JPS6348966B2 - - Google Patents
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- JPS6348966B2 JPS6348966B2 JP20654783A JP20654783A JPS6348966B2 JP S6348966 B2 JPS6348966 B2 JP S6348966B2 JP 20654783 A JP20654783 A JP 20654783A JP 20654783 A JP20654783 A JP 20654783A JP S6348966 B2 JPS6348966 B2 JP S6348966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- distillate
- spinning
- coal tar
- mesophase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、石炭の乾留時に副生する多量のコー
ルタールあるいはコールタールピツチから炭素繊
維を製造する方法に関する。
ルタールあるいはコールタールピツチから炭素繊
維を製造する方法に関する。
炭素繊維を製造する方法には、ポリアクリロニ
トリル等の合成繊維を原料とする方法と、石油ピ
ツチあるいはコールタールピツチを原料とする方
法とがある。
トリル等の合成繊維を原料とする方法と、石油ピ
ツチあるいはコールタールピツチを原料とする方
法とがある。
前者の方法は、原料となる繊維の価格が高く、
しかも炭化収率が低い。このため製造コストが高
くなる欠点がある。
しかも炭化収率が低い。このため製造コストが高
くなる欠点がある。
これに対し後者の方法は、原料が安価で、しか
も炭化収率が高い。更にこれらピツチから誘導さ
れるメソフエーズピツチから製造した炭素繊維
は、芳香族平面の結晶が著しく発達しており、高
強度でかつポリアクリロニトリル系炭素繊維より
高弾性率を有することが知られている。このため
これらピツチを原料とした炭素繊維の製造方法、
とくにコールタールピツチからメソフエーズピツ
チを製造する際にピツチを水素化する方法が多く
提案されている。
も炭化収率が高い。更にこれらピツチから誘導さ
れるメソフエーズピツチから製造した炭素繊維
は、芳香族平面の結晶が著しく発達しており、高
強度でかつポリアクリロニトリル系炭素繊維より
高弾性率を有することが知られている。このため
これらピツチを原料とした炭素繊維の製造方法、
とくにコールタールピツチからメソフエーズピツ
チを製造する際にピツチを水素化する方法が多く
提案されている。
これらの水素化法には、Ni−Mo／Al2O3、Co
−Mo／Al2O3、Fe2O3、NiO、MoO3などの固体
触媒存在下で水素分子によりピツチを水素化する
方法と、テトラリン、テトラヒドロキノリン、
９，10−ジヒドロアントラセン等の水素供与性溶
剤などを水素化剤として用いてピツチを水素化す
る方法とがある。
−Mo／Al2O3、Fe2O3、NiO、MoO3などの固体
触媒存在下で水素分子によりピツチを水素化する
方法と、テトラリン、テトラヒドロキノリン、
９，10−ジヒドロアントラセン等の水素供与性溶
剤などを水素化剤として用いてピツチを水素化す
る方法とがある。
前者の水素分子による方法は、プロセスが簡単
であるが、触媒を水素化ピツチから除去するのが
困難である。また水素化時に触媒上にコーキン
グ、メタフエーズが生成するが、これが生成ピツ
チに混入して炭素繊維の強度を低げ、しかも不均
一なものとするおそれがある。またこの方法は、
コールタールそのものを原料とするかあるいはピ
ツチに溶剤を加えるなどして低粘度の状態で水素
化を行なう必要があるが、この場合、水素の消費
量が増大したり、水素化ピツチの収率が低下する
おそれがある。
であるが、触媒を水素化ピツチから除去するのが
困難である。また水素化時に触媒上にコーキン
