JPS63500178A - 室温加硫性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称：定着剤を利用した自粘着−成分自然加硫シリコーンシーラント組成物 技術分野 この発明は、自粘着−成分自然加硫シリコーンシーラントに関する。より一層具 体的には、この発明は、２個の置換基を有する混合オキシム−アルコキシシリル アルキル尿素化合物のシーラント内の定着剤としての利用に従来、シリコーンゴ ムの低モジユラス特性は、振動及び熱サイクルによる接合部の動きに順応するに 際して望ましいものであったが、その理由は、応力がシーラントと金属の接着界 面に加わることが非常に少ないからである。そのような低モジユラス特性は、一 般的に、油の漏洩の確率を減じる。しかし、耐油性は、比較的高い架橋結合密度 を利用することによって、伝統的に改善されていた。その結果、延び特性がより 一層低くなり、したがって、動きの能力が減じた。モジュラスを低くするために 架橋剤のニジストマーへの配合がより一層少なかった場合、一般的に、ホリマー の主鎖のより一層速やかな劣化が請求核剤または電子剤によって、高温で生じた 。

したがって、耐油性の良好な自然加硫ニジストマーは、一般的に、つくられなか った。

米国特許第３．１８９．５７６号は、オキシム硬化剤と新しいオルガノシリコー ン中間体に関する。

米国特許第４　、３２３　、４８９号並びに米国特許第３，９６２．１６０号は 、一般的に、オキシム硬化性自然加硫ゴムに関する。

より一層具体的には、米国特許第４．３２３．４８９号は、加硫性シリコーンゴ ム組成物に関し、該組成物は、モジュラスが非常に低く、シラノール末端止めジ オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての二官能価の７セトアミドカツプラ ー、及び三官能価の架橋結合剤としての１才キシム官能価をその上に含有するご く少量の化合物を含有しているものである。

米国特許第４．３５６．１１６号は、シラノールポリマー、架橋剤及び充填剤を はじめとする種々の成分を含有している低揮発性自然加硫シリコーンゴム組成物 に関する。

米国特許第３，５１７．００１号は、定着剤組成物に関する。

米国特許第４，１００，１２９号は、湿気の存在下で硬化し得る定着剤組成物に 関する。

米国特許第４　、３９５　、５２６号は、安定性で実質的に酸がなく、−成分の 硬化性ポリアルコキシを末端基とするオルガノ、３５　リシロキサン組成物に関 し、該組成物は、錫化合物のような縮合触媒を有するものである。この米国特許 の物質は、定着剤としても役立つものである。

アセトキシ硬化性自然加硫シリコーンに関する特定の特許は、米国特許第３，１ ３３，８９１号、第３．０３５，０１６号及び第３，３８２．２０５号でるる。

より一層具体的には、米国特許第３，３８２，２０５　号は、オルガノトリアジ ルオキシシランと化合オル−１１ノア０キシ構成単位を有するオルガノシロキサ ンを含有している基材混合物との混合物より成るものである。

米国特許第３，５４１．０４４号は、湿気にさらされるとゴム弾性状態に硬化し 得る実質的に無水のオルガノポリシロキサン組成物に関する。米国特許第３　、 ８３７　、８７８号は、成形用に適する二成分自然加硫シリコーンゴム組成物に 関するが、また米国特許第３　、８３７　、８７８号は、シリコーン充填剤の処 理方法に関する。

米国特許第３　、７７６　、９３３号は、自然加硫系に関する連鎖延長剤に関す る。

上記特許のうちの大部分のものは、オルガノ４　＋）シロキサン組成物に関する ものではあるが、それらの特許は、この発明の一成分自然加硫シリコーンシーラ ント組成物または定着剤としての２個の置換基を有する混合オキシム−アルコキ シシリルアルキル尿素誘導体について教示していない。

