JPS6347746B2 - - Google Patents
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- JPS6347746B2 JPS6347746B2 JP56002148A JP214881A JPS6347746B2 JP S6347746 B2 JPS6347746 B2 JP S6347746B2 JP 56002148 A JP56002148 A JP 56002148A JP 214881 A JP214881 A JP 214881A JP S6347746 B2 JPS6347746 B2 JP S6347746B2
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Description
本発明は、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクを少なくとも１個、そのポリマー末端に有す
るビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体の改質された組成物に関する。 近年、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は各種分野で注目されつゝある。
このうちスチレン含有量の比較的低いものは熱可
塑性ゴムの性質を示し、各種樹脂の改質あるいは
靴底材、粘接着剤などの分野で用いられている。
一方、スチレン含有量の高いものは透明耐衝撃性
スチレン系樹脂として、シート、フイルムあるい
は樹脂改質材等に使用されている。 これらビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体としては各種構造のものが知ら
れており、Ａをビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂを共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｘを多官能カツプリング剤
の残基とすると、それらは、Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−
Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ｘ−
Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―3X，（Ａ−Ｂ）―4Xなどである。
これらの中で、Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―nＸ（たゞ
し、ｍ＝２〜８）の構造の重合体は、他に比較し
て、引張強度、硬さ、接着性能等が良好であると
されている。一方、例えば一般式（Ｂ−Ａ）o，Ｂ
−（Ａ−Ｂ）o（たゞし、ｎは１以上の整数）で示
される末端に共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを有するものは、溶融流動性に優れ、
かつ工業的製造が容易であるものゝ、引張強度、
硬さ等の機械的特性や接着性能がＡ（―Ｂ−Ａ）oや
（Ａ−Ｂ）―nＸの構造の重合体に比較して劣つてい
る。 本発明の目的は、前記（Ｂ−Ａ）o，Ｂ−（Ａ−
Ｂ）o，（Ｂ−Ａ−Ｂ）―nＸ等、ポリマー末端に少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを有するブロツク共重合体の特性を向
上または改良することにある。 すなわち、本発明は、 (a) 一般式 （Ｂ−Ａ）o，Ｂ（―Ａ−Ｂ）o， 〔（Ｂ−Ａ）ｐ〕―mX，〔Ｂ（―Ａ−Ｂ）ｐ〕―
mX （ただし、Ａはビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官
能基を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以
上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整
数を表す。） で示されるポリマー分子末端に共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクを有し、ビニル芳香族
化合物の含有量が５〜95重量％であるビニル芳
香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体１〜99重量部と、 (b) ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重量％
であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその
誘導体基を含む分子単位がブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜20重量部結合した変性
ブロツク共重合体99〜１重量部 を含有する組成物に、さらに、 (c) １，２，３価の金属化合物から選ばれる１種
または２種以上を、該変性ブロツク共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基に対する金
属化合物の金属原子のモル比が0.1以上の範囲
で配合する ことを特徴とするブロツク共重合体組成物であ
る。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 本発明で用いる上記共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクをポリマー末端に有するビニ
ル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重
合体（以下「末端共役ジエン化合物ブロツク共重
合体」と称す）としては、特に一般式（Ｂ−Ａ）
２，〔Ｂ−（Ａ−Ｂ）1〕―4X（たゞし、Ａ，Ｂ，Ｘは
前
記と同じ意味を表わす）で示されるものが好まし
く、これらを用いた場合には、最終的に得られる
組成物の引張強度、硬さ等がより優れる。 本発明で用いるビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体にジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位が結合した変性ブ
ロツク共重合体（以下単に「変性ブロツク共重合
体」と称す）の基体となるビニル芳香族化合物―
