JPS63500575A - 排気ガスから窒素酸化物、一酸化炭素、および／または残留炭化水素を除去するための触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 排気ガスから窒素酸化物、−酸化炭素、および／または残留炭化水素を除去する だめの触媒本発明はＮｏおよび０□で処理した工業的な金属フタロシアニンの使 用により排気ガスから窒素酸化物、−酸化炭素、または炭化水素を除去する触媒 およびその製造方法に関するものである。

このような触媒およびその製造方法は西独国特許第２７４３０３１号明細書から 知られている。

技術水準にかかわらず、強いガス流中で活性成分の同伴を防ぐ、触媒の比活性を 大きな表面により改善する、また粒子の摩耗による活性の減少が防止するように 既知触媒を改善する目的が生じている。

この目的は、金属フタロシアニンを高温でＮＯおよび０２で処理することにより 得ることができる触媒であって、ＮＯおよび／または０２で処理する前に、金属 フタロシアニンを担体上または担体中に担持させ、次いで担体を酸化窒素および ／または酸化窒素と一酸化炭素の混合物および／または酸素および／もしくは酸 素と一酸化炭素の混合物または１２０℃以上の温度の硝化性もしくは酸化性ガス もしくは蒸気または硝化性もしくは酸化性溶液で処理することを特徴とする本発 明の窒素酸素物、−酸化炭素および／または残留炭素を排気ガスから除去するた めの触媒により達成される。

この触媒並びにその製造方法および特定の変形ノま、請求の範囲および明細書で 特徴づけられている。

活性成分の強いガス流における同伴は本発明により製造される触媒および担体の 緊密な混合および組合せにより回避される。担体の大きな表面は触媒の比活性を 向上し、一方活性触媒の埋封、担体体積の全体的または部分的な浸透は粒子の摩 耗による活性の減少を防ぐ。さらに、活性成分の触媒活性が触媒と担体の化学的 および／または物理的な相互作用により増強されることを観察した。

本発明の担体−触媒は活性触媒成分が運び去られることなく、任意の代表的な排 気ガス速度で使用することができる。

先行技術に比較して、金属フタロシアニンに基づく排気ガス触媒は、一方では担 体を用いない純触媒を使用する場合に生ずる高い背圧を導くことなくまた高いガ ス速度において活性触媒物質を同伴または吹き出すことなく高いガス速度が許容 されるように適切な表面を有する担体上または担体中に担持される。表面が排気 ガス中のダストおよび汚染物により摩耗される場合でさえ、常に形成される新し い表面は、なお触媒（大量の触媒）を含有する。

本発明により製造した担体−触媒は０〜６００℃の温度において１０６ｈｒ”’ までの流速で窒素酸化物、−酸化炭素、および未燃焼残留炭化水素を除去するこ とに使用することができることを見出した。

切断面または破面の赤外分光学により、担体体積（完全な含浸を伴う）または担 体もしくは粒体が染色されていない場合の表面に近い層に導入された金属フタロ シアニンの均一な分布を確認した。担体との化学的相互作用は純粋な金属フタロ シアニンと比較したバンドシフトにより証明された。赤外スペクトルのこのバン ドシフト、担体を用いない触媒に対しての担体触媒の特徴は触媒活性と直接に関 連がある。従って本発明の変性金属フタロシアニンを加えた担体により提供され る触媒系は担体を用いない金属フタロシアニンの触媒特性と異なる特定の触媒活 性を有する。

使用する担体はセラミック材料、時に磁器、陶器、石器、珪藻土、酸化珪素、コ ーディエライト、ステアタイト、ムライト、酸化アルミニウム、クレー、アルミ ナ、カオリン、植木鉢の粉砕物、ローム、またはパーライトである。

使用される同様のものはモルタルまたはフィラーであり、特にセメント、石灰石 、ドロマイト、石膏、白亜、泥灰岩、凝灰岩、スラグ、軽石、貝殻法、破岩、ま たは耐火粘土である。

また担体としてアルミノ−シリケート、特にＡ、ＸＹ。

またはＺＳＭ型のゼオライトまたは天然ゼオライトが使用される。更に、長石、 珪酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、水ガラス、珪酸、またはベーマイトが使 用される。