発明の開示 したがって、この発明の態様は、定着剤を提供することである。

また、更に、この発明の態様は、上記の定着剤を提供スルコトであって、該定着 剤は、アルコキシシリルアルキルアミンの反応生成物を経由してつくることので きるものである。

この発明のもう１つの態様は、定着剤を含有している自粘着−成分自然加硫シリ コーンシーラントを提供することであって、該シーラントは、鉄含有支持体及び アルミニウム支持体に関して非腐蝕性のものである。

更に、この発明のもう１つの態様は、上記の定着剤を含有している自粘着−成分 自然加硫シリコーンシーラントを提供することであって、該シーラントは、前記 支持体に最初に塗被されるプライマーを必要としないものである。

なお、また更に、この発明のもう１つの態様は、油で汚染している表面を接合す るシーラントを提供することである。

この発明の組成物は、一般的に、自動車工業で遭遇するアルミニウムや鋼の表面 のような油で汚染されている金属上でもすぐれた自粘着接着を示すものである。

これらの組成物は、また、高温、例えば３００下（約１４９°Ｃ）での耐油のよ うな耐油性にすぐれており、シリコーン生成現場ガスケット材として特に有用で ある。

この発明の自粘着−成分自然加硫シリコーンシーラント配合物は、下記の式の定 着剤を有している。

Ｒ１とＲ６は、独立的に、ｌ乃至加炭素原子の非芳香族ヒドロカルビルまたはハ ロ置換ヒドロカルビル基もしくはｌ乃至１０炭素原子のカルボキシアルキル基テ ある。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及ヒＲ８は、独立的だ、Ｈ，ｃｌ−０２ｏヒドロカルビ ルまたはハロヒドロカルビルであって、芳香族または非芳香族、もしくは％ｃｌ ”ｌＯカルボキシアルキルであっテモヨイ。Ｒ′とＲ１１は、ｌ乃至加炭素原子 の二価のヒドロカルビル基またはハロヒドロカルピル基テある。

非芳香族ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル キルなどの、好ましくは、メチル及びエチルのようなアルキルの脂肪族または環 脂式、飽和もしくは非飽和の基であってよい。芳香族ヒドロカルビル基は、脂肪 族置換芳香族基及び芳香族置換脂肪族基である。

Ｒ′とＲ５は、Ｃ３−Ｃ８アルキレン基であるのが好ましい。

ａ、ｌ）、ｆ及びｅで指定される数は、独立的に。−３であり、ｇとｈは、０ま たはｌであり、ａ＋ｂ＋ｇ＝ｆ＋ｅ＋ｈ；３である。

特定の定着剤の例は、下記の式で示されるものである。

式　１ 式　５ 上記式において、 ｘ＝Ｑ乃至３　Ｘ１＝０乃至３ ｙ＝ｏ乃至３　７”＝Ｏ乃至３ Ｘ　＋　７　：Ｘ１＋７１＝　３ 実際の定着剤は、しばしば、上記配合物及び／または前述の”一般式”の配合物 の統計的混合物である。式１または２を利用するときにはいつでも、より一層反 応性のあるオキシム基が存在するように、式３乃至５の化合物も利用することが 望ましい。

種々の末端セグメント、すなわち、（Ｒ１０）ａと（ＯＲ’）。

が異なっている場合、例えば、（Ｒ”Ｏ）ａがトリメトキシで（ＯＲ’）ａがト リエトキシである場合、その定着剤は液体である。換言すれば、非対象末端基は 、液体を生じる。したがって、末端基が対象的である場合には定着剤も液体であ ろうと考えられた。しかし、トリエトキシのような対象末端セグメントまたは基 を利用した場合、定着剤は、意外にも、固体であった。これは、本当に意外な結 果であって、その理由は、末端基セグメントが構造配置の非常に小さな部分を構 成しているからである。液体は取扱がより一層容易であるので、非対象末端セグ メン）１だは基が好ましい。