共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下「基体
ブロツク共重合体」と称す）は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ，（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ，Ｂ−（Ａ−
Ｂ）ｎ， 〔（Ａ−Ｂ）p〕―nＸ，〔（Ｂ−Ａ）p〕―nＸ，〔Ｂ
（―Ａ
−Ｂ）p〕―nＸ， 〔Ａ−（Ｂ−Ａ）p〕―nＸ （たゞし、Ａはビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を
有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の整
数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表わ
す） で示されるポリマー構造のものから選ばれる。な
かでも（Ａ−Ｂ）2，Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―2Xな
る一般式のものは改質効果がより優れる点で好ま
しい。 本発明の末端共役ジエン化合物ブロツク共重合
体および基体ブロツク共重合体は、そのビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が５／
95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10、さらに
好ましくは15／85〜85／15の範囲にある。 上記ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が
約70重量％以下、好ましくは50重量％以下の場合
には、ブロツク共重合体はエラストマー状であ
り、一方、ビニル芳香族化合物の含有量が70重量
％を超える場合には、ブロツク共重合体は樹脂状
を呈する。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上であり、このブロ
ツクにおけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比は100／０〜60／40、好ましくは
100／０〜80／20、さらに好ましくは100／０であ
る。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は０℃以下、好ましく
は−20℃以下であり、このブロツクにおけるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比は
０／100〜40／60、好ましくは０／100〜30／70の
範囲である。各重合体ブロツクにおいて、少量成
分のモノマー単位の分子鎖中の分布はランダム、
テーパド（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロツク状またはこれ
らの組合せのいずれであつてもよい。 該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000、さらに好
ましくは30000〜300000の範囲であり、分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01
〜10、好ましくは1.01〜５の範囲である。各ブロ
ツクの数平均分子量は好ましくは2000〜500000、
さらに好ましくは5000〜200000の範囲である。ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクを
２個以上、または共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクを２個以上含有する場合、各々の
ブロツクは同一の構造であつてもよいし、異なる
構造であつてもよい。 上記ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状（ラジアル）あるいはこれらの組
合せのいずれであつてもよい。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物は、例えばスチレン、ａ―メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどが選ばれ、中でもスチレ
ンが特に好ましい。一方、共役ジエン化合物は、
例えばブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタ
ジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン
などから選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジ
エンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好
ましい。 上記ブロツク共重合体は、例えばヘキサン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物を重合触媒として重
合することにより得ることができ、さらに上記方
法で得られるリチウム活性末端を有するブロツク
共重合体を多官能カツプリング剤、例えば四塩化
ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させることに
より、分岐状、放射状（ラジアル）のブロツク共
重合体を得ることができる。その他、いかなる製
造方法で得たブロツク共重合体であつても、前記
限定の範囲内のものであれば、本発明のブロツク
共重合体として使用することができる。上記ブロ
ツク共重合体は単独もしくは２種以上のものを組
合せて使用することができる。 次に、本発明で用いるジカルボン酸基またはそ
の誘導体基が結合した変性ブロツク共重合体は、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
基体ブロツク共重合体の好ましくは共役ジエン部
分に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む
分子単位が結合した重合体である。かゝる変性ブ
ロツク共重合体においては、ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位が基体のブロツク