グ、メタフエーズが生成するが、これが生成ピツ
チに混入して炭素繊維の強度を低げ、しかも不均
一なものとするおそれがある。またこの方法は、
コールタールそのものを原料とするかあるいはピ
ツチに溶剤を加えるなどして低粘度の状態で水素
化を行なう必要があるが、この場合、水素の消費
量が増大したり、水素化ピツチの収率が低下する
おそれがある。
これに対し後者の水素供与性溶剤による方法で
は、触媒の分離、コーキングの発生などの問題を
容易に回避でき、しかも水素を無駄に消費するこ
とがない。また水素供与性溶剤の種類によりメソ
フエーズピツチの状態が異なるため、種類を変え
ることにより製品の品質を制御できる可能性があ
る。しかしこの方法は、石油系ピツチ、合成ピツ
チなど水素供与性溶剤とよく混合溶解するものに
は有効に適用できるのに対し、芳香族含有率の高
いコールタールピツチでは、溶解性が低く、生成
するメソフエーズピツチが不均一になるおそれが
ある。
は、触媒の分離、コーキングの発生などの問題を
容易に回避でき、しかも水素を無駄に消費するこ
とがない。また水素供与性溶剤の種類によりメソ
フエーズピツチの状態が異なるため、種類を変え
ることにより製品の品質を制御できる可能性があ
る。しかしこの方法は、石油系ピツチ、合成ピツ
チなど水素供与性溶剤とよく混合溶解するものに
は有効に適用できるのに対し、芳香族含有率の高
いコールタールピツチでは、溶解性が低く、生成
するメソフエーズピツチが不均一になるおそれが
ある。
このことからコールタールピツチに対して溶解
性の高いテトラヒドロキノリンを用いる方法が提
案され、この方法によれば非常に優れた紡糸用ピ
ツチを得ることができる。
性の高いテトラヒドロキノリンを用いる方法が提
案され、この方法によれば非常に優れた紡糸用ピ
ツチを得ることができる。
しかしこの方法では、未精製ピツチを原料とす
るためピツチに含有される低分子物質や、超重質
物質が高価なテトラヒドロキノリンを消費して、
その消費量が増大し、製造コストが高くなる問題
がある。
るためピツチに含有される低分子物質や、超重質
物質が高価なテトラヒドロキノリンを消費して、
その消費量が増大し、製造コストが高くなる問題
がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、コールタールピツチか
ら高強度、高弾性率の炭素繊維を安価に製造する
ことができる炭素繊維の製造方法を得んとするも
のである。
その目的とするところは、コールタールピツチか
ら高強度、高弾性率の炭素繊維を安価に製造する
ことができる炭素繊維の製造方法を得んとするも
のである。
すなわち本発明は、コールタールピツチを芳香
族溶剤で抽出処理し熱処理して精製ピツチを得た
後、これを蒸留してメソフエーズピツチと留出液
とに分別し、次いで留出液をルイス酸で改質処理
した後上記メソフエーズピツトと混合して熱処理
して紡糸用ピツチを得、しかる後この紡糸用ピツ
チを紡糸し、不融化し、炭素化することを特徴と
する。
族溶剤で抽出処理し熱処理して精製ピツチを得た
後、これを蒸留してメソフエーズピツチと留出液
とに分別し、次いで留出液をルイス酸で改質処理
した後上記メソフエーズピツトと混合して熱処理
して紡糸用ピツチを得、しかる後この紡糸用ピツ
チを紡糸し、不融化し、炭素化することを特徴と
する。
以下本発明を詳細に説明する。
まずコールタールを蒸留して得られる軟ピツ
チ、中ピツチを芳香族溶剤で抽出処理し、熱処理
して、精製ピツチを得る。
チ、中ピツチを芳香族溶剤で抽出処理し、熱処理
して、精製ピツチを得る。
即ちコールタールおよびコールタールピツチに
は、分子量500以下の成分から1000以上の分子量
をもつ成分までが含まれており、著しく分子量分
布が広く、しかもフリーカーボン類、粉コーク
ス、石炭粉などのキノリン不溶分も含有してい
る。このためコールタールピツチを紡糸用ピツチ
に変換するには、低沸点物質、キノリン不溶分の
両方を除去して分子量分布を狭くする必要があ
