JPS6350523A - 耐光性の改良されたポリエステル成型物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分散染料によって染色され比ポリブチレンテ
レフタレート系（以下ＰＢＴと略す）ポリエステル成形
物及びその製造方法に関し、％べその耐光性全顕著に改
良する技術に関するものである。

ＰＢＴ系ポリエステルは従来エンジニアリング用プラス
チックとして用いられて来次が、近年非衣料分野の繊維
用途として該繊維の風合の良さ、耐摩耗性の大きいこと
、へたり感のないこと等の特性を活かし、自動車の内装
資材、特にカーシートなどに有望視されている。

しかしながら、その染色物の耐光堅牢性が自動車規格の
厳しい耐光性に不満足であり、これらの分野への進出に
制限されているのが実状である０（従来の技術） 従来一般にＰＢＴ系ポリエステルを重合する時にはチタ
ン化合物を用いることが多く、それらの触媒系から得ら
れたポリエステルの場合にはその中に含まれる活性なチ
タンによって引き起こされる酸化、ラジカル分解及び特
定の波長の光による該ポリマーの分解によって耐光堅牢
度が悪化する場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 従ってチタン触媒によって引き起こされる激化、ラジカ
ル分解を阻止し、ポリマー分解全阻止できれば、染色物
の耐光堅牢性が向上できると考えられ、本発明はこの点
を解決せんとするものである。

（問題を解決するための手段） 即ち本発明は、ポリエステルの構成単位の８０チ以上が
ブチレンテレフタレート残基であるポリエステルに下記
の式（１）で示されるリン系酸化防止剤’ｉｏ、０５重
量％以上、３．０重１ｔ％以下及びベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤’ｉｏ、０５重量以上、１，０重量％以
下の範囲で含有せしめれば該ポリエステルからなる繊維
、フィルム等成形物を分散染料によって染色した場合の
射光堅牢度に、とりわけカーシートの耐候性に要求され
るような過酷な環境条件の場合に於いて優れた耐光堅牢
度を有する員を見“出したも０″Ｃ′ある・　　＞Ｚ下
余白式（１）テ示さｎルＲｔ　−Ｒａ　：炭素数１〜１
５のアルキル基 式（１）で示されるＲ７−Ｒ９：炭素数１〜５のアルキ
ル基 式（１）で示されるｎ：１〜１２の整数又該ポリエステ
ルを合成する際に使用される触媒のチタン化合物をチタ
ン原子に換算して下記の式（２）で示される範囲の含有
量に制限すると優れ次耐光性を発揮することを見い出し
友ものである。

更に又、触媒のチタン死金のｆｔかに、さらにコバルト
化合物をコバルト原子に換算して下記の式（３）の範囲
で併用添刀口することによって、更に優ｎた耐光性を発
揮することを見い出したものである。

１５　ｐｐｍ　（Ｔｉ　＜　８０９ｐｍ”””””””
’　（２）１′ｉ：チタン原子 ５　ｐｐｍ≦Ｃｏ≦５０　ｐｐｍ・・・・・・・・・・
・・・・・（３）ＣＯ：コバルト原子 即ち本発明において、触媒として用いられるチタン系化
合物の使用量全前記の式（２）で示す如き範囲に抑えれ
ばチタン原子によってθ因される酸化、ラジカル分解の
促進を防止することが可能となり、本発明に於いて用い
られる該リン系化合物の抗酸化作用が有効に発揮さｎ、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との耐光性向上への
相乗効果が初めて発現されることを見い出したものであ
る。

本発明に用いられるチタン系化合物の含有！ｉはチタン
原子として１５　ｐｐｍ　　以上８０　ｐｐｍ以下の範
囲が好ましい。チタン原子として１５　ｐｐｍより少い
と反応が十分進行せず目的とするポリマーが得られず好
ましくない。またチタン原子として８０ｐｐｍより多く
なると該ポリエステルの酸化、ラジカル分屏の促進をし
、その結果、本発明の狙いとする耐光性の向上を発揮す
ることが不可能となる。