ガラス、特に焼結ガラス、グラスウール、または開気孔焼結ガラス粉末等が担体 として使用される。

更に使用される担体は、炭化珪素、炭化ホウ素、活性炭、グラファイト、酸化物 、特に酸化マグネシウム、酸化チタン、焼結マグネシア、酸化アルミニウム、希 土類酸化物、酸化ジルコニウム、ジルコニア、重金属酸化物、クロム、鉄、ニッ ケノベ銅、スピネルの酸化物、マンガンの酸化物および黒色酸化物、ボーキサイ ト、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化チタン、チタン酸アルミニウム、酸化バナジウム、 またはバナジウム酸塩である。

使用される他の担体は、硫化物、特に重金属硫化物または硫化亜鉛、並びに炭酸 塩、リン酸塩、または硫酸塩、特にリン酸アルミニウム、炭酸バリウム、石灰石 、硫酸バリウム、および更にモリブデン酸塩またはタングステン酸塩である。

金属、特に薄板金、箔、粉末または成形体が担体として使用される。

上述した物質の種類および物質の混合物が担体として使用される。担体は粉末、 プレス成形物、粒体、ハニカム構造、成形物、多孔性部材、またはスポンジ状骨 格の形態で使用することができる。他の物質に上述した物質または混合物の１種 を被覆したもの、特に薄板金上または金属箔上に被覆したものが同様に使用する のに適する。

本発明の製造方法で使用するに適する溶媒は特に、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオ ン酸、脂肪酸、クロロスルホ７酸、り四日酢酸、ジー、およびトリクロロ酢酸、 クロロナフタレン、ブロモナフタレン、キノリン、ベンゾフェノン、ｎ−エチル 力ルバゾール、クロロベンゼン、ピリジン、ピロール、有機アミン、液体アンモ ニア、液体二酸化硫黄、ポリリン酸、およびジメチルスルホキシドである。

若干の場合溶解性は著しく低く、１リツトル当たり数ミリグラム以下である。こ のことはＭＰｃを含浸した表面層を製造するに十分である。使用する温度範囲は 溶媒のび固点からほぼ沸点までである。

含浸を行うのに、金属フタロシアニン全体を溶解する代わりに、懸濁液または懸 濁液および溶液の混合物の使用が同様に可能である。

金属フタロシアニンを担体に担持する前に精製することができる。

金属フタロシアニンを直接溶解し、担体に溶液または懸濁液を含浸する代わりに 、更に、金属フタロシアニンを可溶性誘導体に転化することにより溶解し；担体 にこの溶液を含浸する。溶媒を除去する際、金属フタロシアニンは活性触媒中に 侵入し、溶解性を生ずるすべての側基が少なくとも部分的に熱によりまたは酸化 により離脱する。アルキル基、例えばターシャリ−ブチルおよびアリール基、ヒ ドロキシル基、および次式 ％式％ （式中のＲは炭化水素残基を示す）の型の基を、上述したように溶解性を生ずる 側基として挙げることができる。

また金属フタロシアニンを水溶性誘導体に転化することができる。その場合には 、特に金属フタロシアニンのスルホン酸が使用されこの理由はこれら自体の親水 性から担体の親水性表面に十分付着するからである。

同様に担体に中間生成物または金属フタロシアニンの中間生成物溶液を含浸して 金属フタロシアニンの合成が担体中および担体上で行われるようにすることがで きる。水溶性溶媒、例えばグリコール、ジグリコールモノエチルエーテルまたは ジェタノールアミンに溶解する補充的な金属含有化合物およびイソインドレニン または誘導体はコノ目的に適している。担体に含浸する場合、約１２０℃の温度 で加熱することにより合成が行われる。

担体に金属塩溶液、例えば酢酸塩溶液を含浸し、乾燥し、更にフタロシアニン骨 格構造の適切な中間生成物、特にフタロジニトリノベジシアノベンゼンの溶液例 えばジシアノベンゼンのニトロベンゼン溶液、無水フタル酸、尿素、およびモリ ブデン酸アンモニウムの混合物を含浸することおよび高温における直接の合成で 直接の合成が同様に可能である。

高分子金属フタロシアニンを担体中または担体上で同様に合成することができる 。金属塩溶液を担体に含浸し乾燥し、減圧下オートクレーブ中でテトラシアノベ ンゼンと加熱することにより、高分子金属フタロシアニンが担体内および担体上 に形成される。次いで活性触媒を高分子金属フタロシアニンから製造する。適切 な担体は再び薄板金または金属粉末および成形体でありこれら全部の上に高分子 金属フタロシアニンの被覆を、オートクレーブ中でテトラシアノベンゼンと直接 加熱することにより形成して活性触媒とする。

