JPH02196860A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

さらに詳述すれば本発明はジオルガノシロキサンポリマ
ー、架橋剤および架橋触媒からなる自己−結合性で低モ
ジュラスのワンパッケージ型室温加硫（ＲＴＶ）組成物
に関する。

ニッツェ（Ｎｌｔｚｓｃｈｅ）およびつ４−／り（Ｎｉ
ｃｋ）の米国特許第３，０６５，１９４号によれば、（
１）末端水酸基を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ー　（２）多官性能有機ケイ素架橋剤および（３）架橋
触媒として作用する金属塩、キレート化合物、有機金属
化合物、酸または塩基からなる本質的に無水状態の混合
物からなる一郡のシリコーンゴム組成物が開示されてい
る。このような組成物は湿気に鳴らされると加硫または
硬化してゴム質の固体物となり、そしてそれらを一つの
容器、たとえばコーキング管中に密封して長時間にわた
って使用に備えて保存しておくことができ、そして次い
で使用者がこれらを塗布して水あるいは水蒸気と接触さ
せて硬化させることができるので特別な有用性を持って
いる。このような組成物は封止剤、電気絶縁材、コーテ
イング材、歯科用セメント、コーキングコンパウンド、
伸縮目地、ガスケット、緩衝材、接着剤およびその他多
くの形態として有用に用いられる。上記ニッツェ等の米
国特許によれば、前記組成物は１００部のシロキサンポ
リマー、０．１〜５０部の架橋剤および０．０１〜１０
部の架橋触媒を含有することが一般的に記載されている
。架橋剤の架橋触媒に対する比は特定されていないが、
架橋剤としてシランを架橋触媒として金属塩を含む実施
例においては、この比は１以下から１以上に変わってい
る。

ワンパッケージ型室温加硫シリコーン組成物に関する今
までの教示は更に以下の文献に見られる。

Ｂｒｏｗｎ等の米国特許第３，１６１，６１４号（ここ
では、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンと
架橋剤との予備反応物が架橋触媒と組み合わされている
）　、Ｃｏｏｐｏｒの米国特許第３，３８３．３５５号
（ここでは、中性の微細に分割された固体の触媒例えば
フラー土を使ってアルコキシ連鎖停止線状シロキサンポ
リマーを調製することが扱われている）　、Ｍａｔｈｏ
ｒｌｙの米国特許第３，４９９．８５９号（ここでは、
ハイドロカーボンオキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキ
サンと金属含有硬化触媒を窒化硼素と共に使っている）
、及びＣｏｏｐｅｒ等の米国特許第３．５４２，９０１
号（ここでは、二又は三官能性鎖端封止単位を有する線
状シロキサンと、一端には化学的に非官能性の不活性な
鎖端封止単位を有し他端には二又は三官能性鎖端封止単
位を有する線状シロキサンとの混合物を、触媒及び架橋
剤を含ませて使っている）。

同じく関係あるものとして、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許第
３．１２２，５２２号（ここでは、縮合可能なセロソル
ブオキシル基を含んだオルガノポリシロキサン中間体を
触媒と組み合わせている）　、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許
第３，１７０．８９４号（ここでは、縮合可能なポリハ
イドロカーボンオキシ型の基を含んだオルガノポリシロ
キサン中間体を触媒と組み合わせている）、及びＶｅｙ
ａｎｂｏｒｇの米国特許第３．１７５．９９３号（ここ
では、アルコキシル化シルカ−パン（８１１ｃａｒｂａ
ｎｅ）基で鎖端封止されたオルガノポリシロキサン中間
体を触媒と組み合わせている）がある。

スミス（Ｓｍｉｔｈ　）とハミルトン（ｌｌａｍｌｌｔ
ｏｎ）の米国特許第３．６８９．４５４号及び同第３，
７７９．９８６号、ウアイエンバーグ（Ｗｃｙｅｎｂｅ
ｒｇ　）の米国特許第３．２９４．７３９号および同第
３゜３３４．０６７号及びクラーク（Ｃ１ａｒｋ　）等
の米国特許第３．７１９，６３５号によればニツツェ等
による組成物と同様な長所を有するワンパッケ−ジ型組
成物が提供されているが、前記スミス等による組成物に
おいてはニツツエ等の金属塩の代りにチタンエステル触
媒が使用されているので、混合中のゲル化や好ましくな
い粘度の増大をより容易に制御することができそして組
成物を使用に先立ってより長時間にわたって貯蔵してお
くことができる。これらの上記引用文献中には架橋剤と
チタンエステル触媒とを広い範囲の組成にわたって用い
ることが開示されているが、これらの化合物間の比は特
に限定されておらずそしてすべての実施例において架橋
剤の触媒に対する比は常に２を越えている。さらに、ス
ミスとハミルトンの米国特許およびウアイエンバーグの
米国特許中においては、系をゲル化させないためにシラ
ンをケイ素に結合された水酸基以上の量で存在させるこ
とが好ましいとされそして彼等の発明における触媒の量
は架橋剤の使用量の半分未満となるように常に選定され
ている。

ワンパッケージ型ＲＴＶ組成物の調製にはこのように広
い範囲で成分を選ぶことが有用であることが分るが、硬
化シリコーンゴムの特定の諸性質を確実なものとするた
めの関連因子は当業者によって必ずしも充分には知られ
ていない。たとえば、シラノール鎖端基を有するポリジ
オルガノシロキサンの分子量を変えることによって硬化
組成物の特性にいくらかの変化が生じ得ることが知られ
ている。たとえば、分子量の増加と共にゴムの伸びが増
大する。一方粘度の低い材料を用いると硬化がより密に
なって硬化物質の伸びが減少し硬度が増大する。種々の
通常の基体に対する硬化組成物の接着も予測しうる影響
の考えられる因子であり、これは一般的に一官能性シラ
ン連鎖停止剤を架橋剤と共に含ませ特別な場合には接着
促進剤を加えることによって変えられる。いずれにして
もモジュラスおよび接着性の制御はいずれも容易には行
なわれず現在の技術段階ではなお多くの改善の余地が残
されている。

通常の諸成分を適当に選ばれた新規な割合で用いると、
極めてすぐれた引張り強度と伸びとの関係すなわち低い
引張り強度と非常に高い伸びを有する自己結合性で低モ
ジュラスのワンパッケージ型室温加硫シリコーンゴム組
成物の得られることが発見された。さらに通常は困難の
ともなう多くの基体に対する自己結合接着性を与えて接
着促進剤の使用の必要を減少させさらにはその組成物中
からの省略をさえ可能にするような組成物が提供される
。

これ等の結果は予想外であり、というのも本発明の組成
物にあっては触媒と架橋剤とを少なくとも０．５：１（
従来技術に於ける如＜Ｏ，Ｓ：を未満即ち架橋剤を２倍
量より過剰にしない）で使っており、そして最も好まし
い組成物にあっては触媒対架橋剤の比は常に少なくとも
１となるからである。好ましい場合にあっては、シラン
架橋剤は従来基質生成物中のシラノール基の全てと結合
しそしてゲル化を防ぐために必要であると考えられてい
た量より少ない量で使われる。金属エステル触媒がシラ
ンの半分量より多い量で存在すると、こうしたゲル化の
発生は見られなかった。