共重合体１分子あたり、平均して１個以上結合
し、さらに基体ブロツク共重合体100重量部あた
り0.05〜20重量部、好ましくは0.05〜５重量部、
さらに好ましくは0.1〜２重量部付加しているこ
とが改質効果が優れる点で必要である。 上記限定より少ないと改良効果が不十分であ
り、20重量部を超えてもそれ以下に対する改良は
ほとんどなく、５重量部を超えると加工性が問題
となることがあり、また２重量部を超える場合
は、空気中の水分を吸収し、成形時の発泡など好
ましくない現象を生じる場合がある。 上記のジカルボン酸の誘導体基としては、例え
ばジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエス
テル基、ジカルボン酸ジエステル基などがあげら
れる。 本発明で用いる上記変性ブロツク共重合体は、
基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位となる
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶融状
態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使
用し、あるいは使用することなく付加反応を行な
わせる方法によつて得ることができる。これらの
変性ブロツク共重合体を得るための、より具体的
な製造方法には各種の方法があり、いずれの方法
を採用してもよいが、得られた重合体中にゲルな
どの好ましくない成分が含まれていたり、得られ
た重合体の流動性が低下して加工性が著しく悪化
するような製造方法で避けるべきであり、例え
ば、押出機等において実質的にラジカルを発生し
ないような溶融混合条件下において、付加反応を
行なう方法が最も好ましい。このような反応は、
本出願人が先きに出願した特願昭53―99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したよう
に、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤
を反応系に添加することなく、しかも反応中、加
熱あるいは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑
止するためにフエノール系、リン系、アミン系な
どの公知のラジカル抑止剤を１種以上、好ましく
は２種以上を組合せて添加して実施することによ
り達成することができる。このような反応は、押
出機ないしミキサーのような通常重合体等の混合
に用いられる装置内で好適に実施できる。 上記の方法によれば、溶液中で反応を行ない、
反応生成物の回収などの工程を必要とする従来の
方法に比べて簡単であり、さらに過酸化物やアゾ
系のラジカル開始剤を使用した場合に比較して、
メルト・インデツクスの低下が少なく、ゲルをほ
とんど含有しない良好な変性ブロツク共重合体が
得られ、かゝる方法で得られた変性ブロツク共重
合体が本発明において最も好適である。上記、好
適な変性ブロツク共重合体は、トルエン不溶部で
表わされるゲル量が１重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下である。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびそれらの無水
物、モノエステル、ジエステルなどの誘導体が挙
げられ、これらのうち、マレイン酸、フマル酸お
よび無水マレイン酸が特に好ましい。なお、変性
ブロツク共重合体が前記の反応による方法で得ら
れたことは、例えば赤外線分光光度計や、酸―塩
基滴定法によつて確認することができる。 本発明のブロツク共重合体組成物においては、
前記末端共役ジエン化合物ブロツク共重合体と前
記変性ブロツク共重合体の重量比は99／１〜１／
99、好ましくは95／５〜30／70、さらに好ましく
は90／10〜50／50の範囲である。変性ブロツク共
重合体が上記制限以下では改質効果が少なく、上
記制限以上では溶融流動特性が低下する。 本発明の好ましい態様の一つは、上記末端共役
ジエン化合物ブロツク共重合体と上記変性ブロツ
ク共重合体のビニル芳香族化合物含有量の差が±
20重量％、好ましくは±15重量％、さらに好まし
くは±５重量％の範囲内にあることであり、この
ことは透明なブロツク共重合体組成物を得る上で
望ましい。 また、本発明の好ましい他の態様として、上記
末端共役ジエン化合物ブロツク共重合体と上記変
性ブロツク共重合体のメルトフローインデツクス
の比が１／10〜10／１にあることが、透明なブロ
ツク共重合体組成物を得る上で好ましい。 本発明においては、上記末端共役ジエン化合物
ブロツク共重合体と変性ブロツク共重合体に、さ
らに１，２，３価の金属化合物から選ばれるイオ
ン架橋剤の１種または２種以上を組み合わせる。
これによつてさらに改良されたブロツク共重合体
組成を得ることができる。 これらの金属化合物としては、周期律表の，
，，，族の属の１価、２価、３価の金属
イオンを生成するものが適当であり、それらの金
属イオンとしては、Li+，Na+，K+，Cs+，Ag+，
Be2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Ba2+，Al3+，Fe2+，
Fe3+などが挙げられる。 本発明で用いる上記１価，２価，３価の金属化
合物は、変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基
またはその誘導体基に対する金属化合物の金属原
子のモル比が、0.1以上の範囲で用いられる。上
記金属化合物が0.1未満では、改良効果がほとん
どない。上記１価、２価または３価の金属化合物
は、それらの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、
アルコラート、有機金属化合物等から選ばれる。 本発明のブロツク共重合体組成物は、押出機、
ミキシングロール、各種ミキサーを用いて溶融混
合方法により得ることが好ましいが、その他溶剤
の存在下に密閉容器中での溶液混合方法によつて
も得ることができる。 本発明のブロツク共重合体組成物には、必要に
応じ、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化
剤、無機または有機の繊維状もしくは非繊維状の