この発明の定着剤は、多くの異なった方法でつくることができる。調整の好まし い方法は、式Ａの化合物を弐Ｂの化合物と反応させることである。

ＮＨ２−Ｒ５−８ｉ−（ＯＲ’）８ Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６並びにａ、ｃ、ｄ及びｅは前述のものである。反応は、 ２つの成分を混合すると熱の発生を伴ない、かつ自然発生的である。反応は、一 般的に、窒素のような不活性ガスブランケットの存在のもとで行なわれるが、こ れは、その化合物の湿気との反応を避けるためである。

一般的に、約０．９５乃至約１．０モルの式Ｂｉ弐Ａの１モルについて利用する が、これは、より一層多いかまたは少々い量を利用することができるが、等しい モル比率が好まれる状態においてである。反応は、約４０°Ｃ乃至約１００’Ｃ の温度で大気圧で行なわれる。弐Ｂは、Ａに、温度計を備えており窒素でガスシ ールした三ツロフラスコ内で攪拌しながら、添加する。

弐Ａの化合物と弐Ｂ（７）−化合物とが反応すると式Ｃの化合物となる。

式　Ｃ オキシム架橋構成単位は、式Ｃの化合物にグラフトできるが、これは、オキシム 化合物を約４５°Ｃ乃至１５０°Ｃ１好ましくは約切°Ｃ乃至約１２０°Ｃの温 度で加熱することによってである。もう１度、不活性ガスブランケット、例えば 窒素、を利用して、湿気との反応を防止する。利用するオキシム化合物のタイプ は、一般に、式タイプ■及びタイプ■に記述のオキシム架橋剤またはその混合物 でＲ１０は、一般に、メチルが好ましい状態で１乃至８炭素原子を有するアルキ ル、ビニルが好ましい状態で２乃至８炭素原子を有するアルケニル、ｌ乃至８炭 素原子を有するハロアルケニル、ｌ乃至８炭素原子を有するトリフルオロアルキ ル、または、２乃至８炭素原子を有するハロアルケニルＴ６る。

Ｒ９は、ｌ乃至１０炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ま たは、カルボキシアルキルであり、しかして、Ｒ９は、メチルまたはエチルであ ることが好ましい。

一般に、定着剤のシリコン原子上のオキシム基の数が多ければ多い程、それだけ 一層、接着が良好である。接着は、また、架橋剤上のＲ１０基の影響を受ける。

接着は、そのような基がアルケニルであるとき、特に助長される。

しばしば、この発明のシリコーンシーラントをつくるために利用されるオキシム タイプの架橋剤は、混合物であり得る。タイプＩのオキシムの配合物を有するオ キシム化合物の約５乃至約４０重量％、しかして、好ましくは約１０乃至約加重 量％を、全配合物内の総重量に基づいて利用することができる。同様に、タイプ ■のオキシムの約ω乃至９５重量％、しかして、好ましくは約８０乃至約（イ） 重量％を、組成物内の全オキシム化合物の総重量に基づいて利用することができ る。モルペースで考察すると、タイプＩのオキシムの約０．０５モル乃至０．４ モル、しかして、好ましくは約０．１乃至約０．２モルをタイプＩ及び■のオキ シム化合物の１モル当り利用する。

タイプＩ及びタイプ■の式に記述したオキシム化合物の調製は、米国特許第３， １８９，５７６号に記述されているようにこの技術には周知であり、この特許は 、その調製に関して引用のためこの明細書に十分に取り入れられている。