本発明によれば、実質的に無水の条件下においては安定
であって湿気が存在すると硬化して自己結合性の弾性固
体物となる液状組成物が提供され、この組成物は、（ａ
）次式で表わされる１００重量部のシラノール鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサン： （式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ個々にヒドロカルビル
、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シアノアルキル
の中から選ばれた炭素原子８個迄の有機基であり、ｎは
約１０ないし１５，０００の平均数である）；　　（ｂ
）０．０１ないし５．０、好ましくは０．１ないし０．
９５重量部の次式の架橋剤シラン： Ｒ２５Ｌ（ＯＲ３）４１ （式中、Ｒ２およびＲ３は上記ＲおよびＲ１について定
義した内容を有し、そしてｍは０ないし３の値を有して
いて組成物中のシランの全量に対して０ないし１．９９
の平均値を有する）；ならびに（ｃ）０．１ないし１０
重量部のシラノール反応性の有機金属エステル化合物か
らなり、該化合物はその金属の原子に対して結合された
基を有し、これら基の中の少なくとも一つはノ１イドロ
カーボンオキシ基または置換ハイドロカーボンオキシ基
であり、上記の基はＭ−０−Ｃ結合を介して金属原子に
対して結合されており、Ｍは金属でありそして金属の残
りの原子価はＭ−０−Ｃ結合によって金属原子に対して
結合された有機基、−ＯＨ。

およびＭ−０−Ｍ結合中の一〇−の中から選ばれる置換
基によって満たされ、そして成分（Ｃ）の（ｂ）に対す
る重量比は常にＯ，Ｓ：１よりも大きく、好ましくは１
より大きい。

本発明の別の好ましい特色として実質的な無水条件下で
前記定義の組成物を調製しそしてその後この組成物がゴ
ム質の物質に硬化するまでこれを湿気に曝すことからな
るゴム質の物質の製造方法が提供されせる。

本発明のＲＴＶ組成物は平均して少なくとも約２６０１
個のケイ素原子に結合したアルコキシ基をケイ素原子１
個について有する一種またはそれ以上の前記シラノール
鎖端基を何するポリジオルガノシロキサン、架橋剤シラ
ン化合物およびシラノール反応性有機金属エステルを単
に混合することによってつくられる。各成分は混合中は
室温下におくことが好ましい。シランは水分と接触する
と加水分解しやすいので、シラノール鎖端基を有するポ
リジオルガノシロキサンに対してシランを添加している
間は水分を排除するよう注意せねばならない。同様にし
て、組成物を硬化された固体状の弾性シリコーンゴム状
態に転化するに先立って、長時間にわたって混合物を貯
蔵しておこうとする際には、シラン、シラノール反応性
を機金属エステルおよびシラノール鎖端基を有するポリ
ジオルガノシロキサンを実質的な無水条件下に保つよう
に注意せねばならない。これに対して混合物を調製後直
ちに硬化させようとする際には、特別な注意を予めはら
う必要はなく三つの成分を混合して組成物が硬化される
望ましい形態または形状とすることができる。

シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキサンと
混合されるシラン架橋剤成分の量は広い範囲内で変える
ことができる。しかしもっとも良い結果を得るためには
、成分（ａ）のシラノール鎖端基を宵するポリジオルガ
ノシロキサン中のシラノール基１モルに対してシランを
１モル以下で加えることが好ましい。

さらに有機金属エステルの使用量をシラノール反応性エ
ステル結合の全モル数が成分（ａ）のポリジオルガノシ
ロキサン中の末端シラノール基の全モル数に等しいかま
たはそれよりも大きくなる瓜とすることが好ましい。

何等の作用理論によって拘束されるものではないが、こ
のような成分の比によって全体的にまたは部分的に有機
金属エステル結合で連鎖を停止されたシリコーン基質ポ
リマーの形成が容易となり、これらのエステル結合はシ
ラノール反応性があってまさに充分な官能性を持ったシ
リコーン架橋剤と共に加水分解しやすい不安定な一９Ｌ
　　Ｏ−Ｍ結合を形成して硬化生成物中において引張り
強度と伸びの新規な組合せならびによりすぐれた接着性
をもたらす。

上記の範囲の中で、もっとも好ましい組成物中において
は成分（Ｃ）の（ｂ）に対する重量比は１ないし５０、
特に好ましくは１ないし１０である。（Ｃ）の（ｂ）に
対するｆｆ１ｌ比が１ないし５であることがとりわけ好
ましい。

組成物の形成は各成分をそれらだけでまたは通常の充填
剤、添加剤等と共に混合することによって行なうことが
できる。場合によっては不活性の溶媒、すなわちシラノ
ールまたはケイ素に結合したアルコキシ基と反応しない
溶媒を用いることもできる。適当な溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような
炭化水素；パークロルエチレンあるいはクロルベンゼン
のようなハロゲン化溶媒ニジエチルエーテルおよびジブ
チルエーテルのような有機エーテル；メチルイソブチル
ケトンのようなケトンならびに水酸基を含まない液状ポ
リシロキサンがある。成分（ａ）のシラノール鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサンが高分子量のガムであ
る場合には溶媒を用いることが特に効果的である。溶媒
によって組成物の全体としての粘度が減少され硬化が迅
速化される。ＲＴＶ組成物はそれらが使用されるまで溶
媒中に保存しておいてもよい。これはガム状組成物をコ
ーティング用途に用いるときに特に有用である。

各成分を上記の特定された比で用いる限り、広い範囲か
ら成分を選択して本発明の組成物をつくることができる
。これらはスミスとハミルトンの米国特許節３，７７９
，９８６．３，０６５，１９４．３，２９４，７３９．
３，３３４．０６７号および３，７０１１．４６７号等
のような多くの文献中において記載されている。

成分（ａ）のシラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
シロキサンについて述べれば、これらは次式によって表
わされるものから選択することができる。

式中、ＲおよびＲ１はそれぞれヒドロカルビル、ハロゲ
ン化ヒドロカルビルおよび低級シアノアルキル基の中か
ら選ばれた炭素原子２０個迄、好ましくは８個までの有
機基であり、そしてｎは普通約１０ないし１５，０００
．好ましくは約３００ないし約５．２００、そしてさら
に好ましくは３７０ないし１，３５０の間で変る数であ
る。

シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキサンは
当業界に周知であって異なったＲおよびＲ１の基を有す
る組成物を含む。たとえばＲの基がメチルであってＲ１
の基がフェニル、ベータシアノエチル又はその双方であ
ってもよい。さらに本発明に有用なポリジオルガノシロ
キサンの定義の範囲内には、ジメチルシロキサン単位、
ジフェニルシロキサン単位およびメチルフェニルシロキ
サン単位からなるシラノール鎖端基を有するコポリマー
、又はたとえばジメチルシロキサン単位、メチルフェニ
ルシロキサン単位およびメチルとニルシロキサン単位か
らなるコポリマーのような種々の型式のジオルガノシロ
キサン単位のコポリマーが含まれる。好ましくはシラノ
ール鎖端基を有するポリジオルガノシロキサン中のＲお
よびＲ１の基の少なくとも５０％はアルキル基たとえば
メチル基である。

上記式中、ＲおよびＲ１はたとえばフェニル、ベンジル
、トリル、キシリルおよびエチルフェニルのような単環
式アリール基；２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモ
フェニル、２．５−ジフルオロフェニル、２．４．６−
トリクロロフエニルおよび２．５−ジブロモフェニルの
ようなハロゲン化単環式アリール基；メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルのようなアルキル基；ビニル、
アリル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル−２、ｎ−ペ
ンテニル−２、ｎ−へキセニル−２，２，３−ジメチル
ブテニル−２、ｎ−へブテニルのようなアルケニル基；
プロパルギル、２−ブチニルのようなアルキニル基；ク
ロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチル、フルオロメ
チル、クロロエチル、ヨードエチル、ブロモエチル、フ
ルオロエチル、トリクロロメチル、ショートエチル、ト
リブロモメチル、トリフルオロメチル、ジクロロエチル
、クロロ−〇−プロピル、ブロモ−ｎ　−プロピル、ヨ
ードイソプロピル、プロモーｎ−ブチル、ブロモ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、１．３．３−）クロロロブチル、１．３
．３−トリブロモブチル、クロロペンチル、ブロモペン
チル、２．３−ジクロロペンチル、３，３−ジブロモペ
ンチル、クロロヘキシル、ブロモヘキシル、１．４−ジ
クロロヘキシル、３，３−ジブロモヘキシル、ブロモオ
クチルのようなハロゲン化アルキル基；クロロビニル、
ブロモビニル、クロロアリル、ブロモアリル、３−２０
ローｎ−ブテニル−１，３−クロロ−ｎ−ペンテニル−
１，３−フルオロ−ｎ−ヘブテニル−１，１，３，３−
）リクロローｎ−へブテニル−５，１，３，５−）リク
ロローｎ−オクテニル−６，２，３，３−）ジクロロメ
チルベンテニルー４のようなハロゲン化アルケニル基；
クロロプロパルギル、ブロモプロパルギルのようなハロ
ゲン化アルキニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロへブチル、シクロオクチル、６−メチルシクロ
ヘキシル、３，３−ジクロロシクロヘキシル、２．６−
ジブロモシクロヘプチル、１−シクロペンテニル、３−
メチル−１−シクロペンテニル、３．４−ジメチル−１
−シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペンテニ
ル、３゜４−ジクロロ−５−シクロペンテニル、５−（
ｔｅｒｔ−ブチル）−１−シクロペンテニル、１−シク
ロへキセニル、３−メチル−１−シクロへキセニル、３
．４−ジメチル−１−シクロへキセニルのようなシクロ
アルキル、シクロアルケニルおよびアルキルまたはハロ
ゲン化シクロアルキルおよびシクロアルケニル基；なら
びにシアノメチル、ベーターシアノエチル、ガンマ−シ
アノプロピル、デルタ−シアノブチルおよびガンマ−シ
アノイソブチルのような低級シアノアルキル基である。

シラノールで連鎖停止された種々のポリジオルガノシロ
キサンの混合物を用いることもできる。

本発明のＲＴＶ組成物に有用なシラノールで連鎖停止さ
れた物質をポリジオルガノシロキサンとして説明して来
たが、このような物質はまた小量のたとえば約２０％以
内のモノアルキルシロキサン単位たとえばモノメチルシ
ロキサン単位およびモノフェニルシロキサン単位のよう
なモノオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。こ
れについてはたとえばビーア（Ｂｅｅｒｓ　）の米国特
許第３゜３８２．２０５号および３，４３８．９３０号
を参照されたい。

本発明の実施に用いられるシラノール鎖端基を有するポ
リジオルガノシロキサンは前記−最大中のｎの値ならび
にＲおよびＲ１によって示される特定の有機基の性質に
よって粘度の低い薄い液状から粘稠なガム状にわたる種
々の性状を示す。成分（ａ）の粘度はたとえば２５℃に
おいて３０ないし１０．０００，０００ｃｐの範囲のよ
うに非常に広汎にわたる。好ましくは２５℃の粘度は２
゜０００ないし１，０００．０００そしてもっとも好ま
しくは約２０，０００ないし２００．０００ｃｐである
。

式： ％式％） で示される成分（ｂ）のシラン架橋剤はＲ２およびＲ３
の内容が前記ＲおよびＲ１について定義された内容と同
じものである。

本発明のＲＴＶ組成物に有用なこのようなシランの例は
次の通りである。

ＣＨｚＳＬ　（ＯＣＨｌ）３　、ＣＨｚＳＬ（ＯＣＨｚ
　　ＣＨ３）３　、（ＣＨｌ）コＳ＆（ＯＣＨｓ）２、
（ＣＨｚ）！５ＬＯＣＨｓ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３乳（ＯＣＨ））３　、ＣＦｚ
　　ＣＨ２５＝　（ＯＣＲり）り、ＮＣＣＨ，ＣＨｚＳ
Ｌ　（ＯＣＲｓ　）！　、ＣＨ３Ｓ、（ＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨｚ　）ｓ。

これらのシランは当業界では周知であり、たとえばベリ
ッジ（Ｂｅｒｒｌｄｇｅ）の米国特許第２，８４３．５
５５号中に記載されている。

シランを架橋剤として用いる場合には前記式中のｍの値
は１でありそして好ましいシランはＣＩｓ　ＳＬ　（Ｏ
ＣＨａ　）　３である。架橋剤と共に鎖延長剤を使用す
ることが望ましい場合には、ｍの値は２であってシラン
は二官能性となる。好ましい二官能性シランは（ＯＨ３
）　２　ＳＬ　（ＯＣＨ３）２である。鎖延長剤を含ま
せると最終硬化生成物の弾性度が高くなる。同じ効果は
より高分子量のシラノール鎖端基含有液を用いても得ら
れよう。しかしこの場合は硬化性組成物の粘度も高くな
って取扱いが非常に難しくなる。

弾性率は前記−最大中のｍの値が３のシランを用いるこ
とによってさらに改善される。この目的のために好まし
いシランは（ＣＨｚ　）　２５ＬｏｃＨ３である。この
ような−官能性シランの連鎖停止単位を上記の架橋剤お
よび随意に加えられる鎖延長剤としてのシランと組合せ
て用いると、弾性率が高められるだけでなく多くの場合
に硬化組成物の基材に対する接着性がさらに改善される
こと〜なる。