る。そこで本発明では、予めコールタールピツチ
を芳香族溶剤に溶解してキノリン不溶分相当の物
質を凝集沈澱により除去し、更に芳香族溶剤を熱
処理により除去して精製ピツチを得る。ここで芳
香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタリン類、粗ベンゼン、粗軽油、
メチルナフタリン類吸収油、クレオソート油、ピ
リジン類、キノリン類等あるいはこれらの混合油
を用いる。また溶剤は、室温から沸点の範囲で、
ピツチ１重量部に対し、１〜20重量部、好ましく
は２〜10重量部用いる。
は、分子量500以下の成分から1000以上の分子量
をもつ成分までが含まれており、著しく分子量分
布が広く、しかもフリーカーボン類、粉コーク
ス、石炭粉などのキノリン不溶分も含有してい
る。このためコールタールピツチを紡糸用ピツチ
に変換するには、低沸点物質、キノリン不溶分の
両方を除去して分子量分布を狭くする必要があ
る。そこで本発明では、予めコールタールピツチ
を芳香族溶剤に溶解してキノリン不溶分相当の物
質を凝集沈澱により除去し、更に芳香族溶剤を熱
処理により除去して精製ピツチを得る。ここで芳
香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタリン類、粗ベンゼン、粗軽油、
メチルナフタリン類吸収油、クレオソート油、ピ
リジン類、キノリン類等あるいはこれらの混合油
を用いる。また溶剤は、室温から沸点の範囲で、
ピツチ１重量部に対し、１〜20重量部、好ましく
は２〜10重量部用いる。
次にこのようにして得られた精製ピツチを減圧
蒸留してメソフエーズピツチと留出液とに分別す
る。この場合蒸留条件は、蒸留温度を350〜500℃
とくに380〜480℃、蒸留圧力を0.1〜100mmHgと
くに５〜50mmHg、保持時間を0.1〜10時間とくに
0.5〜５時間、とするのが好ましい。ここで蒸留
温度を500℃以下とするのが好ましいのは、温度
が高すぎると重縮合反応が活発となり、メソフエ
ーズが固化しコークス化しやすいためである。な
おここでいうメソフエーズピツチは、偏光顕微鏡
下、光学的異方性を示すもので、蒸留残に0.1〜
95％、とくに10〜80％含有されているものを示
す。
蒸留してメソフエーズピツチと留出液とに分別す
る。この場合蒸留条件は、蒸留温度を350〜500℃
とくに380〜480℃、蒸留圧力を0.1〜100mmHgと
くに５〜50mmHg、保持時間を0.1〜10時間とくに
0.5〜５時間、とするのが好ましい。ここで蒸留
温度を500℃以下とするのが好ましいのは、温度
が高すぎると重縮合反応が活発となり、メソフエ
ーズが固化しコークス化しやすいためである。な
おここでいうメソフエーズピツチは、偏光顕微鏡
下、光学的異方性を示すもので、蒸留残に0.1〜
95％、とくに10〜80％含有されているものを示
す。
このようにして調整されたピツチ（以下マザー
ピツチと呼ぶ）には、50〜80％のメソフエーズが
含有される。ここで強度、弾性率の高い炭素繊維
を得るには、メソフエーズが50％以上の含有率と
する必要があるが、紡糸性を向上するにはメソフ
エーズが少ない方がよい。
ピツチと呼ぶ）には、50〜80％のメソフエーズが
含有される。ここで強度、弾性率の高い炭素繊維
を得るには、メソフエーズが50％以上の含有率と
する必要があるが、紡糸性を向上するにはメソフ
エーズが少ない方がよい。
一方減圧蒸留して得られた留出液をルイス酸改
質処理する。この場合常圧換算で350℃以上の成
分と350℃以下の成分とに分別し、分別用には350
℃以上の留分を用いることが好ましい。この理由
は、芳香族環を３環以上もつものがピツチとの相
溶性がよく、かつ改質反応性が高いためである。
この場合留出液（350℃以上）１重量部に対して
ルイス酸を0.1〜10重量部、とくに１〜５重量部
添加し、雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性気体