粉末、粒体、および成形体を担体として使用することができる。

金属フタロシアニンを編織布の染色技術から知られている官能基を導入すること により可溶性にし、担体に含浸し、基を既知の第２の処理を行い離脱し、次いで 埋封した金属フタロシアニンを触媒に転化する。

親油性の表面の基を使用する既知方法同様に適用することができ、これにより金 属フタロシアニンは担体上および担体中に特に十分付着する。特に、担体のこの 表面親油性化はいわゆるオルガノシリコーン被覆、例えば次式％式％ （式中のｎはＯ〜３、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）によ り実現される。

金属フタロシアニンを酸化窒素とおよび／もしくは酸化窒素および一酸化炭素の 混合物でおよび／または酸素および／もしくは酸素および一酸化炭素の混合物で または硝化性もしくは酸化性ガスもしくは蒸気で１２０℃以上の温度で処理する ことにより金属フタロシアニンを活性化する代わりに、活性化は金属フタロシア ニンを遷移金属酸化物および／または酸化物混合物と緊密に混合することにより 、直接帯ることもできる。この緊密な混合は、特に２種の混合物を多孔性担体上 または多孔性担体中に同時にまたは連続して適用する場合に、担体上で達成され る。既に述べた金属フタロシアニンと担体間の相互作用は遷移金属酸化物の場合 には著しく好ましくフタロシアニンの活性化が直接に得られる。

金属酸化物およびその混合物をＮＯおよび特にＣＯとの触媒反応にロットを使用 することは知らされている。この理由のため、著しく注意深い実験を活性および 転化率を測定するために行って担体上または担体中へ金属酸化物および金属フタ ロシアニンを一緒に担持することにより得られる触媒が金属酸化物単独を担体よ または担体中に担持する触媒と著しく異なることを確実にした。この実験は最初 に遷移金属酸化物を導入し５、次いでその活性を検査し、引続き金属フタロシア ニンをさらに導入する場合に特に納得されることが証明される。転化率は酸化物 単独を含浸させた場合より明らかに高く、２５０℃以下の温度範囲では特に著し い。

以下、本発明を例により説明する。

以下の例すべてにおいで、試験ガスを触媒活性を特徴づけるのに使用した。特記 しない限り試験ガスは窒素および１１０００ｐｐの酸化窒素および３０００ｐｐ ｍの一酸化炭素の添加物から成る。空間速度は異なり各々の場合で示した。活性 を特徴づけるのに使用した出発温度の指示を、２％〜５％の転化率に達した温度 として定義した。

十分なまたは完全な体積含浸について、体積全体に亘る触媒の浸透を、切断面お よび破面により表し１、赤外分光学により示した。境界層の色に同様のことを適 用した。

示した測定時間は触媒の有効寿命（耐久性）に関するものではなく、試験台の容 量の関係で測定をやめる代わりに、変化しない触媒活性によった。

例１ １６０ｇの精製したＣｕＰｃを１．６！のギ酸に８０℃の温度で溶解した。９０ ℃の温度に予熱したコーディエライトハニカム構造体（］、００．２ｃｍＸ１５ ．２ｍ（４’Ｘ６’））をこの溶液に１５分間浸漬し次いで９０℃の温度で７〜 １０時間乾怪した。この含浸により、ハニカム構造体を１１ｇのＣｕＰｃ　（総 材料の約２重量％のＣｕＰｃ）で全体に亘り染色した。１１０００ｐｐの酸化窒 素と３０００ｐｐｍの酸化炭素を含有する窒素の混合ガスで、２５０ｈｒ−’の 空間速度で、室温から開始し、１２時間で、５８０℃の温度に上昇し、２時間５ ８０℃の温度で一定にし、次いで同じ混合ガスで冷却して処理し触媒を生成した 。

触媒を体積全体に亘り拡げた（十分な含浸）。得た担体触媒は２５０ｈｒ−’の 試験混合ガスにおいて２％転化率温度が１８０℃、４４０℃における転化率が５ ０％であり、一方５２０℃の温度において、４５０時間の測定時間、転化率は９ ０％であった。