前記式で示される好ましいシランは、二つのシラノール
含有末端基を含む液体が用いられる場合にはシラン−個
に付いて平均１．０５ないし３個のケイ素原子と結合し
たアルコキシ基を含む。アルコキシ基のこの数が単に２
であればこれは鎖長を長くするだけのことである。この
場合平均とはＲＴＶ組成物に用いたシラン分子の総数で
ケイ素原子に結合したアルコキシ基の総数を割った商を
意味する。

成分（ｃ）のシラノール反応性有機金属エステルについ
て述べれば、金属の種類はケイ素を別として、すなわち
選択的な加水分解性のある一５Ｌ−〇−Ｍ結合を形成す
る必要のために広い範囲にわたることができる。好まし
くはこの金属は鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、
鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタン、ビス
マス、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、
アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムの中から選
ばれる。もっとも好ましい金属はチタンである。

この有機金属化合物は好ましくは低級脂肪族アルコール
のオルトエステル、低級脂肪族アルコールとβ−ジカル
ボニル化合物との部分的にキレート化された化合物、又
はこれら化合物の部分加水分解生成物であって金属原子
に対してＭ−０−Ｃ結合を介して結合された少なくとも
一つのハイドロカーボンオキシＵ又は置換ハイドロカー
ボンオキシ基を保有するものである。

特に重要なのは部分的にキレート化された有機金属エス
テル、そして特に次式で示されるチタン化合物である。

あるいは 上記式中、Ｒ４は水素原子またはヒドロカルビル、ハロ
ゲン化ヒドロカルビル、あるいはカルボキシアルキルの
中から選ばれた炭素原子８個迄の有機基、Ｒ５はヒドロ
カルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、および低級シア
ノアルキルの中から選ばれた炭素原子８ｆｌ！ｌ迄の基
；Ｒ６は上記Ｒ４と同じ基の他、ハロゲン、シアノ、ニ
トロ、カルボキシエステルあるいはアシル、およびハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシエステルあるいはア
シルで置換されたヒドロカルビルの中から選ばれ、Ｒ４
およびＲ６で置換されたアルカンジオキシ基中の炭素原
子の総数は約１８を越えず、Ｒ７は水素原子、又はヒド
ロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、あるいはアシ
ルから選ばれた炭素原子８個迄の有機基の中から選ばれ
Ｒ５と一緒になるとそれらが結合している炭素原子と共
に炭素原予約１２個迄の環式炭化水素置換基又は塩素、
ニトロ、アシル、シアノあるいはカルボキシエステル置
換基の少なくとも一つのもので置換された上記置換基を
形成し；Ｘはヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビ
ル、シアノアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキ
シ、シアノアルコキシ、アミノあるいは式−（ＣＱＨ２
ＱＯ）　ｖ　Ｒのエーテルあるいはポリエーテル基から
選ばれる炭素原子２００個迄基を示し、ｑは２〜４、■
は１〜２０の数であってＲは前記定義の通りであり、ａ
は０あるいは８以内の整数であってａが０のときは式中
のンＣＲ’　２の基は互いに環状に結合し、Ｒ８はヒド
ロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビルあるいはシアノ
置換低級アルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の基
である。

これらの化合物はβ−ジカルボニル化合物とチタン化合
物とを反応させてジアルコキシチタンキレート化合物を
生成することによってつくられる。

次いでこのジアルコキシチタンキレートを対応するアル
カンジオールと反応させて完全に環状置換されたキレー
ト化チタン化合物が得られる。このような化合物の生成
については上記の米国特許第３．６８９．４５４号およ
び第３，７７９．９８６号並びに米国特許第３．３３４
．０６７号および３，７０Ｊｌｌ、４６７号に記載があ
る。

このような化合物の例を以下に示す。

その他の例はチタン原子上の置換基についての記載から
容易に考えられよう。伸び、引張り及び剥がれ強度が最
高であることからすれば最も好ましいのは成分（ｃ）が
次式を有する場合である。

本発明のＲＴＶ組成物はまた種々の増量剤又は充填剤を
含存させることによって改質することができる。本発明
の組成物に用いることのできる多くの充填剤の例として
は、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコ
ニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸
カルシウム、フユームドＲｕｓ＋ｅｄ　）シリカ、シラ
ザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラスせん維、酸化マグ
ネシウム、酸化第ニクロム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、粉砕石英、　焼粘土、アスベスト、炭素、
黒鉛、コルク、木綿、合成せんい等がある。

最も有用な充填剤としては炭酸カルシウムそれ自体、あ
るいはこれをフユームドシリ力と混合したものが挙げら
れる。本発明のＲＴＶ組成物に用いるのに特に適したも
のとしてはまたルーカス（Ｌｕｅａｓ　）の米国特許第
２．９３８．００９号リヒすンウオーナ（Ｌｌｃｈｔｅ
ｎｖａｌｎｅｒ　）の米国特許第３゜００４．８５９号
、およびスミス（Ｓｍｌｔｈ　）の米国特許第３．６３
５，７４３号中に記載されているような有機シリコーン
又はシラザンで処理したシリカ充填剤がある。充填剤は
シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキサン成
分（ａ）の１００部に対して一般に約５ないし約２００
重量部、好ましくは約１０ないし約１００重量部の量で
用いられる。

充填剤の他、本発明組成物には接着促進剤を随意に、た
とえば成分（ａ）１００部に対してこのような促進剤を
０．２ないし２部の量で含ませてもよい。これらは一般
にはチッ素含有化合物、たとえばアセトニトリルである
。好ましい種類の促進剤は次式で示されるものである。

上記式中、Ｇは以下に定義するＲＩＧと同一の基、（Ｒ
ｌＩ　Ｏ）　　　　　Ｒ１１１−Ｓ；−Ｒ’の基、スチ
リ３−ｂ　　　　ｂ ル、ビニル、アリル、クロロアリル、又はシクロへキセ
ニルであり、Ｒ９はアルキレン−アリーレン、アルキレ
ン、シクロアルケニル、および置換されたこのような２
価の基から選ばれた２価の基であり；Ｒ１１１はヒドロ
カルビルおよびハロゲン化ヒドロカルビル基の中から選
ばれた炭素原子８個迄の基であり、そしてＲ１１は上記
Ｒ１・について定義された型式の基または低級シアノア
ルキル基であり、そしてｂは０ないし３である。

このような促進剤はバーガ（Ｂｅｒｇｅｒ）の米国特許
出願箱３０１，６３７号（１９７２年１０月２７日付出
願、既に放棄）中に記載されている。このような促進剤
中で最も好ましいのは１．　３．　５−トリス−トリメ
トキシシリルプロピルイソシアネートおよびビス−１，
３−）リメトキシシリルブロビルイソシアヌレートであ
る。