この発明のシーラント組成物を考察すると、この組成物は、シラノールを末端基 とするジオルガノシロキサンポリマーを基本成分として含有している。この線状 、ｆ　＋）マーは、米国特許第４．３５６．１１６号に記述されているような方 法で脱蔵することができ、一般的に１粘度は、約２．０００乃至約２５０．００ ０センチポアズ、しかして、好ましくは、約１０，０００乃至約１２０．０００ センチポアズである。このポリマーの式は、 であり、該式において、ｎは約３００乃至約１，０００であり、Ｒ１とＲ２は同 じかまたは異なったものであり得るが、Ｒ１とＲ２は、メチルが好まれる状態で の１乃至８炭素原子を有スルアルキル基、シクロヘキシルのような４乃至７炭素 原子を有するシクロアルキル基、ビニルが好まれる状態での２乃至８戻素原子を 有するテルケニル基、フェニル、メチルフェニルのような６乃至１４辰素原子を 有するアリールまたはアルキル置換基、または、３．３．３−　）リフルオロプ ロピルが好まれる状態での１乃至８炭素原子を有するフルオロアルキル基である 。線状ポリマーの量は、一般的に、約５乃至約（イ）重量％の範囲であるが、好 ましくは、低モジユラス自然加硫シリコーン組成物の総重量に基づいてＩ乃至約 ω重量％である。そのようなポリマーハ市販されており、かつモベイ、ユニオン 、カーバイド及びフッカ−。ケミ−（Ｍｏｂａｙ、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ ｅ　ａｎｄＷａ、ｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　）が製造している。

このシーラント組成物は、この発明の定着剤から成り、オキシム架橋剤と混合し てもよく、また随意選択的に可塑剤と混合してもよい。

ゲル化または粘度の増加がおこらないことを保証するために、ベースホリマー内 のシラノールに対する過剰のオキシム架橋剤含有定着剤を、約１．２乃至約４． ０、好ましくは約２．０乃至３．０の比率で、すなわち、架橋剤に対するシラノ ール基のモル比率で、利用する。

定着剤を考察すると、その量は、シーラント組成物の総重量に基づいて、約０． ５乃至約３重量％、好ましくは、約０．８乃至約２重量％である。

オルガノ錫触媒は、オキシム化合物とシリコーンポリマーの反応促進のために、 この組成物に望ましく利用される。前記触媒の量は、一般的に、シーラント組成 物の総重量に基づいて、約ｏ、ｏｉ乃至約０．５重量％、しかして、好ましくは 、約０．０２乃至０．２重量％である。

オルガノ錫触媒の例は、技術上周知であり、引用のためこの明細書に十分に取り 入れられている米国特許第４．３５６，１１６号及び第４，３９５．５２６号に 記述されている。特定の錫化合物の例は、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫 ジアセテート、錫オクトエート、ジメチル錫ジゾチレート、トリエチル錫タルト レート、オレイン酸錫、ジプチル酸化錫、及びジメチル錫ビスネオデカノエート などである。

シーラント組成物中の線状ベースポリマーとともに利用する可塑剤は、総シロキ サン組成物に基づいて、０乃至ｌ乃至約４０重量％、しかして、望ましくは５乃 至約５重量％の量で存在する脱蔵トリオルガノシロキシを末端基とするジオルガ ノポリシロキサン流体である。可塑剤は、硬化ゴムのジュロメータ−とモジュ２ スヲ低くシ、また全体の系または組成物の粘度を低くする。しかし、可塑剤は低 くすぎてはいけないのであって、その理由は、粘度が低くすぎると、可塑剤が組 成物からブリードする傾向があるからである。したがって、粘度は、一般的に、 約（資）乃至ｉｏｏ、ｏｏｏセンチポアズ、しかして、好ましくは、約５００乃 至約１０，０００センチポアズの範囲である。

可塑剤は、一官能価のトリオルガノシロキシ末端基を末端基とするジオルガノポ リシロキサンポリマーである。

反復単位内のオルガノ化合物は、ベースポリマーに関してこの明細書に上述した Ｒ１とＲ２と同じでろるが、出発原料内の添加剤に由来する極微量の三官能価の モノオルガノシロキシ構成単位を含有していてもよい。そのシロキシ構成単位は 、メチルが好まれる状態で１乃至８炭素原子を有するアルキル基を含有している 。可塑剤中の反復単位の数は、一般的に、約冗乃至９００でちる。線状ベースポ リマーのように、この可塑剤は、技術上周知の従来の仕方または方法に従って脱 蔵する。脱蔵の特定例は、米国特許第４，３５６，１１６号に記述されておシ、 この特許は、引用のため、この明細書に十分に取り入れられている。

