（実施例５５）をｐ−アニシルマグネシュウ
ム臭化物〔テトラヒドロフラン（１００ＣＩｌ＋”）中
のｐ−ブロモアニソール（ｔａ、７ｇ）とマグネシウム
（２，４ｇ）より成る〕の溶液に加えた。反応混合物を
１時間沸騰させ、溶媒の一部を除去し、希塩酸に残りの
オイルを注いだ。エタノールから無色の結晶として、実
施例１の化合物の４−ｐ−アニミルー７メトキシー誘導
体（１，９ｇ）を得た。

この化合物の着色形の熱的退色は非常に速い（嵩の高い
４−ｐ−アニシル基の立体的効果に起因する）ため、フ
ラッシュガン露光による無色からオレンジ色への変色は
、冷却含浸フィルターペーパー上においても認識するこ
とは困難である。

５．７．　　ＭＣＩの６−メトキシ誘導体の合２−ヒド
ロキシー５−メチルアセトフェニル（５ｇ）、アダマン
タノン（５ｇ）、ピロリジン（３ｇ）の混合物を全部の
水が分離する迄、トルエン（１００ｃｍ３）中で１７時
間沸騰した。トルエンを除去し、オイルとして、実施例
２の化合物の６−メチル誘導体を残した。このオイルは
結晶化を生じさせることができなかった。このオイルを
濃塩酸（３ｃｍ３）と共にメタノール（１００ｃｍ３）
中で煮沸することにより加水分解しクロマノンを得た。

メタノール中の水素化ホウ素ナトリウムを用いてこのク
ロマノンを還元し、定量的な収量に近いクロマノールを
得た。無水硫酸銅を用いてクロマノールを脱水すること
により、実施例１の化合物の６−メチル誘導体を得、こ
れをアセトンにＪ：る再結晶処理に付して無色の結晶を
得た。

５．８．　　ＭＣＩの６．７−ジメチル誘導体の合Ｉ。

トルエン（７５ｃａ＋’）中の２−ヒドロキシ−４゜５
−ジメチルアセトフェノン（１０ｇ）、アダマンタノン
（１０ｇ）、ピロリジン（５ｇ）の混合物を１０時間沸
騰させ、水を分離した。溶媒を除去し、結晶化を引ぎ起
こすことがで籾ないオレンジ色のオイルとして実施例２
の化合物の６．７−ジメチル誘導体を残した。この誘導
体をメタノール（５０ｃｍ’）中で濃塩酸（０，５ｃｍ
３）を用いてクロマノンに加水分解した。メタノール中
の水素化ポウ素ナトリウム（２，５ｇ）で、前記クロマ
ノンを還元することによりクロマノールを得た。このク
ロマノールを無水硫酸銅（２ｇ）と加熱することにより
脱水し、実施例１の化合物の６．７−ジメチル銹導体を
得た。この誘導体をエタノールからの再結晶により、薄
い黄色の結晶（３，１ｇ）とした。

周囲温度でのクロロホルムまたはジクロロエタン中の実
施例１の化合物の６−メチルと６，７−ジメチル誘導体
はサングラスへの使用のための適切な周囲温度における
熱的速度で、フラッシュガン露光によって無色からオレ
ンジ色へ変化する。

この点でそれらの作用は、実施例１の生成物のそれより
も優れている。

５．９．　　ＭＣＩの６−フェノール誘導体の合成ｐ−
フェニルフェノール（８５ｇ）　、　無水酢ｍ（２００
ｃｍ３）と濃硫酸（１０滴）の混合物を１．５時間煮沸
し、冷却して水に注いだ。得られたアセテートを濾過し
、エタノールから再結晶することによって定量的な収量
に近い無色の結晶を得た。

テトラクロロエタン（１００ｃｍ３）中のアセテート（
４２ｇ）をテトラクロロエタン（１００ｃｍ３）中の無
水塩化アルミニウム（３０ｇ）に加え、１４０℃、２時
間、かきまぜながら加熱した。反応混合物を冷却し、塩
酸とクラッシュアイスに注ぎ、５−フェニル−２−ヒド
ロキシ−アセトフェノン（３５ｇ）を得た。