本発明の組成物中には充填剤および接着促進剤の他に０
．３〜２０ｆｆｉｆｆｉ部の低分子量線状ポリジオルガ
ノシロキサンの形態のチキソトロピー剤又は粘度降下剤
を含ませることができる。このような粘度降下剤の好ま
しい種類は次式で示されるものである。

上記式中、ＲｌＩおよびＲＩ３はそれぞれヒドロカルビ
ル、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シアノアルキ
ルの中から選ばれた炭素原子８個迄の有機基、Ｒ１４お
よびＲＩＳは個々に水素またはＲｌＩおよびｌ’（＋３
について定義された内容を有し、Ｘは２ないし４６の値
を有する。

最も好ましいこのようなチキソトロピー剤は前記式の粘
度降下剤においてＲＨとＲＩＳがメチルであってＲ１２
とＲ１３がメチルかあるいは約７０：３０の比でのメチ
ルとフェニルでありそしてＸが３ないし５０の整数であ
るようなものである。

さらにその他の通常の成分、たとえば難燃剤、安定剤、
顔料、補強材等を混入させてもよい。

本発明の組成物は湿気がなければ安定である。

したがって、それらを長期間にわたって悪影響を受ける
こともなく保存することができる。この貯蔵期間中を通
じて室温加硫組成物の物理的性質には著しい変化は生じ
なかった。これは組成物をある稠度と硬化時間を有する
ように調製するとこれらがいずれも貯蔵によってさほど
変化しないことになるので特に商業的にすぐれている。

貯蔵安定性は本発明組成物をワンパッケージ液系として
有用なものとする特性の一つである。

金属エステル触媒およびシランとシラノール鎖端基を有
するポリジオルガノシロキサンとを無水状態で混合する
ことによって調製される組成物は、それ以上修正する必
要なく単にこの組成物を所望の場所において大気中に含
まれている湿気に触れさせて硬化させることによって、
多くのシール、充填およびコーティング用途に用いるこ
とができる。本発明の組成物はこのように湿気に曝らさ
れるとすでに何ケ月も貯蔵された後においてもその表面
に比較的短い時間、たとえば士ないし約８時間で“皮膜
“を生じ室温、たとえば１８ないし２５℃で二、工時間
、ないし数日以内にゴム質状態に硬化する。

本発明の組成物に対してシラノール鎖端基を有するポリ
ジオルガノシロキサン、シラン架橋剤および金属エステ
ル触媒以外の成分を含ませる場合には、これらの付加的
な成分は任意の方法で加えられる。しかし製造を容易に
するためにはシラン、金属エステルおよびときとして加
えられる促進剤を除いた他の全ての成分からなる「基質
」配合物をつくり、この基質配合物からたとえばこれを
真空下におくことによって水分を除去し、その後、前記
のシラン、金属エステルそして随意に用いられる促進剤
を湿気から保護された容器中に入れる直前に加えるよう
にすると多くの場合非常に好都合である。

本発明の組成物は種々の基板に対するすぐれた接着性が
重要視される充填およびシール用途に特に適している。

たとえばこの組成物は、建物、工場、自動車等の家庭用
および工業用のコーキングやシールならびに石材、ガラ
ス、プラスチック、金属、木材等のような基板について
有用である。

本発明の組成物はたとえば銅および黄銅のような金属の
ように感受性の強いＪ！板を腐食させる傾向がほとんど
または全くない。この組成物はまたすぐれた塗布速度を
有している点で効果的であり、それによって普通の条件
下において通常のコーキングによって塗布するのに容易
に適合したものとなる。

以下の例は本発明を説明するためのものであって本発明
を限定するものではない。

例　　１ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量部） シラノールの鎖端基を有するポリジメチルシロキサン（
粘度２５，０００ｃｐ）　　　　１００部ステアリン酸
処理炭酸カルシウム・・・充填剤　　　　　　　　　　
　　　　　１００部メトキシ鎖端基を有するジメチルシ
ロキシ−ジフェニルシロキシのコポリマー液（ジフェニ
ルシロキシ含ａ分３０モル％二粘度５０ｃｐ）・・・チ
クソトロピー剤　　　　　　　５部以下の成分を含む触
媒混合物を調製した（重量部） メチルトリメトキシシラン・・・架橋剤　　０．５部１
．３−ジオキシプロパンチタンービス一二チルアセトア
セテート・・触媒　　　１．８部１．３．５−トリス−
トリメトキシシリルプロピル−イソシアヌレート・・・
接告促進剤　　　　　　　　　　　　　　０．７５部基
質配合物１００部と触媒混合物３．０５とを空気および
大気中の湿気を存在させずに混合し次いで６オンスのポ
リエチレンチューブにつめた。

この物質を３０間放置して化学的平衡に到達させた。次
いで試験シートをつくって７７±２″Ｆの温度および５
０±５％の相対湿度で７日間硬化させた。以下の試験結
果が得られた。

ショアＡ硬度　　　　　　　　１７ 引張り強度：　ｐｓｉ　　　　　　　　８５伸び二％　
　　　　　　　１６５０ 塗布速度二ｇ／分　　　　　１７０ レオロジー特性　　　　　自己−流展性例　　２ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量部）。

シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度２５．０００ｃｐ）　　　　１００部ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン処理フュームドシリカ・・・充填剤
（比表面積約２００ゴ／ｇ＞　　　　　　　　　　　１
０部ステアリン酸処理炭酸カルシウム・・・充填剤　　
　　　　　　　　　　　　　１２５部メトキシ鎖端基を
有するジメチルシロキシ−ジフェニルシロキシのコポリ
マー液（ジフェニルシロキシ含有分３０モル％：粘度５
０ｃｐ　　　　　　　　　　　　　　　５部トリメチル
シリル鎖端基を有する粘度２０ｃｐのポリジメチルシロ
キサン液　　　　　　２０部触媒混合物を例１のように
して調製しその３゜０５電量部を基質配合物１００重量
部と混合した。

化学的平衡に到達し例１のようにして硬化させた後、以
下の性質を宵するゴム物質が得られた。

ショアＡ硬度　　　　　　　　　２４ 引張強度；　ｐｓｉ　　　　　　　　　１９０伸び　　
　　　　　　　　　９９０ 引裂き強度；ポンド／インチ　　４５ノツテイ（）（ｎ
ｏｔｔｙ） 不粘着時間　　　　　　　　３．５時間（指先）塗布速
度二ｇ／分　　　　　２０５ 流れ二インチ　　　　　　　０．１２ ツ一リング時間　　　　　　　　　３０分比重　　　　
　　　　　　　１．４２ 組成物の自己結合接着性を例２の場合について接着剤層
の厚さを１部８インチとして測定した。

基　　板　　　　　　　　値　　凝着破損％ポリカーボ
ネート：ポンド／ インチ　４５〜５５　　１００ ポリアクリレート　　ノ／　　　　　／ｌ　　　　　／
／Ｐ　Ｖ　Ｃｔｔ　　　　　／／　　　　　／／ポリス
チレン　　　　ｌ／　　　　ＩＩ　　　　Ｉ／ステンレ
ス鋼　　　　〃〃〃 ４３日後の水中接着性は次の通りである。