この方法で製造した触媒をＣＯをちょうどＨ２で十分に置きかえて変形したガス で試験した。Ｎｏの転化は同じであり、測定精度の範囲内であった。

同じ方法で製造した他の担体触媒を５００．０００ｈｒ−’のガス流にさらした 。５０時間後でさえ、下流のフィルターは極わずかの青色をも示さず、ＭＰｃが 同伴されていないことを示した。

ＣｕＰｃから同じ方法で製造したコーディエライトハニカム構造体の他の触媒に 長期試験を行った。３００℃の温度における転化率は５５％であった。この活性 はいかなる減少をも見せずに１１００時間の期間に亘って持続された。

同じ方法で製造しＣｕＰｃで十分染色したハニカム構造体を０．６４２　／　ｈ 　ｒの純粋なＮ０９５００℃で１２時間加熱し、次いでこの温度を２時間維持し た。窒素中で冷却した際、生成した触媒はほとんど同じ活性を示し：２％２％転 化率温００℃、５２０℃の温度における９０％の転化率。

測定時間は２２０時間であった。

最後に挙げた担体触媒を１．００　ｐ　ｐ　ｍの二酸化窒素の添加物を含有する 試験ガスにさらした。二酸化窒素はほとんど除去され、酸化窒素に関する転化率 は変化しなかった。

対応する触媒をＣｕＰｃの酢酸溶液を用いて製造した。

転化率は類似していた。

類似の触媒をＣｕＰｃの代わりにＣｏＰｃとＮｉＰｃを用いて同様に製造した。

試験ガスを活性化に使用した。

ＣｏＰｃから製造した担体触媒の場合、２％転化率温度は２８０℃であり、一方 ＮｉＰｃから製造した担体触媒のそれは１９０℃の温度であった。

例２ 開放気孔焼結ガラスから成るパイプ片を例１に対応する方法で処理した。染色し た焼結ガラスパイプ片を１リツトルの容積のばら積みの床を提供する形式の試験 反応器に配置した。試験ガスによる処理は同様の活性触媒に転化した（５１０℃ の温度で２時間加熱）。生成した担体触媒は１８０℃の２％転化率温度および４ ００℃の温度における７０％の転化率を有した。

同様の触媒をＣｕＰｃの酢酸溶液を用いて製造した。転化率は類似していた。

同様の方法で触媒をＣｕＰｃ０代わりにＣｏＰｃおよびＮｉＰｃを用いて製造し た。試験ガスを活性化に使用した。

２％転化率温度はＣｏＰｃから製造した担体触媒の場合２８０℃であり、ＮｉＰ ｃから製造した担体触媒の場合１９０　℃であ　っ　ブこ。

ＮｉＰｃを用いて例１および２に従って製造した触媒を、４００℃の温度で異な る空間速度の試験ガスで試験し７：２００ｈｒ−’における転化率は１００％、 ４００ｈｒ−’における転化率は８６％、１４００ｈｒ−’における転化率は４ ５％であった。路側定時間は７００時間であった。

仰↓ 粒状ゼオライ）（Ｙ型）を例１に従ってＣｕＰｃで染色した。１００ｍｆの染色 した粒体を試験ガスで活性化した（５４０℃の温度で４時間加熱）。生成した触 媒は試験ガス混合物中１０００ｈｒ−’の空間速度、４００ｔ：の温度において ６０％の転化率を示した。

例５ 珪藻土（粉末）を例１に従ってＣＩＩ　Ｐ　ｃで染色しオリフィス板を通ずこと により粒体に転換した。５４０ｔ：の温度の試験ガスで活性化すると、これら粒 体１００ｍ７１！は試験ガス混合物中空間速度１０００ｈｒ−’、３０（ｌの温 度において５０％の転化率を示した。

ゼオライト粉末（ＺＳＭ型）を同様の方法で使用した、活性化により、バラ粒体 ］、　ＯＯｍｅは３００℃の温度において８０％の転化率を示した。

酸化亜鉛および酸化チタンの粉末を同様の方法で使用した。十分に染色した粒体 は３００℃の温度において３５％の転化率を示した。

タルクまたは他の珪酸マグネシウム粉末を同様の方法で染色し粒状にした。５４ ０℃の温度の試験ガスにより活性化した１１の量のバラ粒体は２５０ｈｒ’−’ において６０℃の２％転化率温度を有した。転化率は２５０ｔの温度において８ ０％であった。