雰囲気下とし、処理温度を100〜500℃とくに150
〜350℃、処理時間を0.5〜10時間とくに1.0〜５
時間とするのが好ましい。またルイス酸として、
例えば塩化アルミニウム、３フツ化ホウ素、塩化
第１鉄等を用いる。
質処理する。この場合常圧換算で350℃以上の成
分と350℃以下の成分とに分別し、分別用には350
℃以上の留分を用いることが好ましい。この理由
は、芳香族環を３環以上もつものがピツチとの相
溶性がよく、かつ改質反応性が高いためである。
この場合留出液（350℃以上）１重量部に対して
ルイス酸を0.1〜10重量部、とくに１〜５重量部
添加し、雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性気体
雰囲気下とし、処理温度を100〜500℃とくに150
〜350℃、処理時間を0.5〜10時間とくに1.0〜５
時間とするのが好ましい。またルイス酸として、
例えば塩化アルミニウム、３フツ化ホウ素、塩化
第１鉄等を用いる。
このように改質処理された留出液を過した
後、アルカリ水溶液、水で洗浄してルイス酸を除
去し、ついで常圧換算で350℃以上の留分を蒸留
分別する。この改質留出液には、NMR測定によ
ると、ナフテン環が含有され、また重質な部分の
割合が高くなつていた。
後、アルカリ水溶液、水で洗浄してルイス酸を除
去し、ついで常圧換算で350℃以上の留分を蒸留
分別する。この改質留出液には、NMR測定によ
ると、ナフテン環が含有され、また重質な部分の
割合が高くなつていた。
次にこのように改質処理した留出液を前記マザ
ーピツチと混合して熱処理を行なつて、マザーピ
ツチの水素化を行なう。この場合処理条件は、マ
ザーピツチ100重量部に対して水素化留出液を１
〜100重量部とくに５〜50重量部添加し、熱処理
温度300〜500℃とくに350〜450℃、熱処理時間
0.1〜10時間とくに１〜５時間で熱処理するのが
好ましい。また熱処理雰囲気は、水素あるいは不
活性気体下あるいは自生圧下（常圧〜50Kg／cm2）
に限らず大気圧下でもよい。
ーピツチと混合して熱処理を行なつて、マザーピ
ツチの水素化を行なう。この場合処理条件は、マ
ザーピツチ100重量部に対して水素化留出液を１
〜100重量部とくに５〜50重量部添加し、熱処理
温度300〜500℃とくに350〜450℃、熱処理時間
0.1〜10時間とくに１〜５時間で熱処理するのが
好ましい。また熱処理雰囲気は、水素あるいは不
活性気体下あるいは自生圧下（常圧〜50Kg／cm2）
に限らず大気圧下でもよい。
この処理において、改質された留出液はテトラ
リン９，10−ジヒドロアントラセンに比べてマザ
ーピツチとの相溶性が高く、均一な反応が行いや
すい。またこの留出液は、単なる水素化剤だけで
なく、それ自体が付加する効果もある。
リン９，10−ジヒドロアントラセンに比べてマザ
ーピツチとの相溶性が高く、均一な反応が行いや
すい。またこの留出液は、単なる水素化剤だけで
なく、それ自体が付加する効果もある。
次いでこのピツチを上述した減圧蒸留と同じ条
件で減圧蒸留し、水素化で生じた低沸点物質を除
去して、紡糸用ピツチを得る。この紡糸用ピツチ
は、マザーピツチ中のメソフエーズよりもその量
が少なくなつており、紡糸性のよいものとなつて
いることがわかる。
件で減圧蒸留し、水素化で生じた低沸点物質を除
去して、紡糸用ピツチを得る。この紡糸用ピツチ
は、マザーピツチ中のメソフエーズよりもその量
が少なくなつており、紡糸性のよいものとなつて
いることがわかる。
そしてこの紡糸用ピツチを紡糸して10〜15μ程
度のピツチ繊維を得、これを不融化し、炭化す
る。ここで紡糸温度は、通常250〜380℃程度でお
こなう。また不融化は、公知の方法、例えば空気
中での加熱により軟化点以下の温度でおこなう。
また炭化は不活性気体雰囲気下で1000℃程度の温
度で行うことができるが、必要であれば2000℃以
上に加熱して黒鉛化してもよい。
度のピツチ繊維を得、これを不融化し、炭化す