基　板　　　　　　　　　　値　　凝着破損％ステンレ
ス鋼二ボンド／ インチ　　　５０　　　１００ ポリアクリレート　　〃５０　　　１００例　　３ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量部）。

シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度１０５．０００ｃｐ）　　　１００部オクタメチルシ
クロテトラシロキサン処理フュームドシリカ・・・充填
剤（比表面積約２００イ／ｇ）　　　　　　　　　１２
．５部ステアリン酸処理炭酸カルシウム・・・充填剤　
　　　　　　　　　　　　　　１２５部メトキシ鎖端基
を有するジメチルシロキシ−ジフェニルシロキシのコポ
リマー液（ジフェニルシロキシ含有分３０モル％、粘度
５０ｃｐ）　　　　　　　　　　　　　　　５部トリメ
チルシリル鎖端基を有する粘度 ５０ｃｐのポリジメチルシロキサン液　　　４０部以下
の成分を含む触媒混合物を調製した（重量部）。

メチルトリメトキシシラン　　　　　　１．５部１．３
−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチルアセトアセテ
ート・・・触媒　　　　１．８部１．３．５−）リス−
トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレ−）　　　　
　　　０．７５部１００部の基質配合物と４．０５部の
触媒混合物とを空気および大気中の湿気を存在させずに
混合した。この無水物質を化学的に平衡させ次いで硬化
させて例１のようにして試験した。以下の結果が得られ
た。

ショアＡ硬度　　　　　　　　　　　　２４引張り強度
：　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　２３０伸び：％　　
　　　　　　　　　　　８４０塗布速度：ｇ／分　　　
　　　　　　２２２レオロジー特性　　　　　　　　　
非垂下性不粘着時間　　　　　　　　　　　　７時間こ
の組成物はその自己結合性および接着性において特にす
ぐれている。

例　　４ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量部）。

シラノール鎖端基を有するポリジ メチルシロキサン（粘度２５，０００ｃｐｓ）１００部 オクタメチルシクロテトラシロキ サン処理フュームドシリカ・・・充填剤（比表面積２０
０ｒｒｒ／ｇ）　　　　　　　１０部ステアリン酸処理
炭酸カルシウム ・・・充填剤　　　　　　　　　　　　　　８５部シラ
ノール含有ポリメチルシロキ サン液（概略でトリメトキシロキ シ含有分５モル％、メチルシロキ シ含有分２０モル％、ジメチルシ ロキシ含有分７５モル％、及びシ ラノール含有分０．５重量％、 粘度２５ｃｐ　　　　　　　　　　　　　　１５部以下
の成分を含む触媒溶液を調製した（重量部）。

メチルトリメトキシシラン　　　　　０．５部１．３−
ジオキシプロパンチタンー ビスー二チルアセトアセテート （触媒）１．８部 １．３．５−）リス−トリメトキシシ リルプロピルイソシアヌレート　　０．７５部空気及び
大気中の湿気を存在させずに上記基質配合物１００部を
触媒溶液３．０５部と混ぜ合わせた。この無水の物質を
３日間放置し次いで硬化した後実施例１に記載したよう
にして試験した。

以下の試験結果を得た。

ショアＡ硬度　　　　　　　　　　　　２５引張り強度
：　ｐｓｌ　　　　　　　　　　　１５５伸び、％　　
　　　　　　　　　　　８６０塗布速度、２７分　　　
　　　　　　１１５レオロジー特性　　　　　　　　　
非垂下性非粘着時間　　　　　　　　　　　　３時間ス
テンレス鋼からの 剥離接着性、ボンド／インチ　　　　　５５例５ 触媒として１．３−ジオキシプロパンチタンービス一二
チルアセトアセテートの代りに、１．３−ジオキシプロ
パンチタン−ビス−アセチルアセトネートを用いて例１
の手順を反復した。はとんど同一の結果が得られた。

例６ １．３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチルアセト
アセテートの代りに１．３−ジオキシプロパンチタン−
ビス−アセチルアセトネートを触媒に用いて例２の手順
を反復した。はとんど同一の結果が得られた。

例７ １．３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチルアセト
アセテートの代りに１，３−ジオキシプロパンチタン−
ビス−ペンタデシルアセトアセテートを用いて例１の手
順を反復した。はとんど同一の結果が得られた。

例８ １．３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチルアセト
アセテートの代りに次式の触媒：を用いて例１の手順を
反復した。はとんど同一の結果が得られた。

例　　９ １．３−ジオキシプロパンチタンービス一二チルアセト
アセテートの代りにジイソプロポキシチタン−ビス一二
チルアセトアセテートを使って実施例２の手順を反復し
た。この場合にも又低いモジュラスの特性が得られたが
、伸びは低くそして引張り強度及び剥離接着力の値は実
質的に低下した。

シジアＡ硬度　　　　　　　　　　１７引張り強度ｐｓ
ｉ　　　　　　　　　　４３伸び　％　　　　　　　　
　　８０５ 流れ　インチ　　　　　　　　　　　０．２８剥離接着
力ボンド／インチ ステンレス鋼　　　　　　　　　１７”ポリアクリレー
ト　　　　　　　　１５８８凝着破壊が１００％生じた
。

以下の例は架橋剤をチタンキレートよりも高い割合で使
った、即ち、（ｃ）対（ｂ）の比が０．８６５と成る場
合について例示する。

例１０ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量部）。

シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度２５．０００ｃｐ）　　１００部へキサメチルシクロ
トリシロキサン 処理フュームドシリカ・・・充填剤 （比表面積約２００ゴ／ｇ）　　　　　　１３部ステア
リン酸処理炭酸カルシウム ・・・充填剤　　　　　　　　　　　　　　８５部シラ
ノール含有ポリメチルシロキ サン液（概略で、トリノチルシロ キシ含有分５モル％、メチルシロ キシ含有分２０モル％、ジメチル シロキシ含有分７５モル％、シラ ノール含有分０．　５重量％、粘度 ２５ｃｐ）　　　　　　　　　　　　　１５部トリメチ
ルシリル鎖端基を有する ポリジメチルシロキサン液（粘度 ５０ｃｐ）　　　　　　　　　　　　　２５部以下の成
分を含有する触媒溶液を調製した（重量部）。

メチルトリメトキシシラン　　　　１．５部１．３−ジ
オキシプロパンチタン− ビス−エチルアセトアセテート （触媒）１．３部 １．３．５−トリス−トリメトキシシ リルプロピルイソシアヌレート　　０．７５部空気及び
大気中の湿気のない状態でこの基質配合物１００部を触
媒溶液３．５５部と混ぜ合わせた。この無水の物質をば
３０間放置し、次いで硬化してから実施例１に記載のご
とくして試験した。