この触媒を２４０℃の温度において、減じられたｃｏ含有ｉ１（１０００ｐｐｍ ）を有する試験ガス混合物にさらした場合、転化率は７８％であった。

霞旦 コーディエライトハニカム構造体を用いて例１の担体触媒を製造する代わりに、 植木鉢の粉砕物を使用した。２％転化率温度は２００℃であり、好ましくない幾 何図形的形状のために転化率は低く、即ち５２０℃の温度で４０％である。

叫り 酸化アルミニウムの球および未加工の圧縮粉（焼結していないボール）を例２に 従って染色した。色は境界層まで達した。試験ガス中５００℃の温度で活性化し た場合、担体触媒は１０００ｈｒ−’、４５０ｔの温度で４０％の転化率を示し た。

この方法で製造した触媒をＣＯを含まないがｉｏｏ。

ｐｐｍのＮｏおよびＮＨ，を含む試験ガス中で試験した。

転化率は４５０℃の温度で３５％であった。

を水を加えて製造し、次いで約１０重量％のＣｕＰｃ粉末を転化した。生成した 青色ペーストを例５のオリフィス板により粒体に変えた。５４０℃の温度の試験 ガス中４時間で活性触媒に変換し４００℃の温度において３０〜４０％の転化率 を有する触媒を得た。

更に前記方法で製造したペーストを薄板金上に被覆するかまたは浸漬により粗板 （例えばアルミニウム）に付Ｈした。あらかじめ適切に折り畳んだまたは圧延し た板を試験反応器中に配置した。５００℃の温度の試験ガスで、活性化すると２ ％転化率温度は２２０℃であり、５００℃の温度における転化率は７０％であっ た。

ＣｕＰｃに代えてＣｏＰｃを用いて触媒を製造した場合、概して２％転化率温度 は約２０〜３０℃高かった。

例９ ＡＩ（ＯＨ）３、珪酸すｌ・リウム、トリエタノールアミンを基礎としてゼオラ イト合成を９０℃の温度において従来法で行い、強くかき混ぜたＣ　ｕ　Ｐ　ｃ の懸濁液の存在により変性１−だ。沈降しているゼオライト沈殿を懸濁したＣ　 ｕ、　Ｐ　ｃ粉末と混合した。乾燥し、例５に従って粒体を形成した。生成した 触媒は例４に記載したとほとんど同じ活性を有した。

同様の方法で、ＣｕＰｃ粒子で散在した水酸化アルミニウムをアンモニアを伴う °ｒルミニウム塩溶液からの沈殿により製造した。乾燥し試験ガスで活性化する と、２００℃の２％転化率温度を有する活性触媒を生じた。

例】０ ４ｇのＣｕ−ジヒドロキシ−シクロテトライソインドレニンを１５ｇのＣｕＰｃ から９５％硝酸を１〇−含む無水酢酸（無水酢酸１００部中５部の硝酸）により 酸化し次いでアンモニアの２０％の溶液で処理することにより製造した。精製し たヒドロキシ化合物を７％エタノール性アスコルビン酸溶液に溶解し次いでコー ディエライトハニカム構造体に含浸するのに使用した。ＣｕＰｃへの還元を９０ ℃の温度で乾燥により行った。この工程を３〜４回繰返した。

約２ｇのＣｕＰｃが担体に固着しく十分および徹底的に含浸した）担体は青色を 呈し、試験ガス処理により活性触媒に変換した。２％転化率温度は１８０℃であ った。

例１１ １５ｇのＣｕＰｃを１２０ｇの２６％発煙硫酸（オレウム）に緩やかにかき混ぜ ながら入れこの間４５℃以下の温度に冷却した。次いで配合物全体を６０℃の温 度に加熱した。溶液を０．５！の塩化ナトリウムの飽和溶液と４００ｇの氷にか き混ぜながら入れ、懸濁液を、冷水を添加することにより約３１に希釈し、Ｃｕ Ｐｃスルホン酸をフィルターを介してデカンテーションした。スルホン酸水溶液 を使用してコーディエライトハニカム構造体に含浸した。乾燥および活性化する と、得られた担体触媒は例１０１種であり、該例に記載した活性および付着性を 有した。