補強剤、無機または有機の充てん剤、発泡剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、有機または無機の顔料
もしくは着色剤、界面活性剤などを配合すること
ができる。これらの配合剤については、詳しくは
ラバーダイジエスト社編「ゴム・プラスチツク配
合薬品」などに記載されたものから適宜選択使用
が可能である。 その他、本発明のブロツク共重合体組成物は、
ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン系重合体
などの各種熱可塑性重合体やそれらの低分子量
物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前駆物質
などとの組成物とすることにより、新しい複合材
料とすることも可能である。 そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、１，
２―ポリブタジエン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン―ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、（軟質のも
のも含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイ
ロン―６、ナイロン―66等のポリアミド系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系重合
体、ポリフエニレンスルフイド系重合体、ポリフ
エニレンエーテル系重合体、ポリカーボネート系
重合体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセター
ル系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が
挙げられる。 未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。 また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂などの前駆物質が挙げ
られる。本発明のブロツク共重合体組成物とこれ
らの前駆物質とを混合した後、硬化させることに
より、熱硬化性重合体組成物を得ることができ
る。 本発明のブロツク共重合体組成物は、引張強
度、硬さなどの機械的特性、容融流動特性、耐油
性などが改良されており、例えば成型用材料とし
て単独または前記の各種組成物で多種多様の用途
に使用することが可能である。それらの用途とし
ては、ゴム状を呈する物は、例えばはきもの、ベ
ルト、ホース、チユーブ、工業用品、玩具、日用
品、スポンジ、パツキン、粘接着剤、塗料等の従
来のゴムと同様な用途が挙げられ、また樹脂状の
物は、例えばフイルム、シート、粉末あるいは成
型品として、包装材料、工業用部品、日用品、玩
具、塗料等の用途が挙げられる。上記の各種製品
は、圧縮成型、押出成型、射出成型、ブロー成
型、射出ブロー成型などの成型法によつて成形す
ることができ、また、発泡体等に加工しても使用
できる。 以下、実施例にしたがつて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に制限するものでないことはいうまでもない。 参考例 シクロヘキサン溶媒中において、ｎ―ブチルリ
チウムを重合触媒として、表―１に示すスチレン
―ブタジエンブロツク共重合体（試料ａ―１，ａ
―２，ａ―３）を得た。 次いで上記試料（ａ―１，ａ―２，ａ―３のい
ずれか）100重量部に対し、3.0重量部の無水マレ
イン酸、ゲル化防止剤として0.5重量部のBHT
（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.3重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を単軸押出機に供給し、200〜230℃
で変性反応を行つた。得られたポリマーを減圧乾
燥することにより未反応の無水マレイン酸を除去
し、表―２に示す変性ブロツク共重合体（ｂ―
１，ｂ―２，ｂ―３）を得た。
ツクを少なくとも１個、そのポリマー末端に有す
るビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体の改質された組成物に関する。 近年、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は各種分野で注目されつゝある。
このうちスチレン含有量の比較的低いものは熱可
塑性ゴムの性質を示し、各種樹脂の改質あるいは
靴底材、粘接着剤などの分野で用いられている。
一方、スチレン含有量の高いものは透明耐衝撃性
スチレン系樹脂として、シート、フイルムあるい
は樹脂改質材等に使用されている。 これらビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体としては各種構造のものが知ら
れており、Ａをビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂを共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｘを多官能カツプリング剤
の残基とすると、それらは、Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−
Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ｘ−
Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―3X，（Ａ−Ｂ）―4Xなどである。
これらの中で、Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―nＸ（たゞ
し、ｍ＝２〜８）の構造の重合体は、他に比較し
て、引張強度、硬さ、接着性能等が良好であると
されている。一方、例えば一般式（Ｂ−Ａ）o，Ｂ
−（Ａ−Ｂ）o（たゞし、ｎは１以上の整数）で示
される末端に共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを有するものは、溶融流動性に優れ、
かつ工業的製造が容易であるものゝ、引張強度、
硬さ等の機械的特性や接着性能がＡ（―Ｂ−Ａ）oや
（Ａ−Ｂ）―nＸの構造の重合体に比較して劣つてい
る。 本発明の目的は、前記（Ｂ−Ａ）o，Ｂ−（Ａ−