上記の例を変更して他の場合にも本発明の範囲内の粘着
性で低モジュラスのワンパッケージｌ２ＲＴＶ組成物が
得られる。

たとえば粘度２５，０００および１０５．００Ｇｃｐの
シラノール鎖端基を有するボリジメチ゛ルシロキサンの
代りに、粘度１９０，０００ｃｐのシラノール鎖端基を
有するポリジメチルシロキサンを用いることができる。

触媒としてジオキシプロパンチタン−ビス−エチルアセ
トアセテートを用いるときにはポリジメチルシロキサン
鎖中の反復単位が３７０ないし１，３５０．またジオキ
シプロパンチタン−ビス−アセチルアセトネートのとき
にはシラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサン
鎖中の反復単位が平均３００ないし５，２６０であるこ
とが好ましい。１．３．５−トリス−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアヌレートの代りに、ビス−１，３−
）リメトキシシリルブロピルイソシアヌレートまたはア
セトニトリルを用いることができ、またはこのような促
進剤を全く省いてもよい。チタンエステル触媒の代りに
これに対応する鉄、ゲルマニウム、およびジルコニウム
類似体を用いることもできる。

例　　１１ 成分（Ｃ）対（ｂ）の重量比が少なくとも１であること
が特に好適である点につき以下に例証する。

メチルトリメト キシシラン ０．５ ０．５ １．５ ３．９ ２．３２ １．３−ジオキシプ ロパンチタン− ビスーエチルア セトアセテート １．８ １．３ １．３ １．３ ０．７５ （ｃ）／　（ｂ） ３．８ ２．８ ０．８７ ０．８３ ０．８２ １．１５−トリス− トリメトキシシ リルプロピルイ ソシアヌレート ０．７５ ０．７５ ０．７５ ０．７５ ０．７５ 基質配合物の組成 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサン（粘
度２５，０００ｃｐｓ　） ■ＯＯ メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフェニル
シルキシコポリマー液（ジフェニルシロキシ含有分３０
モル％：粘度５０ｃｐｓ） オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フュームドシ
リカ（比表面積約２００ゴ／ｇ） ステアリン酸処理炭酸カルシウム トリメチルシリル鎖端基を有する粘度２０ｃｐのポリジ
メチルシロキサン液 非粘着時間 （時間） たるみ、インチ 塗布速度２７分 ショアＡ硬度（１） 引張り強度（１） （ｐｓｉ） 伸び（１）、％ 剥離接着性（２） ボンド／インチ （％縦管破損） １Ｇ ステンレス鋼 ポリアクリレ ート ４０（１０Ｇ）　　４５（１００）　　３５（１０）　
　　１０（０）　　　　８（の注：（１）ＡＳＴＭ試験
薄板を７７″Ｆ７５０％相対湿度で７２時間硬化した。

（２）剥離接着性試験片を７７”Ｆ１５０％相対湿度で
１０日間硬化した。

上記組成物の（ｃ）／（ｂ）重量比を見ますと、組成物
３〜５の（ｃ）／　（ｂ）重量比はそれぞれ、０．８７
．０．３３および０．３２と１未満となっているのに対
して、組成物１および２の（Ｃ）／（ｂ）重量比はそれ
ぞれ３．６および２．６となって１を上回っております
。

そして、（ｃ）／　（ｂ）重量比が組成物３の０゜８７
から組成物２の２．６に移ることによって、即ち、少な
くとも１となることによって、引張り強度は急激に小さ
くなり、伸びは著しく大きくなって、しかも剥離接着性
は全て１００％凝着破損によっています。