同様の工程をＣｏＰｃを使用して行い、触媒の得られた特性は同様であった。

例１２ トリクロロメチル−ＣｕＰｃとテトラメチルチオ尿素を反応させ水溶性イソチウ ロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　）塩を得た。コーディエライトハニカ ム構造体または珪藻土またはＮａＹの粒体に含浸し親水基を弱アルカリ性溶液中 で離脱し、不溶性のＣｕＰｃを回収した。担体を乾煙し対応して徹底的に含浸し 試験ガスによって活性触媒に変換した。

例１３ １０ｇのフタローゲンブリリアントブルーＩＦＧＭを含む２００蔵のホルムアミ ドから溶液を製造し、１００℃の温度に加熱した担体にこの溶液を含浸した。１ ３０℃の温度で１２時間乾燥し担体をＣｕＰｃを介して全体に染色した。所要に 応じて、工程を１または２回繰返すことができる。こうして導入し担持させた２ 、１ｇのＣｕＰｃを試験ガスにより活性触媒に変換した。

例１４ １００ｇの粒状ゼオライ）ＮａＹを２４時間２回処理し、各場合０．０２５モル の酢酸銅溶液で処理し２５０℃の温度で２４時間乾燥した（イオン変換により銅 を導入した。）このようにして銅イオンで交換したホージャサイトを窒素下で１ ２５ｇのフタロジニトリルと混合し減圧したオートクレーブ中で２５０℃の温度 に加熱した。このことによりＣｕ　Ｐ　ｃのゼオライト中央よびゼオライト上で の直接の合成が生じた。暗青色の粒体をアセトンで洗浄し、ＣｕＰ　ｃの含有量 は約２．８ｇであった。このようにして得た担体触媒を５２０℃の温度の試験ガ スで活性状態に転化した。バラ充填で２％転化率温度は１８０℃であった。

コーディエライトハニカム構造体を担体として同じ合成を行い、例】から得られ る担体触媒を得た。

酢酸ニッケルおよびコバルトでは同様であった。

例１５ 酢酸銅をあらかじめ含浸し乾燥さゼた珪藻上と一緒に１８ｇのテトラシアノベン ゼンを減圧したオートクレーブ中で３００℃の温度に加熱した。このことにより 例５に記載した如く活性触媒に変換すべき高分子ＣｕＰｃを得た。

ゼオライト粒体を担体材料として使用する場合、同様のことを適用した。

例１６ １０ｘ５０ｃｍ（圧延した）の銅板（同様にコバルト、ニッケルまたは鉄の板） をテトラシアノベンゼンと減圧下オートクレーブ中４００℃の温度で２４時間加 熱した。これにより高分子ＣｕＰｃ　（ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、Ｆｅ’Ｐｃ）の被 覆を形成し試験ガスで処理して活性触媒に転化した。

２％転化率温度は２５０℃であった。

金属粉末、削り屑（ｔｗｒｎｉｎｇ　ｃｈｉｐｓ　）　、および金属ウールでも 同様であった。

例ユｊ− 例１に従ってＣｕＰｃを含浸したコーディエライトハニカム構造体をまず室温で 乾燥した後、濃硝酸に数分間浸漬した。洗浄および乾燥した後、得た触媒は３５ ０℃の２％転化率温度および４４０℃の温度における４０％の転化率を有した。

室温で乾燥し、例１に従ってＣｕＰｃを含浸したコーディエライトハニカム構造 体を５部の９５％硝酸と１００部の無水酢酸の混合物に３０分間浸漬した。洗浄 し乾燥した後、得た触媒は２５０℃の２％転化率温度および４００℃の温度にお ける４０％の転化率を有した。

ＣｏＰｃを含浸したコーディエライトハニカム構造体の対応する処理により２９ ０℃の２％転化率温度を有する触媒を得た。

例１８ １５ｇのＣｕＰｃを５部の９５％硝酸と１００部の無水酢酸の混合物で処理しこ の間室温で３０分間かき混ぜた。

濾過し、洗浄し、乾燥した後、担体を用いない触媒を得た。

次いでこれを例８の担体と混合した。徹底的な含浸の結果として転化率は３５０ ℃の温度において３０〜４０％であった。

例１９ ５０ｇのＣｕ−交換したホージャサイト（例１４と比較）を１０ｇのジシアノベ ンゼンを含む２００−のニトロベンゼン溶液中、１８０℃の温度で５時間かき混 ぜた。全体に深青色の生成物をピリジンで２０時間抽出した。５０ｇのホージャ サイト上の生成した１、２ｇのＣｕ　Ｐ　ｃを試験ガス処理で活性触媒に転換し た。２％転化率温度は１８０℃で２００ｇの開気孔焼結ガラスに５０ｇのＣ：、 　ｕ　Ｃ］　２を含む１１の水溶液を含浸し次いで２００℃の温度で乾燥した。