５−フェニル−２−ヒドロキシアセトフェノン（３５ｇ
）、アダマンタノン（２５ｇ）とピロリジン（１７ｃｍ
’）の混合物をトルエン（２５０ｃｍ３）中で３時間煮
沸させ、水を分離した。トルエンを除去し、残った実施
例２の生成物の６−フェニル−誘導体を濃塩酸（２ｃｍ
３）を含むメタノール（２００ＣＩ１１３）と共に２０
分間沸騰させ、クロマノン（１６、５ｇ）を得た。この
クロマノン（１２，５ｇ）を水素化ホウ素ナトリウム（
４ｇ）を用いてメタノール（２００ｃｍ３）中で還元し
た。ジクロロメタンと軽油からの再結晶により無色の結
晶としてクロマノール（８ｇ）を得た。このクロマノー
ルを無水硫酸銅（１，５ｇ）と共に１０分間加熱するこ
とにより脱水した。実施例１の化合物の６−フェニル−
誘導体をジクロロメタンで抽出し、アセトンから再結晶
により融点１１４〜１１５℃の薄い黄色の結晶（３，８
ｇ）を得た。

紙に含浸させるかジクロロエタン中に溶解せしめた６−
フェノール誘導体は、フラッシュガン露光により無色か
ら紫色へ変化し、これは周囲温度での熱的退色を伴なっ
ていた。

３−アセチル−５−プロピル−５，６，７，８＝テトラ
ヒドロ−２−ナフトール（１）　をトルエン中でアダマ
ンタノン及びピロリジンと反応させて実施例１２の化合
物に対応する誘導体を得た。濃塩酸の数滴を含んでいる
メタノールを用いてこの誘導体の加水分解を行ない、ク
ロマノン（３）を得た。メタノール中の水素化ホウ素ナ
トリウム（０，７ｇ）によるクロマノン（３）　（２，
７ｇ）の還元によりクロマノール（４）　（２，７ｇ）
を得た。これを無水硫酸銅（１ｇ）と共に加熱して脱水
を行ない、メタノールからの再結晶により無色の結晶生
成物（１，８ｇ）を得た。

フラッシュガン露光によってフィルターペーパーに含浸
またはジクロロエタンに溶解された生成物は周囲温度に
おいてだ容できる熱的退色速度で無色からオレンジ−赤
色への変色を示した。

ＨＣＩの６−メチル−誘導体と７−メトキシ誘導体を比
較したところ、そのホトクロミック反応は弱かった。

紅 トルエン（３００ｃｍ’）中の１−ヒドロキシ−２−ア
セトナフトン（１０，１ｇ）　（Ｉ　Ａ　）　、アダマ
ンタノン（９ｇ）とピロリジン（１０ｃｍ３）の混合物
を１０時間沸騰させ、水を分離した。黄色の反応混合物
が最初に深紅色に次に暗い茶色に変わった。トルエンを
減圧下で除去し、残ったエナミンをアセトンから再結晶
したところ変色した結晶（８ｇ）として得られた。この
エナミン（２）（１０ｇ）をメタノール（２００ｃｍ’
）中で濃塩酸（１ｃｍ３）によりｌＡ埋した。この深紅
色の溶液を蒸発し、残った暗い色のオイルをアセトンか
らの再結晶に付し、黄色の針状結晶としてクロマノン（
３）　　（６、４ｇ）を得た。このクロマノン（０、５
ｇ）をメタノール中で水素化ホウ素ナトリウムにより還
元し、クロマノール（４）（０、３２ｇ）を無水硫酸銅
と共に加熱し、活性炭で変色した固体としてＨＣ７（式
（５）　でＲ＝Ｈ）（０゜２８ｇ）を得、アセトンから
再結晶した。

ジクロロエタンのクロロホルム中の生成物の溶液は、フ
ラッシュガンによる露光で無色からどぎついオレンジ色
への変化を示し、それは周囲温度で黄色に退色した。更
に溶液を暖めることにより、黄色い色は完全に退色する
。

ジクロロメタン中の生成物のスペクトルは紫外線域にお
いて所望の吸収バンドのシフトを示す。

（第１図参照） 本実施例の生成物のフラッシュガン露光の前後における
スペクトルを第２図に示す。

火］し侃」・ シクロヘキサンとエーテル（１０ｃｍ’　／　２．４７
モル溶液中のフェニルリチウムを窒素中でテトラヒドロ
フラン（５０ｃｍ３）中の実施例６のクロマノン（１，
８ｇ）に加えた。その混合物を局時間かきまぜ、氷に注
いだ。有機溶媒を除去し、水相を塩酸で酸性にした後、
トルエンで抽出した。アセトンからの結晶化の後、無色
の結晶粉として、ＨＣ７の４−フェニル−誘導体（２ｇ
）（シート５の式（Ｖ）でＲ６＝Ｈ，Ｒ’　＝Ｃａ　Ｈ
５）を得た。この４−フェニル誘導体は周囲温度でヘリ
オクロミックではないが、−６０℃でクロロポルム中で
はフラッシュガンの露光により溶液はオレンジ色−赤色
に変わった。その紫外線スペクトルを第１図に示す。