ポリマー網状構造を補強し、かつ系統に非たるみ特性を与えるために、チキント ロープ剤を全体の組成物に添加する。このチキソトロープ剤は、系統に物理的強 さを望ましく加えるが、これは、処理済みヒユームドシリカ充填剤であるととが 好ましい。処理済みシリカ充填剤は、一般的に、含水率が低く、モジュラス特性 がよシ一層良好で低くなる。シリカ充填剤の量は、一般的に、約１乃至約加重量 ％であり、約３乃至約８重量％が好ましい。

処理済み及び未処理シリカ充填剤は、技術上周知であり、一般的に、そのような どのような従来の充填剤も利用できる。特定のシリカ充填剤の例は、米国特許第 ３．８３７，８７８号に記述されており、この特許は、引用のためこの明細書に 十分に取り入れられている。追加的に、米国特許第２．９３８，００９号、米国 特許第３　、００４　、８５９号、及び米国特許第３，６３５，７４３号に記述 されている処理済みシリカは利用できるのであって、こｎらの特許は、すべて、 引用のためこの明細書に十分に取り入れられている。代表的には、シリカ充填剤 は、約２００Ｍ２７グラムのように表面積が非常に犬である。

随意選択的に、全系統または組成物の総重量に基づく約０．１乃至約５重量％、 好ましくは約０．２乃至約３重量％の熱耐劣化添加剤を利用できる。この随意選 択的成分は、ポリマーの酸化と高温での熱転位を減じるように機能する。これら の酸化防止剤は、セリウムネオデカネート、オクタン酸稀土及びオクタン酸鉄の ような物質であってもよい。代表的な例は、また、カーボンブラック、酸化鉄粉 、及び二酸化チタンのような熱劣化添加剤でもあり得る。当然のこととして、他 の顔料を利用することができるが、これは、種々の所望の色彩を与えるためであ る。

もう１つの随意選択的成分は、石英粉末、炭酸カルシウム、タルク、クレー、種 々のシリケート化合物及び技術上周知の他の物質またはそれらの処理済み対応品 のような半補強または非補強充填剤である。利用量は、シーラント組成物の総重 量に基づいて約５重量％乃至約加重量％である。

この発明のシリコーンシーラントは、それらのシーラントが室温で硬化するとい う点で有用である。更に、接着を良好にするためにプライマープリコートヲ支持 体に塗布する必要性も除去される。更に、シリコーンシーラントは、臭気が少な く、ガラス、セラミックスのような種々の支持体、アルミニウム、鉋鉄などのよ うな種々の金属、並びに、アクリレート、ガラス繊維補強ポリエステル及びアク リレートリル・ブタジェン・スチレン・り、ｆ　リマーのような種々のプラスチ ックに対し７接着が良好である。これらのシーラントも、また、約３００下（約 ］４９°Ｃ）の高温で、すぐれた耐油性を示す。したがって、そのようなシーラ ントは、そのような特性が所望されるときにはいつでも使用される。実用性の特 定例は、例えはガスケット、風呂おけコーキング材、目地材、プラスチック接着 剤などとしての自然加硫接着剤である。所望の場合、例えばバルブカバーガスケ ット、オイル／Ｑンガスケットなどとしての自動車エンジンシーラントとして使 用される。

上記のシラン定着剤の調製とシリコーンシーラント組成物への練込みは、下記の ２つの方法のうちの１つに従って行なうことができる。第１番目の方法は１種々 のオキシムタイプの化合物の反応生成物であって、したがって、正確な最終生成 物は混合物であるが、第２番目の方法では、特定のオーシム生成物が生成される 。