２５ｇの無水フタル酸、１３０ｇの尿素、および５ｇのモリブデン酸アンモニウ ムの混合物を融解し次いで銅塩を装填した焼結ガラス担体とともに１８０℃の温 度に３時間加熱した。生成物を希塩酸で沈殿し煮沸した。この溶液から取出して 、担体を希薄苛性ソーダですすぎ最後に水洗した。

生成物を乾燥した。その結果得たものは２００ｇの焼結ガラス担体上のｌ１ｇの Ｃｕ　Ｐ　ｃでありこれを試験ガスにより活性触媒に変えた。２％転化率温度は １８０℃であった。

例２１ アルミノ−シリケートモノリスまたは開放気孔焼結ガラスのバイブ東または」− ディエライトモノリス各々に蟻酸のＣｕ　Ｐ　ｃ　％Ｊ濁液を９０℃の温度で含 浸し液体をデカンテーションした後、乾燥して得た担体触媒に１〜４重量％のＣ ｕＰｃを装填した。例１の活性化を行ったところ、Ｎ２と１１０００ｐｐのＮＯ ，１１０００ｐｐのＮＨ，および１％の０２の合成排気ガスで空間速度８００〜 １０００ｈｒ−’で得た結果は２％転化率温度が１８０℃（アルミノ−シリケー ト担体）、２２０℃（開放気孔焼結ガラス担体）、および２１０℃（コーディエ ライト担体）であり、ＮＯに基づく９０％の転化率は３２０℃（アルミノ−シリ ケート）、３６０℃（開放気孔焼結ガラス）、および３４０℃（コーディエライ ト）の温度であった。

例２２ アルミノ−シリケートモノリスに蟻酸のＣｕＰｃ懸濁液を９０℃の温度で含浸し 、次いでデカンテーションおよび乾燥し、５３０℃の温度の試験ガス中で５３０ ℃の温度に２０時間に亘って加熱して活性化した。例２１で述べたような合成排 気ガスで、２％転化率温度は空間速度１５００ｈｒ”’において１２０℃であっ た。５０％の転化率は１８０℃の温度であり９０％の転化率は２３０℃の温度で あった。

」−ディエライトハニカム構造体に１モルのＣｕ（Ｎｏ、）、水溶液を減圧下で 含浸した。１２０℃の温度で乾燥し空気中５００℃の温度で２時間加熱して、Ｃ ｕＯを得た。次いで、例２２のＣｕＰｃを含浸し１２時間乾燥することにより行 った。

例２］で述べたような合成ガスで１５００ｈｒ−’の空間速度において、このよ うにし２て製造した触媒は１４０℃の２％転化率温度および２４０℃の温度で９ ０％の転化率をコーディエライトハニカム構造体に更に１５０ｇの蟻酸銅を溶解 した蟻酸のＣｕＰｃ懸濁液を９０℃の温度で含浸し液体をデカンテーションした 後乾燥した。蟻酸銅を１００〜１６０℃の温度の酸化性ガス流でＣｕＯに転化し た。

例２３で使用したと同等の合成排気ガスおよび空間速度において、生成した触媒 は１４０℃の２％転化率温度および２４０℃の温度における９０％の転化率を有 し７た。

上述の例は最も広い意味で染色技術と合成気孔によるＭＰｃの固着が有機物ＭＰ ｃと無機担体との相互作用を導き、相互作用は赤外バンドにより示され色素が活 性触媒に転化された後に保持されるを示した。担体なしの活性触媒に比較して同 伴が防止され触媒活性が変えられる。