（８）の調製 テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中のエチルアダマン
チリデンアセテート（７）　　（３１ｇ）をテトラヒド
ロフラン（３０ｃｍ３）中の水素化リチウムアルミニウ
ム（５，２ｇ）のサスペンションに滴下した。滴下が完
全に終了した後、室温まで加温し、氷塊上に注ぎ、０℃
での反応を行なった。部分的に結晶化された無色のオイ
ルとしてアルコール（８）　（６、８ｇ）を得た。

８．２．　　　素化２−アダマンチリデン−１−エチル
（９）の調製 トリ臭素化リン（６、５ｇ）をアダマンチリデンエタ／
　−ル（８）　（１６、８ｇ）　ノー１−−チル溶液（
２５０″ｃ’ｍ３）中に、０℃の温度で攪拌下にゆっく
り加えた。この混合物を１時間攪拌し、その後、注意深
く水に注いだ。黄色いオイルの臭素化アダマンチリデン
エチル（９）　（１９，３ｇ）を得た。

トリフェニルフォスフイン（１９，１ｇ）をドライエー
テル中に溶解した臭素化アダマンチリデンエチル（９）
　（１９ｇ）に加えた。混合物を沸騰し、ホスホニウム
塩（１０）　（２６ｇ）をか過した。

８．４．スピロピラン（ＨＣ５７の調製ドライエーテル
中のホスホニウム塩（１０）　（２ｇ）とメトキサイド
ナトリウム（２ｇ）の混合物を１時間窒素雰囲気下で攪
拌した。ホスホラン（１１）の形成のために溶液は赤色
に変わフた。ドライエーテル（１００ｃｍ３）中に溶解
されたフエナントロキノン（０，５ｇ）を上記溶液を２
時間沸騰させ、−晩中室温で攪拌した。溶液を濾過し、
炉液を蒸発させた。残ったものをシリカゲルでクロマト
グラフを行ない、式１２のホトクロミック化合物をエチ
ルアセテートで再結晶した。そのヘリオクロミックな反
応は黄色への変化であり、フラッシュガンの露光の前後
におけるクロロポルム中のその定性スペクトルを第３図
に示す。

氷酢酸（４０ｃｍ３）中の２−ナフトール（＋）　（７
０ｇ）を再蒸留されたボロントリフルオライトエタレー
ト（２００ｃｍ３）で処理し、次いで混合物を２時間沸
騰した。冷却中に１−アセチル−２−ナフトール（２）
　（６２ｇ）が晶出した。

９．２　　縮合、還元、脱水 トルエン中の１−アセチル−２−ナフトル（２）（３５
ｇ）、アダマンタノン（２５ｇ）とピロリジン（４０ｃ
ｍ３）の混合物をＤｅａｎと５ｔａｒｋの装置を使って
１２時間沸騰した。最初は深紅色だった溶液がそれから
茶色に変わった。すべての水が除去された時減圧蒸留に
よってトルエンを除去し、アセトンと残ったａｌい茶色
のオイルとのすりつぶしく　ｔｒｌｔｕｒａｔｌｏｎ　
）により固体のクロマノン（３）（３５ｇ）を得た。テ
トラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中のクロマノン（３
）（６ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中に懸
濁させた水素化リチウムアルミニウム（１ｇ）を用いて
還元した。この還元剤は、この発熱反応に際して穏やか
な還流を維持し得る程度の速度で滴下した。還元剤の添
加が完了した後、混合物を１０分間煮沸し、３時間攪拌
した。更にエチルアセテートを加えて過剰の水素化リチ
ウムアルミニウムと反応させた。溶媒を除去した後、水
を残漬に加えた。更に残渣中のｌｒ機物質をクロロホル
ムで抽出した。クロロホルム抽出物を無水硫酸マグネシ
ュウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を除去し、クロマノ
ール（４，Ｒ＝Ｈ）　（４，５ｇ）を残した。

このクロマノール（４，Ｒ＝Ｈ）　　（４，５ｇ）を溶
かし、新たに用意された無水硫酸銅（０，５ｇ）でＩＡ
３！ｌ！し、そしてその混合物を１０分間ブンゼンバー
ナー上でゆっくり加熱した。

混合物を冷却し、クロロホルムによる抽出を行なった。

クロロホルム抽出物から蒸発によりクロロホルムを除去
したところ、クロメン（５，Ｒ＝）（）（ＨＣ５）が残
り、これをアセトンによる結晶化に付し、黄褐色に着色
した針状晶を得た（２．５ｇ）。