る。ここで紡糸温度は、通常250〜380℃程度でお
こなう。また不融化は、公知の方法、例えば空気
中での加熱により軟化点以下の温度でおこなう。
また炭化は不活性気体雰囲気下で1000℃程度の温
度で行うことができるが、必要であれば2000℃以
上に加熱して黒鉛化してもよい。
以上説明したようにこの発明によれば、コール
タールピツチがメソフエーズを生成しやすいとい
う特性を活かしてメソフエーズピツチを生成し、
かつ外部から水素を供給せずに紡糸性の優れた紡
糸用ピツチを得、このピツチから高強度、高弾性
率の炭素繊維を製造することができ、製造コスト
を低減することができる顕著な効果を奏する。
タールピツチがメソフエーズを生成しやすいとい
う特性を活かしてメソフエーズピツチを生成し、
かつ外部から水素を供給せずに紡糸性の優れた紡
糸用ピツチを得、このピツチから高強度、高弾性
率の炭素繊維を製造することができ、製造コスト
を低減することができる顕著な効果を奏する。
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例 １
コールタールを蒸留して得られる軟ピツチに５
倍量のトルエンを加え、90℃に加熱、撹拌して溶
解し、不溶分を減圧下にて過した。この時、不
溶分は、原料軟ピツチに対し４％重量であつた。
次いでトルエンを蒸留で除去後、トルエン可溶分
を15mmHgの減圧下、減圧蒸留を行ない、かま油
温度が420℃に達するまで蒸留した。そして、420
℃で２時間保持し、メソフエーズ50％を含有する
マザーピツチと留出液を得た。この場合、収率は
それぞれ25％、72％であつた。常圧換算で350℃
以上の留分を、10％の塩化アルミニウム存在下、
窒素気流下、250℃で２時間反応させた。反応終
了後、反応器に残る残渣を過し、アルカリ性水
溶液、水で洗浄したのち、減圧蒸留し、350℃以
上の留分を得た。この改質した留出液をマザーピ
ツチに対し、20重量％添加し、窒素気流下、350
℃、２時間熱処理して、マザーピツチの水素化を
行つた。次に、15mmHg減圧下、ピツチ温度が420
℃に達するまで蒸留を行い、水素化で生じる低留
分を除去し、紡糸用ピツチを得た。この時、メソ
フエーズは44％、軟化点は285℃であつた。これ
を溶融紡糸法により330℃で紡糸し、ピツチ繊維
を得た。得られた15μ径の繊維を空気中、２℃／
minで250℃まで昇温し、その温度で１時間保持
し、不融化を行つた。得られた不融化繊維は、窒
素気流下、５℃／minの昇温速度で1000℃まで昇
温し、その温度で２時間保持した。得られた炭素
繊維の引張強度は、240Kg／mm2、弾性率は、
24ton／mm2であつた。
倍量のトルエンを加え、90℃に加熱、撹拌して溶
解し、不溶分を減圧下にて過した。この時、不
溶分は、原料軟ピツチに対し４％重量であつた。
次いでトルエンを蒸留で除去後、トルエン可溶分
を15mmHgの減圧下、減圧蒸留を行ない、かま油
温度が420℃に達するまで蒸留した。そして、420
℃で２時間保持し、メソフエーズ50％を含有する
マザーピツチと留出液を得た。この場合、収率は
それぞれ25％、72％であつた。常圧換算で350℃
以上の留分を、10％の塩化アルミニウム存在下、
窒素気流下、250℃で２時間反応させた。反応終
了後、反応器に残る残渣を過し、アルカリ性水
溶液、水で洗浄したのち、減圧蒸留し、350℃以
上の留分を得た。この改質した留出液をマザーピ
ツチに対し、20重量％添加し、窒素気流下、350
℃、２時間熱処理して、マザーピツチの水素化を
行つた。次に、15mmHg減圧下、ピツチ温度が420
℃に達するまで蒸留を行い、水素化で生じる低留
分を除去し、紡糸用ピツチを得た。この時、メソ
フエーズは44％、軟化点は285℃であつた。これ
を溶融紡糸法により330℃で紡糸し、ピツチ繊維
を得た。得られた15μ径の繊維を空気中、２℃／
minで250℃まで昇温し、その温度で１時間保持
し、不融化を行つた。得られた不融化繊維は、窒