本発明に於いて上記の該ポリエステルの耐光性の向上を
更に有効に発揮させる事としてコバルト化合物を含有さ
せると驚くべきことに本発明で用いられる抗酸化剤のリ
ン系化合物とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤による
染色物の耐光性への相乗効果が著しくなる。該コバルト
化合物による耐光性改良の機構は解明されていないが、
推察するにコバルト原子は遷移金属に属しコバルト原子
を含む該ポリエステルが染色された時に染料分子と金属
錯塩となり、一種の金属錯塩系光安定的な作用の補助的
な働きをなすものと思われる。コバルト原子以外の他の
遷移金属化合物でＮｉ、　Ｃｕ等の化合物が挙げられる
が、これらの化合物は該ポリエステルを着色させ、また
耐光堅牢度の向上に有効ではない。

本発明に於いて用いられるコバルト化合物の該ポリエス
テル中への含有量は前記の式（３）で示されるようにコ
バルト原子として５　ｐｐｍ以上％５０ｐｐｍ以下の範
囲が好ましい。コバルト原子として含有量が５　ｐｐｍ
より少くなると耐光性の向上に効果が認められず好まし
くない。ま念コバルト原子としての含有量が５０　ｐｐ
ｍより多くなると該ポリエステルを着色させ、むしろ耐
光性を悪化させるので好ましくない。

該コバルト化合物を該ポリエステル中に含有させる段階
としては、該ポリエステル１［型するまでの任意の段階
でよい。即ち該ポリエステルを合成する場合に該コバル
ト化合物を添加してもよいし、該ポリエステルの合成完
結後から紡糸の直前の間で添加してもよい。

本発明で用いられるリン系酸化防止剤を該ポリエステル
に含有させる時期の工程としては、該リン系酸化防止剤
をポリマー中に少滴り良く含有せしめ且つ均一にポリマ
ー中に存在させるために、該ポリエステルの重含完了後
が良く、好ましくは該ポリエステルの紡糸直前の段階が
良い。その之めに、例えば該ポリエステルの重合完了後
ペレット化する工程を経ず連続的に溶融ポリマーを紡糸
ノズルヘフィードし吐出させるような連続プロセスが都
合が良い。即ち紡糸直前までの段階でポリエステル溶融
ポリマー流中へ該化合物を定量フィードし、その後スタ
チックミキサで混練し念後紡糸ノズル孔より吐出させる
とよい。該ポリエステルポリマーベレットを用い押出機
により紡糸する場合には、溶融押出しされた該ポリエス
テルポリマー溶融ライン中へ本発明で用いらｎる該リン
系酸化防止剤を所定量フィードし、その後スタチックミ
キサーで混線後紡糸ノズルより吐出させるとよい。この
場合該リン系酸化防止剤を所定量フィードの時に他の耐
光性に悪影響のない耐熱性のある液状物に分散せしめて
用いることが好ましい。

該リン系酸化防止剤の添加量としては０．０５　ｗｔｑ
ｂ〜３．　Ｑ　ｗｔ％の範囲がよい。添加量がｏ、ｏ　
ｓ　ｗｔ　％より少いと、本発明の目的とする染色物の
耐光性の優：ｎｔＰＢＴ系ポリエステルが得らｎない。

逆に３．Ｑｗｔ％より多く添加すると該ポリエステルが
着色し、むしろ染色物の射光年度が低下するので好まし
くない。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
の添加時期は該ポリエステルの成型時に該リン系酸化防
止剤と共に用いても良く、該ポリエステル成型物を染色
する時に染液に添加使用しても良い。

該ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤添加量とし
ては０．０５　ｗｔ　％〜１．□ｗｔ％の範囲が好まし
い。

添加量が０．０５ｗｔチより少いと本発明の目的とする
染色物の耐光性の優れたＰＢＴ系ポリエステルが得られ
ない。逆に１，０ｗｔ％より多く添加すると該ポリエス
テルが着色し、特に淡色染めの染色の場合に、染色物の
色相に異常を来たし、また染色物の耐光堅牢度がむしろ
低下するので好ましくないＱ 次に本発明で用いられる該ポリエステルの触媒及び添加
物について説明する。

本発明に用いられるＰＢＴ系ポリエステルの合成触媒と
してのテタ／化合物としては、酒石酸チタンカリウム、
酒石酸チタンナトリウム、シュウ酸チタンカリウム、シ
ュウ酸チタンナトリウム、テトラブチルチタネート、ま
たはこｎらの混合物などをあげることができる。