ＨＣ５クロメンの特性 ＨＣ５クロメンは、無色から黄色へのヘリオクロミック
反応を示し、周囲温度での熱的退色は実施例６の化合物
よりもかなり速い。

着色形はシス（６）とトランス（７）の配置とじて存在
することができる。（シート７） エーテル（１００ｃｍ３）中のクロマノン（３）（２ｇ
）（シート７）を窒素τ囲気下エーテル中のメチル−リ
チウム（１，５モル）溶液で処理し、リチウム臭化物の
錯体（２０ｃｍ３）とし、４時間沸騰した。混合物を氷
に注ぎ注意深く酸性化し、クロメン（５，Ｒ＝Ｍｅ）（
０，５ｇ）（シート７）を得た。液体窒素温度でクロロ
ホルム中の４−メチル−ＨＣ５溶液はヘリオクロミック
であり、この温度で無色から黄色への変色を示すが、速
い退色を伴なう。周囲温度でのフォトクロミック特性の
欠如は、極めて速い熱的退色に起因するものである。

実施例１１゜ ４−フェニルＨＣ５誘導体の調製 テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３１中のクロマノン（３
）　（１，５ｇ）　（シート７）をフェニルリチウム（
ジエチルエーテル／シクロヘキサン中の２．７モル溶液
）（２０ｃｍ’）によって窒素７囲気下で処理した。そ
の混合物を局時間攪拌し、氷塊上に注いだ。得られたオ
イルをアセトンからの再結晶に付して４−フェニル−Ｈ
Ｃ５（５，Ｒ＝Ｐｈ）（第１２図）を細かい結晶（１，
５ｇ）を得た。４−フェニルＨＣ５（５，Ｒ＝Ｍ　ｅ　
）は、４−メチル−ＨＣ５と同様に周囲温度においてフ
すＩ・クロミックでないが、これは着色形の熱的退色が
速いためと思われる。液体窒素温度では、クロロホルム
中の４−フェニル−ＨＣ５は、クロロホルム中の４−メ
チルＨＣ５のように無色から黄色への変色を示す。黄色
は速く色があせる。

４−置換基（メチル基またはフェニル基）とカルボニル
基との内部反応は黄色いトランス形（構造７、Ｒ＝Ｍｅ
またはｐｈ）の平衡を破り、それが少し立体的に妨げら
れた黄色のシス形（構造６゜Ｒ＝Ｍｅまたはｐｈ）に異
性化し、引続キ熱的に閉環してＨＣ５（構造５、Ｒ＝Ｍ
ｅまたはｐｈ）を形成する。

（シート８） 手順は次の通りである。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル（１）　　（３２ｇ
。

０．１７ｍｏ１）を２Ｍの水酸化物溶液（０，３４ｍｏ
ｌ）に溶解させ、ジメチル硫酸（２２ｇ　　０．１７５
ｍｏｌ）を攪拌しながら３０分以上かけてゆっくり加え
た。要求される生成物のナトリウム塩をが通し乾燥した
。

収量は２４ｇであった。このナトリウム塩（２４ｇ）を
アセチルクロライド（１５０ｃｍ’）で処理し、濾過し
、余剰アセチルクロライドを除去し、４−メトキシ−４
′−アセトキシジフェニル（４）　（２２ｇ）を得た。

４−メトキシ−４′−アセトキシジフェニル（４）（７
ｇ）を１４０℃でテトラクロロエタン（５０ｃｍ”）中
の無水塩化アルミニウム（５ｇ）と共に加熱してフリー
ス転位を行なった。塩化水素を除去したところ緑の反応
混合物がオレンジ色に変化し、粘着性が出た。３０分後
反応混合物を冷却し、５Ｍの酸化を加えた。有機相をク
ロロホルムにより抽出し、水洗し”、（ＭｇＳＯ４）で
乾燥し、」過した。溶媒を炉液から除去した。ＮＭＲに
よる分析は残った黄色いオイルは要求される生成物（５
）と第２の化合物の１＝１の比の混合物であることを示
していた。

１２．３　６−メトキシフェニルーＭＣＩの調製上記の
１・１の混合物（５ｇ）、アダマンタノン（３ｇ）、ピ
ロリジン（２，５ｃｍ３）とトルエン（１００ｃ＋ｎ’
）を混合し、４時間煮沸した。下相に赤色の相が形成さ
れ、純粋な反応物質を用いた場合の反応規則は認められ
ない。上部のトルエン相を静かに移し、溶媒を除去した
。残渣を濃塩酸とメタノールと共に煮沸しエナミンを加
水分解してクロマノン（６）とした。