調製の第１番目の方法では、前以って処理されている式Ａの化合物と弐Ｂの化合 物の等モルの混合物の０．５乃至４部を調製するのであるが、この調製は、乾燥 窒素ののもとて約１時間、０°Ｃまで混合し、上述のオキシム硬化剤１２部と上 述の有機錫塩触媒０．２部とから成る架橋剤混合物に添加することによるのであ り、この混合物を閉鎖した容器内で１０乃至旬時間、関°Ｃで加熱する。　゛そ の後、シリコーンシーラント化合物を調製するのであるが、この調製は、種々の 成分を、オキシム架橋化合物の加水分解を防止するだめの乾燥窒素の使用を介し てのような乾燥条件下で、混合物に装入することによるのである。一般的に、ポ リマーは、最初に、可塑剤とともに添加する。オキシム組成物は、高速または攪 拌して、また、真空下で数分間または数時間も混合して閉じ込められている窒素 の泡を除去する。その結果生成したは−ストは、所望の容器などに入れるかまた は押し入れることができる。

この発明は、下記の実施例を参照すれば、より一層よく理解されるであろう。

実施例１ 重量％ １、　粘度１ｏ、ｏｏｏセンチポアズのシラノールを末端基とするポリジメチル シロキサン　４０．０６゛２．粘度１０００センチポアズのトリメチルシリルを 末端基とするノリジメチルシロキサン　１５．４６ ３、ステアリン酸で処理した炭酸カルシウム　３４．０５４、表面積が約２００ ｍ７グラムのポリジメチルシロキサンを末端基とするヒユームドシリカ　３，６ １ ５、酸化鉄　１．４゜ ６、メチルトリス・メチルエチルケトキシモジラン　４．８１ ７、ジメチル錫ビスネオデヵノエー）　０．０８８、ガンマイソシアネートプロ ピルトリメトキシシランとガンマアミノプロピルトリエトキシシラン　０．５３ この組成物は、これらの諸成分を、オキシム架橋剤及び定着剤の加水分解防止の ために、前身って乾燥窒素をフラッジしておいた実験室用チェンジカンミキサー の混合カンに装入した。

成分（６）、（７）及び（８）を、カ°Ｃのオーブン内の閉鎖ガラスジャー内で 、１６時間、加熱し、シーラント配合物内に練り込む前Ｋ、冷却させた。引続き 、成分を次のとおり添加した。すなわち、（１）、（２）、（３）、（４）、（ ５）、次に、（６）、（力及び（８）の混合物である。次に、高速で、かつ真空 下で約２時間混合し、その後、結果として生じたペーストを圧力セムコ（Ｓθｍ ｃｏ　）　ミキサーへ移送した。次に、ペーストを圧力Ｓθｍｃｏミキサーから 押出して６オンスのポリエチレン製カートリッジへ入れた。

次のことが分かった。すなわち、このシーラントのアルミニウム合せ板アルミニ ウムに対する１８０′ｃ剥離接着は１４日間硬化後で１直線インチ当り１２乃至 １３．１′？ンドであって、（８）を有していないシーラントについての１００ 　％接着層破損の状態での１直線インチ当＃）０乃至２ボンドに対比して１００ チの凝集破壊であった。

調製の第２番目の方法において、弐Ａの化合物と弐Ｂの化合物を、室温と大気圧 で、好ましくは不活性ガスシールのもとで、反応させ、しかして、メチルエチル ケトキシムのようなケトキシム化合物を十分な量で反応生成物に添加し、その混 合物を加熱して、アトキシ取分の追出反応によってシリコン原子上のケトキシム の部分的置換を生じさせる。その後、シーラントを、調整の第１番目の方法のよ うに、調製する。

この調製方法は、下記の実施例を参照すれば、より一層よく理解できる。

実施例２ ４４．２グラム（０，２モル）のガンマアミノプロピルトリエトキシシランをガ ンマイソシアナトゾロピル・トリメトキシシランに、室温と大気圧で窒素ガスシ ールのもとで、滴加した。滴加はゆっくりと行ったが、これは、反応発熱量から の過剰の熱の発生蓄積を避けるためである。