従って、この例１１の実験データから、（Ｃ）／（ｂ）
の重量比を少なくとも１とすることにより、低い引張り
強度と非常に高い伸びを有し１００％凝着破損を示めす
自己結合性の弾性固体に硬化しうる、コーキング用途に
特に適した流体組成物が提供されることが明らかです。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ及びＲ＾１はそれぞれ個々にヒドロカル
   ビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキ
   ルから選択された炭素原子８個までの有機基でありそし
   てｎは平均約１０〜１５，０００である）で表わされる
   シラノール鎖端基を含むポリジオルガノシロキサン１０
   ０重量部、（ｂ）式 Ｒ＾２＿ｍＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｍ （上記式中、Ｒ＾２及びＲ＾３はＲ及びＲ＾１に対して
   上記に定義した意義を持ちそしてｍは０〜３の値を有し
   組成物中のシランの合計量に基づいた平均値は０〜１．
   ９９である）で表わされるシラン架橋剤０．０１〜５．
   ０重量部、そして（ｃ）ケイ素以外の金属から成るシラ
   ノール反応性の有機金属エステル化合物で低級脂肪族ア
   ルコールとβ−ジカルボニル化合物との部分的にキレー
   ト化されたエステル又はこれ等化合物の部分加水分解生
   成物であって金属原子に対してＭ−Ｏ−Ｃ結合（Ｍは上
   記金属）を介して結合された少なくとも一つのハイドロ
   カーボンオキシ基又は置換ハイドロカーボンオキシ基を
   保有した化合物０．１〜１０重量部から成り、上記成分
   （ｃ）対（ｂ）の重量比が常に少なくとも０．５でかつ
   １未満である、実質的に無水の条件下にあっては安定で
   湿気が存在すると自己結合性の弾性固体に硬化しうる流
   体組成物。 ２、シラン架橋剤（ｂ）の全モル数がポリジオルガノシ
   ロキサン成分（ａ）中の鎖端シラノール基の全モル数よ
   り少ない特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、有機金属エステル化合物（ｃ）中のシラノール反応
   性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシロキサン
   成分（ａ）中の鎖端シラノール基の全モル数に等しいか
   又はこれより多い特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、有機金属エステル化合物（ｃ）中のシラノール反応
   性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシロキサン
   成分（ａ）中の鎖端シラノール基の全モル数と等しいか
   又はこれより多い特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、成分（ａ）の粘度が２５℃で２，０００〜１，００
   ０，０００ｃｐの範囲内である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６、成分（ａ）の粘度が２５℃で２０，０００〜２００
   ，０００ｃｐの範囲内である特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。 ７、成分（ａ）にあって、Ｒ及びＲ＾１基の全数のうち
   少なくとも５０％がアルキル基であり、残りの基はいず
   れもアリール基である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８、アルキル基がメチル基で残りのいかなるアリール基
   もフェニル基である特許請求の範囲第７項記載の組成物
   。 ９、成分（ｂ）にあって、Ｒ＾２及びＲ＾３基の全数の
   少なくとも５０％はアルキル基であり残りのいかなる基
   もアリール基であり、そしてｍが１である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０、アルキル基がメチル基であり残りのいかなるアリ
   ール基もフェニル基である特許請求の範囲第９項記載の
   組成物。 １１、前記の有機金属エステル成分（ｃ）にあって、金
   属Ｍが鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミ
   ウム、バリウム、カルシウム、チタン、ビスマス、マン
   ガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウ
   ム、ガリウム及びゲルマニウムから選択される特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １２、前記有機金属エステル成分（ｃ）にあって、金属
   Ｍがチタンである特許請求の範囲第１１項記載の組成物
   。 １３、シラノール鎖端基を含んだポリジオルガノシロキ
   サン１００部あたり約１０〜約１００重量部の充填剤も
   又含まれている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、充填剤が炭酸カルシウム又はフュームドシリカと
   炭酸カルシウムとの混合物である特許請求の範囲第１３
   項記載の組成物。 １５、シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキ
   サン１００部あたり０．２〜２部の接着促進剤も含まれ
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６、接着促進剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｇは後記に定義のＲ＾１＾０と同じか、（Ｒ＾１＾１
   Ｏ）＿３＿−＿ｂ−Ｒ＾１＾０＿ｂ−Ｓｉ−Ｒ＾９基、
   スチリル、ビニル、アリル、クロロアリル又はクロロヘ
   キシルであり、Ｒ＾３はアルキレン−アリーレン、アル
   キレン、シクロキシエン、及びこうした２価の基のハロ
   ゲン置換体から選ばれた２価の基、Ｒ＾１＾０はヒドロ
   カルビル及びハロゲン化ヒドロカルビルから選ばれた炭
   素原子８個までの基であり、そしてＲ＾１＾１はＲ＾１
   ＾０に対して定義した種類の基又はシアノ低級アルキル
   であり、そしてｂは０〜３である）で表わされる特許請
   求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、接着促進剤が１，３，５−トリス−トリメトキシ
   シリルプロピルイソシアヌレートである特許請求の範囲
   第１５項記載の組成物。 １８、接着促進剤がビス−１，３−トリメトキシシリル
   プロピルイソシアヌレートである特許請求の範囲第１５
   項記載の組成物。 １９、シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキ
   サン成分（ａ）１００部につき約０．３〜約２０重量部
   のポリジオルガノシロキサン粘度降下剤も含まれている
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、粘度降下剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３はそれぞれヒド
   ロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級
   アルキルから選ばれた炭素原子８個までの有機基であり
   、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１＾５は個々に水素又はＲ＾１＾
   ２及びＲ＾１＾３に対して定義した如き基であり、そし
   てｘは２〜４６の値を有する）で表わされる特許請求の
   範囲第１９項記載の組成物。 ２１、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３の総数の少なくとも５
   ０％がアルキル基であり残りの基はすべてアリール基で
   ある特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２、アルキル基がメチルであり、残りのアリール基が
   フェニルである特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３、粘度降下剤にあって、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１＾５
   は水素又はメチルであり、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３が
   メチル又はメチルとフェニルであり、後者の場合メチル
   対フェニルは約７０：３０であり、ｘは３〜５０の整数
   である特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２４、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ及びＲ＾１はそれぞれ個々にヒドロカル
   ビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキ
   ルから選ばれた炭素原子８個までの有機基でありｎは平
   均１０〜１５，０００である）で表わされるシラノール
   鎖端基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部
   、（ｂ）式 Ｒ＾２＿ｍＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｍ （上記式中、Ｒ＾２及びＲ＾３はＲ及びＲ＾１に対して
   上記に定義した意義を持ち、ｍは０〜３で組成物中のシ
   ランの合計量に基づいて平均値０〜１．９９を有する）
   で表わされるシラン架橋剤０．０１〜５．０重量部、そ
   して（ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾４は水素、又はヒドロカルビル、ハロ
   ゲン化ヒドロカルビル及びカルボキシアルキルから選ば
   れた炭素原子８個までの有機基、Ｒ＾５はヒドロカルビ
   ル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキル
   から選ばれた炭素原子８個までの基、Ｒ＾６はＲ＾４と
   同じ基更にハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシエステル
   又はアシル及びかかるハロ、シアノ、ニトロ、カルボキ
   シエステル又はアシルで置換されたヒドロカルビルから
   選ばれた基、そして、Ｒ＾４及びＲ＾６で置換されたア
   ルカンジオキシ基中の炭素原子の総数は約１８を越えず
   、Ｒ＾７は水素又はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロ
   カルビル又はアシルより選ばれた炭素原子８個までの有
   機基であってＲ＾５と一緒にされるとこれ等の基が結合
   している炭素原子と共に炭素原子約１２個までの環状炭
   化水素置換基又はかかる置換基を１個又はそれ以上のク
   ロロ、ニトロ、アシル、シアノ又はカルボキシエステル
   で置換した環状炭化水素置換基を形成し、Ｘはヒドロカ
   ルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、シアノアルキル、
   アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ、シアノアルコキシ
   、アミノ又は式（Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑＯ）＿ｖＲ（但し、
   ｑは２〜４、ｖは１〜２０そしてＲはヒドロカルビル、
   ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキルから
   選ばれた炭素原子８個までの有機基である）で表わされ
   るエーテル及びポリエーテル基から選ばれた炭素原子２
   ０個までの基であり、ａは０又は８までの整数であり、
   ａが０のときには▲数式、化学式、表等があります▼基
   は環状をなして互いに結合して おり、そしてＲ＾８はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
   ロカルビル及びシアノ低級アルキルから選ばれた炭素原
   子８個までの基である）で表わされるチタンキレート触
   媒０．１〜１０重量部から成り、上記成分（ｃ）対（ｂ
   ）の重量比が常に少なくとも０．５でかつ１未満である
   、実質的に無水の条件下にあっては安定で湿気の存在下
   で自己結合性の弾性固体に硬化しうる流体組成物。 ２５、成分（ｃ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６、成分（ｂ）中のＲ＾２及びＲ＾３がアルキルで、
   成分（ｃ）中のＲ＾４及びＲ＾６が水素で、そしてＲ＾
   ５がアルキルである特許請求の範囲第２４項記載の組成
   物。 ２７、成分（ｂ）中のＲ＾２及びＲ＾３がメチルで、成
   分（ｃ）中のＲ＾５がメチルで、、Ｘが−ＯＣ＿１＿５
   Ｈ＿３＿１で、ａが１である特許請求の範囲第２４項記
   載の組成物。 ２８、成分（ｃ）中のＲ＾４及びＲ＾６がそれぞれ水素
   である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９、成分（ｂ）中のＲ＾２及びＲ＾３はメチルであり
   、成分（ｃ）中のＲ＾５及びＸはメチルでありそしてＲ
   ＾４及びＲ＾６が水素である特許請求の範囲第２６項記
   載の組成物。 ３０、成分（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎは約３００〜約５２６０）であり、成分
   （ｂ）は（ＣＨ＿３）Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３であり、
   そして成分（ｃ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３１、成分（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは約３７０〜約１，３５０）であり、成分（
   ｂ）がＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３であり、そして
   成分（ｃ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ３２、成分（ｃ）にあって、ａは０又は１であり、Ｒ＾
   ４及びＲ＾６は水素又はメチルである特許請求の範囲第
   ２４項記載の組成物。