Ｍ”ＪＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ｎＲＴ　０ＮＤＥ−Ｃ−２７４３０３１０Ｓ１０４／７９　ＮｏｎｅＤＥ−Ｂ− １５４２５２０１２１０３／７０　Ｎｏｎｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属フタロシアニンをＮＯおよび／またはＯ２で高温において処理すること により得ることが可能な窒素酸化物、一酸化炭素、および／または残留炭化水素 を排気ガスから除去する触媒において、 ＮＯおよび／またはＯ２で処理する前に、金属フタロシアニンを担体上または担 体中に担持し、次いで担体を酸化窒素および／もしくは酸化窒素と一酸化炭素の 混合物および／または酸素および／もしくは酸素と一酸化炭素の混合物または１ ２０℃以上の温度の硝化性もしくは酸化性ガスもしくは蒸気または硝化性もしく は酸化性溶液と処理することを特徴とする排気ガスから窒素酸化物、一酸化炭素 、および／または残留炭化水素を除去するための触媒。
2. ２．金属フタロシアニンを処理することにより得ることが可能な窒素酸化物、一 酸化炭素、および／または残留炭化水素を排気ガスから除去する触媒において、 金属フタロシアニンを遷移金属酸化物とともに、担体中または担体上に同時にま たは連続的に担持することを特徴とする排気ガスから窒素酸化物、一酸化炭素、 および／または残留炭化水素を除去するための触媒。
3. ３．金属フタロシアニンをＮＯおよび／またはＯ２と高温において処理し、酸化 窒素、一酸化炭素、および／または残留炭化水素を排気ガスから除去する触媒を 製造するに当たり、 ＮＯおよび／またはＯ２で処理する前に、金属フタロシアニンを担体上または担 体中に担持し、次いで担体を酸化窒素および／または酸化窒素と一酸化炭素の混 合物および／または酸素および／もしくは酸素と一酸化炭素の混合物または１２ ０℃以上の温度の硝化性もしくは酸化性ガスもしくは蒸気または硝化性もしくは 酸化性溶液で処理することを特徴とする排気ガスから窒素酸化物、一酸化炭素お よび／または残留炭化水素を除去するための触媒の製造方法。
4. ４．金属フタロシアニンをＮＯおよび／またはＯ２で高温において処理し、酸化 窒素、一酸化炭素、および／または残留炭化水素を排気ガスから除去する触媒を 製造するに当たり、 金属フタロシアニンを窒素酸化物および／もしくは酸化窒素と一酸化炭素の混合 物および／または酸素および／もしくは酸素と一酸化炭素の混合物または１２０ ℃以上の温度の硝化性もしくは酸化性ガスもしくは蒸気または硝化性もしくは酸 化性溶液で処理し次いで担体上または担体中に担持することを特徴とする排気ガ スから窒素酸化物、一酸化炭素、および／または残留炭化水素を除去するための 触媒の製造方法。
5. ５．金属フタロシアニンを処理し、酸化窒素、一酸化炭素、および／または残留 炭化水素を排気ガスから除去する触媒を製造するに当たり、 金属フタロシアニンを遷移金属酸化物とともに担体中または担体上に、同時にま たは連続的に適用することを特徴とする排気ガスから窒素酸化物、一酸化炭素お よび／または残留炭化水素を除去するための触媒の製造方法。
6. ６．金属フタロシアニンを溶媒に溶解し、粉末または成形体に溶液を含浸し、溶 媒を取出す請求の範囲第３，４または５項に記載の製造方法。
7. ７．金属フタロシアニンを液体に懸濁し、粉末または成形体に懸濁液を含浸し、 液体を取出す請求の範囲第３，４または５項に記載の製造方法。
8. ８．酸化物、硫化物、炭酸塩、アルミノーシリケート、またはゼオライトをその 中に懸濁した金属フタロシアニン粉末を含む溶液から沈殿させるかまたは懸濁液 またはペーストを粉末または金属フタロシアニン粉末から製造し、得た析出およ び乾燥した沈殿または懸濁液またはペーストを粒状にしまたは成形し次いで６０ ０℃までの温度で乾燥または加熱する請求の範囲第３，４または５項に記載の製 造方法。
9. ９．金属フタロシアニンを可溶性誘導体に転化することにより溶解し、担体に溶 液を含浸し、溶媒を取出す請求の範囲第３または５項に記載の製造方法。
10. １０．金属フタロシアニンを担体中または担体上に合成する請求の範囲第３また は第５項に記載の製造方法。