メタノールを除去し、酸混合物をエーテルで抽出した。

純粋なりロマノン（６）　（０，５ｇ）を乾燥ニーチル
抽出物の濃縮により得た。クロマノン（６）をメタノー
ル中で水素化ホウ素ナトリウムによって還元し、クロマ
ノール（７）を得た。このクロマノール（７）を新たに
用意した無水硫酸銅で脱水した。得られた６−ｐ−メト
キシフェニル−ＨＣＩ（８）をクロロホルム抽出により
硫酸銅から分離した。このクロロホルム溶液はフィルタ
ーペーパーに含浸した。ペーパーはフラッシュガンによ
る露光で紫色へのヘリオクロミック反応を示した。着色
した極の型はシート８の（８＾）に示されている。

この退色は６−メドキシーＭＣＩは別として、他のＨＣ
Ｉ誘導体よりも遅い。

一ブテン酸（５） （ａ）１，２−ジクロロエタン（１００ｃｍ３）中のア
ニソール（１）　（４１１，６ｇ）とコハク酸ジクロラ
イド（２）　（３５ｇ）の混合物を０℃に維持された１
゜２−ジクロロエタン（１００ｃｍ”）中の無水塩化ア
ルミニウム（４１，６ｇ）に３０分以上かけて、滴下し
た。混合物を室温で一晩中放ｔｉｆｆｉし、水に注加し
たクロロホルムで稀釈し水洗し、そして注意深く１０％
の炭酸ナトリウム溶液で抽出した。

（ｂ）　　炭酸ナトリウム溶液（前述したもの）を酸性
化して酸（５）　（２ｏｇ）を得、それを無水酢酸（１
００ｃｍ’）と酢酸ナトリウム（５ｇ）と共に沸騰して
４−ｐ−メトキシフェニル−７−メドキシー１−ナフチ
ルアセテート（１８ｇ）を得た。更にこのアセテートを
加水分解してナフトール（８）　を得た。

このナフトール（８）　（１０，３ｇ）、アダマンチリ
デン酢酸（７，１ｇ）及びボロントリフルオライドエタ
レート（１００ｃＩ１１３）の混合物を１０分間沸騰し
た。生成物の暗赤色の結晶（１２，３ｇ）を分１１１＋
１１．、枦通した。１−ブタノール中のこの生成物（２
、７ｇ）を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、ａ−ｐ−
メトキシ−ＨＣ７（９）　（０，６ｇ）を得た。この化
合物（９）はエタノールからの結晶化より殆んど無色の
結晶として得られ、融点は２０８〜２０９℃である。

その溶液は赤い、例えば６−フェニル−ＨＯ２から得ら
れるよりもかなり暗い色へのヘリオクロミック反応を示
す。この事実は、ｐ−メトキシ置換基の重要かつ顕著な
効果の証明である。そのスペクトルを第４図に示す。

実施例１４゜ ６−クロロ−ＨＯ２の調製（シート９、機構１藪皿上 ａ　アセチル化とフリース転位 ４−クロロ−１−ナフトール（５０ｇ）を濃硫酸の数滴
を含む無水酢酸（２００ｃｍ３）と共に１時間３０分煮
沸した。その生成エステル（１）　　（Ｒ＝ｃｉｉ）を
テトラクロロエタン（１５０ｃｍ３）中に溶解したオイ
ルとし、それに無水塩化アルミニウム（３３ｇ）を加え
た。塩化水素のおびただしい発生がおさまった時混合物
を１３０℃で１時間３０分加熱した。得られた暗い粘性
のある混合物を氷と塩酸の中に注ぎ、クロロホルムで抽
出した。クロロホルム抽出物を乾燥しく無水硫酸マグネ
シウム）、濾過し、蒸留して、２−アセデル−４−クロ
ロ−１−ナフトール（ｚａｇ）を残した。

ｂ）縮合、還元、脱水 トルエン（２５０ｃｍ３）中の２−アセチル−４−クロ
ロ−ナフトール（１）　　（２８ｇ　）　、アダマンタ
ノン（２０ｇ）、ピロリジン（２０ｃｍ３）の混合物を
３時間沸騰し、水を除去した。ＨＯ２に関して濃い緑の
変色した結晶として、６−クロロクロマノン（３）　　
（２９ｇ　）を得た。Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトルは生成物が
かなり着色された濃い緑の不純物があるけれどもクロマ
ノン（３）であることを示している。

この６−クロロクロマノン（３）（２ｏｇ）を１−ブタ
ノール（３００ｃｍ３）中での水素化ホウ素ナトリウム
（Ｉｌｇ）を用いて還元し、６−クロロクロマノール（
４）　　（１１，９ｇ）をくすんだ白色の粉体として得
た。

６−クロロクロマノール（４）　　（５，５ｇ）を前述
した通り無水硫酸銅と共に加熱し、クロメン（５）、即
ち６−クロロ−ＨＯ２を得た。これを、エチルアセテー
ト中の石炭と共に加熱することにより脱色した。脱色物
を該溶媒中からの晶出により、くすんだ白色の結晶（６
ｇ）とした。