添加が完了したとき、３８．３グラム（０，４４モル）のメチルエチルケトキシ ムを反応生成物に添加し、その混合物を約４時間加熱して１２０“Ｃとした。そ の結果のガスクロマトグラフによる分析は、シリコン原子上のメチルエチル・ケ トキシモ成分の置換生成物の混合物を示した。

実施例３ 重量％ １、　粘度１ｏ、ｏｏｏセンチポアズのシラノールを末端基とするポリジメチル シロキサン　４０．０６２、　粘度１０００センチポアズのトリメチルシリルを 末端基とするポリジメチルシロキサン　１５．４６３、ステアリン酸で処理した 炭酸カルシウム　３４．０５４、表面積が約２００ｍ”／グラムのポリジメチル シロキサンで処理したヒユームドシリカ　３．６１５、酸化鉄　ｌ・４０ ６、メチルトリス・メチルエチルケトキシモジラン　４．８１ ７、ジメチル錫ビスネオベカノエー）　０．０８８、実施例２の物質　０．５３ この組成物は、実施例１のように調製した。成分は、次の順序で添加した。すな わち、ｆｉｌ、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、及び（８） 、次に、高速で真空下で、約２時間、混合し、その後、その結果としての啄−ス トを、圧力ｓｅｍｃ。

ミキサーへ移送し、６オンスのポリエチレン製のカートリッジに押入れだ。この シーラントのアルミニウム合せ板アルミニウムに対する剥離接着は、４週間の硬 化後、１００チの凝集破壊の状態で、ｌ直線インチ当りｎポンドであった。

したがって、この発明の定着剤を利用して接着の有意増加がおこったということ が分かった。

混合オキシムアルコキシシラノ ール尿素定着剤の実用性実証例 実施例４ （１）粘度ｇｏ、ｏｏｏセンチポアズのシラノールを末端基とするポリジメチル シロキサン　３９．８１（２）粘１１０００センチポアズのトリメチルシリルを 末端基とするポリジメチルシロキサン　１５．３６（３）ステアリン酸で処理し た炭酸カルシウム　３３．８３（４）　ＲａＶｅｎ　１０２０カーボンブラツク 　１．０７（５）表面槓約２００Ｍ２７グラムのポリジメチルシロキサンで処理 したヒユームドシリカ　３．５８（６）ヒニル・トリス・メチルエチルケトキシ モジラン　４．７６ （７）：）メチル錫ビス・ネオデカノエー）　０．０８（８）　Ｎ　−（３−） リメトキシシリルプロピル）−Ｎ’−（３−）リエトキシリルプロピル）尿素　 １．４９上記の組成物は、下記の成分金、加水分解防止のため乾燥窒素ガスのも とで、ミキサーに装入して調製した。

（１）をミキサーに添加し、次に（６）、（３）、（４）、（５）、（２）、（ ８）及び（７）の順序で添加した。

次に、この結果生じたＲ−ストをＡＳＴＭシートとした。

この試験シートを７日間硬化させた。次に、初期硬化特性と２週間油浸漬特性を 測定した。油浸漬試験は、２週間（１４日）後、３００下（約１４９°Ｃ）で、 ５Ｗ−加工／ジン充填油（ＣＩＴＧＯグレード）内で行った。データは、下記の 要約のとおりである。

５Ｗ−３０Ｃ工ＴＧＯ油内で ３００下（約１４９°Ｃ）で 初　期　２週間 ショアＡ１硬度　２８１６ 引張り、ｐｓｉ ５０チ伸長で　４１ ７５チ１甲長で　５１ １００％１甲長で　６５ 極限で　１９６　１３７ 伸び　チ　５２０　４７０ 容積、′Ｉｌｅ潤、チ　２７ 接着試験試片も、前以って５Ｗ−３０エンジン油の薄被膜で汚染しておいたアル ミニウム・ｅネルと鋼鉄、ｅネルを用いて調製した。これらの試験片を室温で２ 週間硬化させた。凝集破壊（ゴム内の破壊）が、それぞれの場合に得られたこと が分かった。定着剤がなかった化合物内には、接着層破損（金属支持体からの破 損）が認められた。