Ｂ）o，（Ｂ−Ａ−Ｂ）―nＸ等、ポリマー末端に少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを有するブロツク共重合体の特性を向
上または改良することにある。 すなわち、本発明は、 (a) 一般式 （Ｂ−Ａ）o，Ｂ（―Ａ−Ｂ）o， 〔（Ｂ−Ａ）ｐ〕―mX，〔Ｂ（―Ａ−Ｂ）ｐ〕―
mX （ただし、Ａはビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官
能基を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以
上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整
数を表す。） で示されるポリマー分子末端に共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクを有し、ビニル芳香族
化合物の含有量が５〜95重量％であるビニル芳
香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体１〜99重量部と、 (b) ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重量％
であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその
誘導体基を含む分子単位がブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜20重量部結合した変性
ブロツク共重合体99〜１重量部 を含有する組成物に、さらに、 (c) １，２，３価の金属化合物から選ばれる１種
または２種以上を、該変性ブロツク共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基に対する金
属化合物の金属原子のモル比が0.1以上の範囲
で配合する ことを特徴とするブロツク共重合体組成物であ
る。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 本発明で用いる上記共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクをポリマー末端に有するビニ
ル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重
合体（以下「末端共役ジエン化合物ブロツク共重
合体」と称す）としては、特に一般式（Ｂ−Ａ）
２，〔Ｂ−（Ａ−Ｂ）1〕―4X（たゞし、Ａ，Ｂ，Ｘは
前
記と同じ意味を表わす）で示されるものが好まし
く、これらを用いた場合には、最終的に得られる
組成物の引張強度、硬さ等がより優れる。 本発明で用いるビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体にジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位が結合した変性ブ
ロツク共重合体（以下単に「変性ブロツク共重合
体」と称す）の基体となるビニル芳香族化合物―
共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下「基体
ブロツク共重合体」と称す）は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ，（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ，Ｂ−（Ａ−
Ｂ）ｎ， 〔（Ａ−Ｂ）p〕―nＸ，〔（Ｂ−Ａ）p〕―nＸ，〔Ｂ
（―Ａ
−Ｂ）p〕―nＸ， 〔Ａ−（Ｂ−Ａ）p〕―nＸ （たゞし、Ａはビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を
有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の整
数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表わ
す） で示されるポリマー構造のものから選ばれる。な
かでも（Ａ−Ｂ）2，Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）―2Xな
る一般式のものは改質効果がより優れる点で好ま
しい。 本発明の末端共役ジエン化合物ブロツク共重合
体および基体ブロツク共重合体は、そのビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が５／
95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10、さらに
好ましくは15／85〜85／15の範囲にある。 上記ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が
約70重量％以下、好ましくは50重量％以下の場合
には、ブロツク共重合体はエラストマー状であ
り、一方、ビニル芳香族化合物の含有量が70重量
％を超える場合には、ブロツク共重合体は樹脂状
を呈する。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上であり、このブロ
ツクにおけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比は100／０〜60／40、好ましくは
100／０〜80／20、さらに好ましくは100／０であ
る。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は０℃以下、好ましく
は−20℃以下であり、このブロツクにおけるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比は
０／100〜40／60、好ましくは０／100〜30／70の
範囲である。各重合体ブロツクにおいて、少量成
分のモノマー単位の分子鎖中の分布はランダム、
テーパド（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロツク状またはこれ
らの組合せのいずれであつてもよい。 該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000、さらに好