６−クロロ−ＨＯ２の特 トルエン中の６−クロロ−ＨＯ２の紫外線スペクトルは
トルエン中のＨＯ２のスペクトルと類似し、第５図に示
す。それらの着色形のスペクトルもまた類似しているが
同じ条件下で照射すると、６−クロロ−ＨＣ７０着色形
への変換は、ＨＯ２の場合よりも非常に大きい。

また、６−クロロ−ＨＯ２の着色に対する感度はＨＯ２
のそれよりも高い。それらの熱的退色速度は同じである
。未着色形の吸収バンドはＨＯ２と比較して長波長側に
シフトしており、照射により高いモル吸光係数を有する
着色形を与える。照射中のトルエン中における転化温度
及びその変化はＨＯ２に類似している。太陽光に対する
感度はＨＯ２よりも非常に高い。これを要約すると下記
の通りである。

ＡＭ−２”反応 イルム中のサンプルのｃｏｎｃ、Ｘの厚み′″２０Ｄ　
＝　光学的濃度 １３＾Ｍ−２二　　太陽光に似たスペクトル放射量を有
する普通の光源 施　列１５．（シート１０　！召、機前１この実施例は
アルカリの存在におけるクライゼン転位型反応による６
−クロロ−ＨＣ７（ＤＷ／ａ’ＪｓＪ’に説明するもの
である。

４−クロロ−１−ナフトル（１）　　（１７，８ｇ　Ｏ
，１ｍｏｌ）を１＝１の水／エタノール（２００ｃｍ’
）の水酸化カリウム（６，２ｇ　０．１ｍｏｌ）溶液中
に溶解せしめ、工ヂニルアダマンチルクロライド（２）
　　（１９，４ｇ、　０．１ｍｏｌ）をゆっくり、攪拌
しながら加えた。混合物を４時間攪拌し、エーテル（１
００ｃｍ３）を加えた。

次いてエーテル層を分離し、希水酸化カリウム溶液で洗
浄し、更に水洗した。次いでエーテル層は硫酸マグネシ
ウムで乾燥され濾過される。

生成物は６−クロロ−ＨＣ７（４）　と共にプロパルギ
ルエーテル（３）と大量のエーテル（５）を含有してい
た。

エチル−アダマンチルクロライドは下記の通り調製され
た（シート２参照）。

エチレンジアミン（５部ｇ）と結合したりチウムアセヂ
リドをテトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中に溶解さ
れたアダマンタノン（Ａ）　　（２８ｇ　）にゆっくり
加えた。発熱反応が終わった時、混合物を室温で３時間
攪拌し、氷塊上に注ぎ、希塩酸で酸性化した。得られた
アルコール（１）にチオニルクロライド（２００ｃｍ３
）を振とうしながら徐々に加えて処理し、その反応混合
物を室温で２時間放置したチオニルクロライドの余剰分
を除去し、はとんと適量的な収量でオイルとしてクロラ
イド（２）を得た。

施例ｔａ、（シート１０、機構２参照）この実施例はエ
チニルアダマンタニルアセテートとアルミン酸を使用し
て、新規なりライセン転位型反応による６−−ｐ−メト
キシフェニル−ＨＣｌの調製を説明するものである。

リチウムアセチリド／エチレンジアミンコンプレックス
（１部）を、液温か６０〜７０℃の間に維持されるよう
な速度で攪拌下にアダマンタノン（１部）のテトラヒド
ロフランｍ液に加えた。添加が終わった時、反応混合物
を６０℃で３時間攪拌し、そして氷塊上に注いだ（６〜
８部）。反応混合物はジクロロメタンによる抽出操作に
付され、次いで、有機相は分離され、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過されｊ液から溶媒を除いた。

残漬はエチニルアダマンタニルアルコールであり、アセ
チルクロライドとの反応でアセテートに転換された。

ｐ−メトキシフェニルフェノール（２）（２ｇ）及び上
記エチニルアダマンタニルアセテート（２ｇ）とアルミ
ン酸（５ｇ）の混合物をキシレン中で１時間沸騰し、更
に未反応フェノールを回収した。生成物は所望とするク
ロメンを含んでいた。