素気流下、５℃／minの昇温速度で1000℃まで昇
温し、その温度で２時間保持した。得られた炭素
繊維の引張強度は、240Kg／mm2、弾性率は、
24ton／mm2であつた。
実施例 ２
コールタールピツチを蒸留して得られた軟化点
73℃の中ピツチに対し、３倍量のキノリンを加
え、75℃で撹拌しながら溶解した。この液を遠心
分離機をかけて、中ピツチに対し、５％の不溶分
を得た。キノリン除去後、減圧蒸留を行ない、15
mmHgでかま油温度が420℃になるまで蒸留を行な
つた。さらに、420℃で２時間保持し、メソフエ
ーズを60％含有するマザーピツチと留出液を得
た。収率は、それぞれ、23％、73％であつた。以
後は、実施例１と同様に行なつた。得られた炭素
繊維（15μ）の引張強度は250Kg／mm2、弾性率は
26ton／mm2であつた。
73℃の中ピツチに対し、３倍量のキノリンを加
え、75℃で撹拌しながら溶解した。この液を遠心
分離機をかけて、中ピツチに対し、５％の不溶分
を得た。キノリン除去後、減圧蒸留を行ない、15
mmHgでかま油温度が420℃になるまで蒸留を行な
つた。さらに、420℃で２時間保持し、メソフエ
ーズを60％含有するマザーピツチと留出液を得
た。収率は、それぞれ、23％、73％であつた。以
後は、実施例１と同様に行なつた。得られた炭素
繊維（15μ）の引張強度は250Kg／mm2、弾性率は
26ton／mm2であつた。
比較例 １
実施例１と同様にして得られたマザーピツチに
対し、塩化アルミニウムを加えないで実施例１と
同様に処理した留出液を20％添加し、350℃、２
時間N2雰囲気下、熱処理後、減圧蒸留（420℃、
15mmHg）して得た紡糸用ピツチは、糸状に成型
できず、炭素繊維は製造できなかつた。
対し、塩化アルミニウムを加えないで実施例１と
同様に処理した留出液を20％添加し、350℃、２
時間N2雰囲気下、熱処理後、減圧蒸留（420℃、
15mmHg）して得た紡糸用ピツチは、糸状に成型
できず、炭素繊維は製造できなかつた。
Claims (1)
- １ コールタールピツチを芳香族溶剤で抽出処理
し熱処理して精製ピツチを得た後、これを蒸留し
てメソフエーズピツチと留出液とに分別し、次い
で留出液をルイス酸で改質処理した後上記メソフ
エーズピツトと混合して熱処理して紡糸用ピツチ
を得、しかる後この紡糸用ピツチを紡糸し、不融
化し、炭素化することを特徴とする炭素繊維の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20654783A JPS6099008A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20654783A JPS6099008A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099008A JPS6099008A (ja) | 1985-06-01 |
| JPS6348966B2 true JPS6348966B2 (ja) | 1988-10-03 |
Family
ID=16525186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20654783A Granted JPS6099008A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6099008A (ja) |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20654783A patent/JPS6099008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6099008A (ja) | 1985-06-01 |
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