ましくは30000〜300000の範囲であり、分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01
〜10、好ましくは1.01〜５の範囲である。各ブロ
ツクの数平均分子量は好ましくは2000〜500000、
さらに好ましくは5000〜200000の範囲である。ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクを
２個以上、または共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクを２個以上含有する場合、各々の
ブロツクは同一の構造であつてもよいし、異なる
構造であつてもよい。 上記ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状（ラジアル）あるいはこれらの組
合せのいずれであつてもよい。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物は、例えばスチレン、ａ―メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどが選ばれ、中でもスチレ
ンが特に好ましい。一方、共役ジエン化合物は、
例えばブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタ
ジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン
などから選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジ
エンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好
ましい。 上記ブロツク共重合体は、例えばヘキサン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物を重合触媒として重
合することにより得ることができ、さらに上記方
法で得られるリチウム活性末端を有するブロツク
共重合体を多官能カツプリング剤、例えば四塩化
ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させることに
より、分岐状、放射状（ラジアル）のブロツク共
重合体を得ることができる。その他、いかなる製
造方法で得たブロツク共重合体であつても、前記
限定の範囲内のものであれば、本発明のブロツク
共重合体として使用することができる。上記ブロ
ツク共重合体は単独もしくは２種以上のものを組
合せて使用することができる。 次に、本発明で用いるジカルボン酸基またはそ
の誘導体基が結合した変性ブロツク共重合体は、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
基体ブロツク共重合体の好ましくは共役ジエン部
分に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む
分子単位が結合した重合体である。かゝる変性ブ
ロツク共重合体においては、ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位が基体のブロツク
共重合体１分子あたり、平均して１個以上結合
し、さらに基体ブロツク共重合体100重量部あた
り0.05〜20重量部、好ましくは0.05〜５重量部、
さらに好ましくは0.1〜２重量部付加しているこ
とが改質効果が優れる点で必要である。 上記限定より少ないと改良効果が不十分であ
り、20重量部を超えてもそれ以下に対する改良は
ほとんどなく、５重量部を超えると加工性が問題
となることがあり、また２重量部を超える場合
は、空気中の水分を吸収し、成形時の発泡など好
ましくない現象を生じる場合がある。 上記のジカルボン酸の誘導体基としては、例え
ばジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエス
テル基、ジカルボン酸ジエステル基などがあげら
れる。 本発明で用いる上記変性ブロツク共重合体は、
基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位となる
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶融状
態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使
用し、あるいは使用することなく付加反応を行な
わせる方法によつて得ることができる。これらの
変性ブロツク共重合体を得るための、より具体的
な製造方法には各種の方法があり、いずれの方法
を採用してもよいが、得られた重合体中にゲルな
どの好ましくない成分が含まれていたり、得られ
た重合体の流動性が低下して加工性が著しく悪化
するような製造方法で避けるべきであり、例え
ば、押出機等において実質的にラジカルを発生し
ないような溶融混合条件下において、付加反応を
行なう方法が最も好ましい。このような反応は、
本出願人が先きに出願した特願昭53―99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したよう
に、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤
を反応系に添加することなく、しかも反応中、加
熱あるいは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑
止するためにフエノール系、リン系、アミン系な
どの公知のラジカル抑止剤を１種以上、好ましく
は２種以上を組合せて添加して実施することによ
り達成することができる。このような反応は、押
出機ないしミキサーのような通常重合体等の混合
に用いられる装置内で好適に実施できる。 上記の方法によれば、溶液中で反応を行ない、
反応生成物の回収などの工程を必要とする従来の
方法に比べて簡単であり、さらに過酸化物やアゾ
系のラジカル開始剤を使用した場合に比較して、
メルト・インデツクスの低下が少なく、ゲルをほ
とんど含有しない良好な変性ブロツク共重合体が
得られ、かゝる方法で得られた変性ブロツク共重
合体が本発明において最も好適である。上記、好
適な変性ブロツク共重合体は、トルエン不溶部で
表わされるゲル量が１重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下である。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびそれらの無水