（ａ）　　チオフェン（１）（３６ｇ）とコハク酸クロ
ライド（２）（３５ｇ）の混合物を氷冷された１、２−
ジクロロメタン中の無水塩化アルミニウム（ｕ、ｅｇ）
の懸濁液に％時間以上かけて加えた。反応混合物を一晩
中放置し、水に注いだ。更に有機層を分離し、席次酸ナ
トリウム溶液で注意深く抽出し、４．４−ビス（２′−
チェニル）−３−ブテン酸（６）と４−（２′−チェニ
ル）−４−オキソブタノイック酸（７）の３：２混合物
（ｏ、５ｇ）を得た。酸混合物を無水酢酸（１００ｃｍ
３）中の無水酢酸ナトリウム（５ｇ）と共に６時間煮沸
した。次いで無水酢酸を除去し、残渣をエタノール抽出
操作に付した。次いでエタノールを除去してアセテート
（Ｂ）（５ｇ）を得、これをエタノール性ＫＯＨで加水
分解し、塩酸で酸性化することによって、７−（２’　
−チェニル）チアナフテン−４−オール（９）を得た。

（ｂ）　　キシレン（ｉｏｏｃｍ”）中の７−（２’ヂ
エニル）チアナフテン−４−オール（９）　　（３，４
ｇ）、エチニルアダマンタニルアセテート（３，５ｇ）
とアルミナ（１８ｇ）の混合物を２時間沸騰した。溶液
は６−ｐ−メ１−キシフェニルー９−メトキシＨＣ７よ
りも濃い紫色へのヘリオクロミック反応を示し、６−位
に残存する２′−チェニル基の色を濃くする影響を示し
ている。

（発明の効果） 本発明のホトクロミック化合物は従来レンズの製造に使
用されていたプラスデック材料に組み入れることができ
る。ポリアクリレートとメタクリレートの場合では、例
えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようにホ
トクロミック化合物は重合混合物中に含まれていてもよ
い。

ホトクロミック化合物をプラスチックレンズに適用する
一般的に好適な方法は溶媒に吸収させる方法である。こ
の処理は、不活性溶媒のヘリオクロミック化合物溶液中
に予備成形レンズを浸漬することによって行なわれる。

シートＩ Ｒ”＝　ＣＨ３、ＣＩ　、　Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３Ｒ４＝
　Ｃ６１４５、ＣＨ３、Ｓｒ　、　Ｈ実施例　Ｉ　　　
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７＝Ｈ実施例　２　　Ｒ４＝ピロリジン
基、Ｒ５，Ｒ７＝Ｈ実施例　３　　Ｒ４＝モルフォリン
基、Ｒへ、Ｒ）　＝Ｈ実施例　４　　Ｒ４＝ピペリジン
基、Ｒ５，Ｒ７エＨ実施例５．Ｉ　　　Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５
，Ｒ７＝ＣＨ３実施例５．３　　　Ｒ４，Ｒ”、Ｒ７＝
ＣＨ３実施例５．４　　　Ｒ’　＝Ｈ、Ｒ５，Ｒ’　＝
Ｃ１ｈ実施例５．５　　　Ｒ’、Ｒ５＝Ｈ、Ｒ’　＝Ｏ
ＣＨ１ラード４ 已−）−ＵＤ Ａｃｌ　ｃ＝ａ−＋ｃｚ＝ｐｐｈ３Ａｄ　Ｃ＝ＣＨＣＨ
２ＰＰｈ３Ｂｒ（１２）　（ＨＣ５７） ジーレ■ ニー１−　　ｒｒｓ シード９ ／　　　　　　ｌ　　　　　１ｖ 唱祁Ａ （ど）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
６−（２＋ｘ二Ｉし旧Ｃ７Ｔ