コバルト化合物としては酢酸コバルトが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては該ポリエステルとの相溶性の
高いものでなければならない。これは本発明の目的であ
る耐光性の向上効果を有効に発揮させるためからも該リ
ン系酸化防止剤を該ポリエステルに均一に分散させる点
で重要となるからである。

本発明に好ましく用いられる該リン系酸化防止剤として
は、例えば次の化学構造式で示される式（４）の化合物
を挙げることができるが、このようなリン系酸化防止剤
は該ポリエステルとの相溶性が良く、本発明の目的に適
している。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
とは次の式（５）で示される一般式を云うが、 コ＞　テＲｔｒｉ　Ｃ６Ｈ３Ｃ６Ｈ４Ｘ　１ＣｓＨｓＸ
Ｙ　、　Ｃ１０Ｈ８ソ（Ｄ他（ＸｌｄＨ，ＯＣＨ３、爾
、／％　Ｏ）１’　７、Ｎ（ＣＨ３）２、その他ＹはＨ
１アルキル、ノ＼ロゲン、ＯＨ１α幻Ｈ１その他）、Ａ
はＨ，ＣＨ３％Ｎ出、ノーロゲン、その他 本発明に好ましく用いらｎる該紫外線吸収剤としては例
えば次の化学構造式で示される式（６）の化合物を挙げ
ることが出来る。

このような紫外線吸収剤は該ポリエステルとの相溶性が
良く、本発明の目的に適している。特にポリエステル成
型時に添加する場合に耐熱性の点で好適である。

本発明でいうポリエステルとは、その構成単位の８０チ
以上がブチレンテレフタレート残基であるＰＢＴ系ポリ
エステルであり、たとえば共重合などにより改質されて
いてもよい。改質剤とじては、九とえば酸成分として５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ま次はその誘導体、
イソフタル酸またはその誘導体、アジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族二塩基酸やそれらの誘導体など、ジオー
ル取分としては、エチレングリコール、プロピレンクリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオ
ールやこれらの縮合物、ポリメチレングリコール類など
をあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

また本発明に用いられる分散染料とはＳ−Ｄ、−Ｃおよ
びＡ、Ａ、Ｔ−Ｃ−Ｃ共編のカラーインデックスに分散
染料として所属する染料を意味し、その化学構造として
は例えばアンスラキノン系誘導体、アゾ系誘導体化合物
で示される染料を言う。ま念分散染料による染色は常法
により行うことができる。

以下本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１〜４）、比較例１〜５） ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９０００部、１．４
ブタンジオール（Ｂ、Ｄ）５５０部、触媒とじてテトラ
ブチルチタネートを用いて表１に示す添加量（ＤＭＴに
対し）で反応容器に入れ、１９０℃にてエステル交換反
応を行い続いて２５５℃に昇温し、除々に減圧して１■
Ｈｇ以下の減圧下で重合反応を行い、重合完了後リン系
酸化防止剤として１、１．３−　トリス（２−メチル４
−ジトリデシルホスファイ）−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタンを表１に示す添加量で仕込み、窒素中で約３０
分間攪拌し、さらにストランド状に押し出し表１に示す
〔η〕のチップとし念。これを試験用紡糸機にて紡糸し
、引き続いて延伸を行いＰＢＴ繊維を得念。

これを筒編とし、次に示す染液組成で表１に示す添加量
（純分として）でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
乳化液を染色時に添加しベージュ色の染色を行なった。

染液組成 Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　ＵＬ　Ｙｅｌｌｏｗ　４ＧＦ　　
０．４６％ｏｗｆＳｕｍｉｋａｒｏｎ　ＵＬ　Ｒｅｄ　
　　ＧＦ　　Ｑ、５　　％ｏｗｆＳｕｒｎｉｋａｒｏｎ
　ＵＬ　Ｂｌｕｅ　　　ＧＦ　　Ｑ、５　　％ｏｗｆ分
散剤ニッカサンソルト◆７０００　０．５Ｐ７を酢酸Ｃ
４８チ）１．ｃｑ／を 硫酸アンモニウム　　　　　　　１　ｆ／ｌベンゾ）　
１７７ゾール系紫外線吸収剤（乳化液）浴比５０：１、
染色温度１２０℃、時間６０分間これらの染色物の筒編
地について次の条件、即ち発泡ポリウレタン接着（厚さ
１０）、カーボンアーク照射でのブラックパネル温度８
３℃、時間２００時間のカーシート用の射光試験を行な
つ次。