物、モノエステル、ジエステルなどの誘導体が挙
げられ、これらのうち、マレイン酸、フマル酸お
よび無水マレイン酸が特に好ましい。なお、変性
ブロツク共重合体が前記の反応による方法で得ら
れたことは、例えば赤外線分光光度計や、酸―塩
基滴定法によつて確認することができる。 本発明のブロツク共重合体組成物においては、
前記末端共役ジエン化合物ブロツク共重合体と前
記変性ブロツク共重合体の重量比は99／１〜１／
99、好ましくは95／５〜30／70、さらに好ましく
は90／10〜50／50の範囲である。変性ブロツク共
重合体が上記制限以下では改質効果が少なく、上
記制限以上では溶融流動特性が低下する。 本発明の好ましい態様の一つは、上記末端共役
ジエン化合物ブロツク共重合体と上記変性ブロツ
ク共重合体のビニル芳香族化合物含有量の差が±
20重量％、好ましくは±15重量％、さらに好まし
くは±５重量％の範囲内にあることであり、この
ことは透明なブロツク共重合体組成物を得る上で
望ましい。 また、本発明の好ましい他の態様として、上記
末端共役ジエン化合物ブロツク共重合体と上記変
性ブロツク共重合体のメルトフローインデツクス
の比が１／10〜10／１にあることが、透明なブロ
ツク共重合体組成物を得る上で好ましい。 本発明においては、上記末端共役ジエン化合物
ブロツク共重合体と変性ブロツク共重合体に、さ
らに１，２，３価の金属化合物から選ばれるイオ
ン架橋剤の１種または２種以上を組み合わせる。
これによつてさらに改良されたブロツク共重合体
組成を得ることができる。 これらの金属化合物としては、周期律表の，
，，，族の属の１価、２価、３価の金属
イオンを生成するものが適当であり、それらの金
属イオンとしては、Li+，Na+，K+，Cs+，Ag+，
Be2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Ba2+，Al3+，Fe2+，
Fe3+などが挙げられる。 本発明で用いる上記１価，２価，３価の金属化
合物は、変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基
またはその誘導体基に対する金属化合物の金属原
子のモル比が、0.1以上の範囲で用いられる。上
記金属化合物が0.1未満では、改良効果がほとん
どない。上記１価、２価または３価の金属化合物
は、それらの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、
アルコラート、有機金属化合物等から選ばれる。 本発明のブロツク共重合体組成物は、押出機、
ミキシングロール、各種ミキサーを用いて溶融混
合方法により得ることが好ましいが、その他溶剤
の存在下に密閉容器中での溶液混合方法によつて
も得ることができる。 本発明のブロツク共重合体組成物には、必要に
応じ、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化
剤、無機または有機の繊維状もしくは非繊維状の
補強剤、無機または有機の充てん剤、発泡剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、有機または無機の顔料
もしくは着色剤、界面活性剤などを配合すること
ができる。これらの配合剤については、詳しくは
ラバーダイジエスト社編「ゴム・プラスチツク配
合薬品」などに記載されたものから適宜選択使用
が可能である。 その他、本発明のブロツク共重合体組成物は、
ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン系重合体
などの各種熱可塑性重合体やそれらの低分子量
物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前駆物質
などとの組成物とすることにより、新しい複合材
料とすることも可能である。 そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、１，
２―ポリブタジエン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン―ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、（軟質のも
のも含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイ
ロン―６、ナイロン―66等のポリアミド系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系重合
体、ポリフエニレンスルフイド系重合体、ポリフ
エニレンエーテル系重合体、ポリカーボネート系
重合体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセター
ル系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が
挙げられる。 未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。 また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂などの前駆物質が挙げ
られる。本発明のブロツク共重合体組成物とこれ
らの前駆物質とを混合した後、硬化させることに
より、熱硬化性重合体組成物を得ることができ
る。 本発明のブロツク共重合体組成物は、引張強
度、硬さなどの機械的特性、容融流動特性、耐油
性などが改良されており、例えば成型用材料とし
て単独または前記の各種組成物で多種多様の用途
に使用することが可能である。それらの用途とし
ては、ゴム状を呈する物は、例えばはきもの、ベ
ルト、ホース、チユーブ、工業用品、玩具、日用
品、スポンジ、パツキン、粘接着剤、塗料等の従
来のゴムと同様な用途が挙げられ、また樹脂状の
物は、例えばフイルム、シート、粉末あるいは成
型品として、包装材料、工業用部品、日用品、玩
具、塗料等の用途が挙げられる。上記の各種製品
は、圧縮成型、押出成型、射出成型、ブロー成
型、射出ブロー成型などの成型法によつて成形す
ることができ、また、発泡体等に加工しても使用
できる。 以下、実施例にしたがつて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に制限するものでないことはいうまでもない。 参考例 シクロヘキサン溶媒中において、ｎ―ブチルリ