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，６．７で得られる化合物の無色状
態の吸収スペクトルを示す図であり、第２図は、実施例
６の化合物の写真用のフラッシュガンで露光の前後の紫
外線と可視スペクトルを示す図であり、 第３図は、実施例８の化合物の写真用のフラッシュガン
で露光の前後のスペクトルを示す図であり、 第４図は、実施例１３の化合物のフラッシュガンの光線
で露光の前後のスペクトルを示す図であり、 第５図は、実施例１４の化合物のフラッシュガンで露光
の前後のスペクトルを示す図である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゾピラン環又はナフトピラン環の２−の位置
   にスピロ−アダマンタン基が存在しているスピロ−ベン
   ゾピラン類若しくはスピロ−ナフトピラン類であること
   を特徴とするホトクロミックスピロピラン化合物。
2. （２）前記スピロ−ベンゾピラン類若しくはスピロ−ナ
   フトピラン類は、下記一般式（ I ）、（II）及び（II
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） 式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾０はそれぞれ、水素原子、炭素
   数１乃至５の低級アルキル基、 アリール（ａｒｙｌ）基、アルコキシ基、水酸基、アル
   キル乃至はジアルキルアミノ基、ハロゲン又は複素環基
   の何れかであり、 ここでＲ＾３又はＲ＾４は、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基、アルキル乃至ジアルキルアミノ基の何れでもなく、 各式（ I ）、（II）、（III）においてベンゼン環又は
   ナフタレン環はベンゾアネレート化（ｂｅｎｚａｎｎｅ
   ｌａｔｅ）又はアネレート化（ａｎｎｅｌａｔｅ）され
   て複素環を形成してよい、 の何れかで表わされる特許請求の範囲第１項記載のホト
   クロミックスピロピラン化合物。
3. （３）アネレート化により形成されや複素環が、酸素原
   子又はイオウ原子を含む五員環乃至六員環である特許請
   求の範囲第２項記載のホトクロミックスピロピラン化合
   物。
4. （４）一般式（II）において、基Ｒ＾５及びＲ＾６の間
   でベンゾアネレート化が行われている特許請求の範囲第
   ２項記載のホトクロミックスピロピラン化合物。
5. （５）一般式（１）において、基Ｒ＾６、Ｒ＾７、又は
   基Ｒ＾５、Ｒ＾６、若しくは基Ｒ＾７、Ｒ＾８、の間で
   チオフェン、フラン又はピロン環が形成されている特許
   請求の範囲第３項記載のホトクロミックスピロピラン化
   合物。
6. （６）基Ｒ＾３及び基Ｒ＾４の何れもが水素原子である
   特許請求の範囲第２項乃至第５項の何れかに記載された
   ホトクロミックスピロピラン化合物。
7. （７）基Ｒ＾３が水素原子であり、基Ｒ＾４がメチル、
   フェニル、ｐ−メトキシフェニル又はハロゲンの何れか
   である特許請求の範囲第２項記載のホトクロミックスピ
   ロピラン化合物。
8. （８）下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   IV） 式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾０は水素、低級アルキル基塩素
   、臭素、アリール基、水酸基、 アルコキシ基、アルコシキアリール基、アルキル乃至は
   アルキルアミノアリール基、または五乃至六員環の複素
   環基の何れかであり、 Ｒ＾６−Ｒ＾７、Ｒ＾５−Ｒ＾６又はＲ＾７−Ｒ＾８の
   位置に縮合チオフェン、フラン又はピロン環が存在し、
   Ｒ＾４が水素、アルキル基又はアリール基である、 で表わされるヘリオクロミックスピロナフトピラン化合
   物。
9. （９）Ｒ＾６がフェニル基、塩素、ｐ−メトキシフェニ
   ルメトキシ基、チェニル又はフリル基の何れかである特
   許請求の範囲第８項記載のヘリオクロミックスピロナフ
   トピラン化合物。
10. （１０）下記一般式（Ｖ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （Ｖ） 式中、Ｒ＾１とＲ＾２のそれぞれは水素、低級アルキル
    基、ハロゲン、アリール（置換アリール基も含む）、水
    酸基、アルキル乃至はジアルキルアミノ基、アルコキシ
    基または複素環基から少なくとも一つ選ばれる置換基を
    表わし、Ａｄはアダマンタン基を表わす、 で表わされるヘリオクロミックスピロピラン化合物。
11. （１１）下記一般式（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （VI） 式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８は水素、低級アルキル基、ハロゲ
    ン、アルコキシ基、アルコキシアリール基または五乃至
    六員環の複素環基のうちの何れかを示し、Ｒ＾６とＲ＾
    ７は共に縮合ピロン環を表わす、 で表わされるヘリオクロミックスピロピラン化合物。
12. （１２）太陽光により濃くなり、普通の周囲温度で白色
    光により薄色または無色の状態に戻り、特許請求の範囲
    第８〜１１項のヘリオクロミック化合物の少なくとも一
    つの効果的な量を中に混入または表面にコートした眼鏡
    用または平らなレンズ。
13. （１３）レンズがポリカーボネート、アルキルアクリレ
    ートまたはアルキルメタクリレートプラスチック材料か
    ら成る特許請求の範囲第１２項記載のレンズ。
14. （１４）レンズがジアルキレングリコールビス（アリル
    カーボネート）重合体から成る特許請求の範囲第１２項
    記載のレンズ。
15. （１５）２以上のヘリオクロミック化合物が用いられ、
    太陽光で濃くなった状態が茶色または灰色となる特許請
    求の範囲第１２〜１４項記載の何れかのレンズ。
16. （１６）触媒の存在下において、フェノールとプロパル
    ギルアルコール誘導体とを溶媒中で約１８０℃よりも低
    い温度で加熱することから成るクロメン誘導体を製造す
    るための一段クライゼン転位法。
17. （１７）プロパルギルアルコール誘導体がプロパギルア
    セテートであり、触媒がアルミナである特許請求の範囲
    第１６項記載の方法。