油汚染表面上の接着は、自動車のエンジンフランジの油漏洩のないシールを維持 するに際しての明らかな有利性である。

定着剤は、上記の実施例においては、オキシム架橋剤と前以って均合わせたので はなかったということに留意すべきである。

実施例５ ポリジメチルシロキサン処理ヒユームドシリカのｉを３．５８重量％から５．０ ９重量％に増加させたこと以外は、実施例４を反復した。下記の性能特性を測定 した。

５　Ｗ　−３Ｑ　ＣＩＴＧＯ油中に ３００下（約１４９°Ｃ）で 初　期　２週間 ショアＡ１硬度　３１２２ 引張り、ｐｓｉ。

５０％伸長で　５１ ７５％伸長で　６５ １００チ伸長で　７９ 極限で　２１１　１６８ 伸び、％　４９０　５３０ 容積、膨潤、チ　−　２７ 再度、同じすぐれた接着結果が得られた。

国際調査報告 ＡＪＮＥＸ　ｒｏ　ｒ：＝＝　ＩＮＴ三ＲＮＡＴｌ０ＮＡＬ　Ｓ三；’、ＲＣＨ ＲＥ？ＯＲＴ　０ＮＵＳ−Ａ−３２０８９７１Ｎｏｎｅ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から成る、（該式において、Ｒ１とＲ６は、独立的に、１乃至２０炭素 原子の非芳香族ヒドロカルピルまたはハロヒドロカルピル基もしくは１乃至１０ 炭素原子のカルポキシアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、独立的 に、芳香族または非芳香族であってよいＨ、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルピルまたは ハロヒドロカルピルもしくはＣ１−Ｃ１０カルボキシアルキルであり、Ｒ４とＲ ５は、１乃至２０炭素原子の二価のヒドロカルピル基またはハロカルピル基であ り、ａ、ｂ、ｆとｅは、独立的に０−３であり、ｇとｈは、０または１であって ａ＋ｂ＋９＝ｆ＋ｅ＋ｈ＝３である）定着剤化合物。
2. ２．少なくとも１つのオキツム基−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３を含む請求の範囲第１項 記載の定着剤。
3. ３．末端セグメント（Ｒ′Ｏ）ａと（ＯＲ６）は非対象的であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の定着剤。
4. ４．ａとｂは、いづれも、少なくとも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６はア ルキル、しかしてＲ４とＲ５はアルキレンであることを特徴とする請求の範囲第 １項記載の定着剤。
5. ５．脱蔵シラノールを末端基とするジオルガノ・シロキサンに基づく２５℃にお いて粘度が約２，０００乃至約２５０，０００センチポアズであるポリマーの組 成物の総重量に基づく約２５乃至９０重量％と、前記オルガノ基が同じであるか または異々つたものであり得て、１乃至８炭素原子を有するアルキル、４乃至７ 炭素原子を有するシクロアルキル、２乃至８炭素原子を有するアルケニル、６乃 至１４炭素原子を有する７リールまたはアルキル置換アリール、または１乃至８ 炭素原子を有するフルオロアルキルで構成されている基から選択されることと、 トリオルガノシロキシ基を末端基とする脱蔵ジオルガノポリシロキサン流体可塑 剤の前記組成物の総重量に基づく約０乃至４０重量％と、前記オルガノ基が前記 ペースポリマーに関して上述した一価の炭化水素基であることと、前記可塑剤は 粘度が２５℃において約５０乃至１００，０００センチポアズであり、かつ量が 請求の範囲第１項の定着剤の０．５乃至３重量％であること、 とから成る自然加硫シリコーンゴム組成物。