チウムを重合触媒として、表―１に示すスチレン
―ブタジエンブロツク共重合体（試料ａ―１，ａ
―２，ａ―３）を得た。 次いで上記試料（ａ―１，ａ―２，ａ―３のい
ずれか）100重量部に対し、3.0重量部の無水マレ
イン酸、ゲル化防止剤として0.5重量部のBHT
（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.3重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を単軸押出機に供給し、200〜230℃
で変性反応を行つた。得られたポリマーを減圧乾
燥することにより未反応の無水マレイン酸を除去
し、表―２に示す変性ブロツク共重合体（ｂ―
１，ｂ―２，ｂ―３）を得た。
【表】
【表】
実施例１及び比較例１〜３
ブラペンダープラストグラフを用い、200℃15
分間なる溶融混練条件下に各種のブロツク共重合
体組成物を得た。これら組成物の配合割合および
その特性値を表―３に示す。
分間なる溶融混練条件下に各種のブロツク共重合
体組成物を得た。これら組成物の配合割合および
その特性値を表―３に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様の方法で、試料ａ―３／試料ｂ
―３／MgO＝80／19／１なる重量比の組成物を
得た、この組成物の圧縮成形片のアイゾツト衝撃
強度は2.4Kg・cm／cmノツチであつた。 一方、試料ａ―３単独の圧縮成形片のアイゾツ
ト衝撃強度は1.7Kg・cm／cmノツチであつた。
―３／MgO＝80／19／１なる重量比の組成物を
得た、この組成物の圧縮成形片のアイゾツト衝撃
強度は2.4Kg・cm／cmノツチであつた。 一方、試料ａ―３単独の圧縮成形片のアイゾツ
ト衝撃強度は1.7Kg・cm／cmノツチであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （Ｂ−Ａ）ｎ，Ｂ（―Ａ−Ｂ）ｎ， 〔（Ｂ−Ａ）ｐ〕―mX，〔Ｂ（―Ａ−Ｂ）ｐ〕mX （ただし、Ａはビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官
能基を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以
上の整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整
数を表す。） で示されるポリマー分子末端に共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクを有し、ビニル芳香族
化合物の含有量が５〜95重量％であるビニル芳
香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体１〜99重量部と、 (b) ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重量％
であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその
誘導体基を含む分子単位がブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜20重量部結合した変性
ブロツク共重合体99〜１重量部を含有する組成
物に、さらに、 (c) １，２，３価の金属化合物から選ばれる１種
または２種以上を、該変性ブロツク共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基に対する金
属化合物の金属原子のモル比が0.1以上の範囲
で配合する ことを特徴とするブロツク共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP214881A JPS57117558A (en) | 1981-01-12 | 1981-01-12 | Block copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP214881A JPS57117558A (en) | 1981-01-12 | 1981-01-12 | Block copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57117558A JPS57117558A (en) | 1982-07-22 |
| JPS6347746B2 true JPS6347746B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=11521264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP214881A Granted JPS57117558A (en) | 1981-01-12 | 1981-01-12 | Block copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57117558A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5930739B2 (ja) * | 1976-03-31 | 1984-07-28 | 旭化成株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
| US4104326A (en) * | 1977-07-07 | 1978-08-01 | Phillips Petroleum Company | Resinous radial-linear copolymer blend having blocks with a heterogeneity index ranging from 2.5 to 4 |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
-
1981
- 1981-01-12 JP JP214881A patent/JPS57117558A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57117558A (en) | 1982-07-22 |
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