ＪＩＳ−ＬＯ８０４の変退用グレースケールを用いての
判定で、それらの染色物の耐光堅牢度の評価を行なつ几
。　　　　　　　　　　　　　　　　以下余白実施例１
と比較例２で示されるようにベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤が添加されてもリン系酸化防止剤が添加されな
い比較例２の場合は耐光堅牢度が悪い。

また実施例１と比較例３で示されるようにベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤が添加さｎない場合に耐光堅牢度
が悪い。しかるに実施例１で示されるようにリン系酸化
防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用する
と耐光堅牢度が著しく向上し、耐光堅牢度の優れた染色
物のＰＢＴ繊維が得られる。

実施例１と比較例１で示されるよりに触媒のチタン化合
物の添加量が規定量より少いと重合が進行せず、繊維化
する次めの満足なポリマーが得らｎない。比較例５は触
媒のチタン化合物の添加量が規定ｉを越え念場合の例で
、満足な射光堅牢度の優れた染色物が得られない。

比較例４はベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤添
加量が規定量を越えた場合で、耐光堅牢度をむしろ悪化
させ、優れ九耐光堅牢度の染色物が得られない。

実施例５〜７）、比較例６〜１０） ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）９０００部、１．４
ブタンジオール（Ｂ、Ｄ）５５０部、触媒としてのテト
ラブチルチタネートと酢酸コバルトのそｎぞれを宍１に
示す添加量（ＤＭＴに対し）で反応容器に入れ、１９０
℃にてエステル交換反応を行い、続いて２５５℃に昇温
し除々に減圧して１１＋ｌｌＨｇ以下の減圧下で重合反
応を行い、重合完了後リン系酸化防止剤として１．１．
３−トリス（２−メチル４−ジトリデシルホスファイト
）ブタンを０．２５ｗｔ　％添加し、窒素中で約３０分
間攪拌し、さらにストランド状に押し出し、表２に示す
〔η〕のチップとした。これらを試験用紡糸機にて紡糸
し、引き続いて延伸全行いＰＢＴ繊維を得た。こ扛らを
筒編とし、次に示す染液組成で表２に示す添加量（純分
として）でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の乳化液
を染色時に添加し、グレイ色の配付染色を行なった。こ
れらの染色物の筒編地について実施例１の場合と同じ試
験法で耐光堅牢度の評価を行なった。

以下余白 実施例５と比較例７で示されるように酢酸コバルトが添
加される実施例５の場合の耐光堅牢度が５級を示すに対
し、比較例７では３−４級を示し、退色時間にすれば２
．５倍退色しにくくなり、耐光性の向上に効果が見られ
る。

比較例６は触媒のチタン化合物の添加量が規定量を越え
念場合の例で、満足な耐光堅牢度の優れ友染色物が得ら
ｎない。

比較例８は酢酸コバルトの添加量が規定量を越え之場合
の例で、ポリマーに着色が見られ耐光堅牢度の向上効果
が見られない。

比較例９はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加し
ない場合で、満足な耐光堅牢度の優ｔ１−７？ｌ。

染色物が得られない。

比較例１０はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加
量が規定−ｉを越え次場合で、耐光堅牢度をむしろ悪化
させ、優れ九耐光堅牢度の染色物が得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエステルの構成単位の８０％以上がブチレンテ
   レフタレート残基であるポリエステルからなり、分散染
   料によつて染色されたポリエステル成型物であつて、下
   記の式（１）で示されるリン系酸化防止剤を０．０５重
   量％以上、３．０重量％以下及びベンゾトリアゾール系
   紫外線吸収剤を０．０５重量％以上、１．０重量以下含
   有せしめたことを特徴とする耐光性の改良されたポリエ
   ステル成型物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式（１）で示されるＲ＿１〜Ｒ＿６：炭素数１〜１５の
   アルキル基 式（１）で示されるＲ＿７〜Ｒ＿９：炭素数１〜５のア
   ルキル基 式（１）で示されるｎ：１〜１２の整数 ２）第１項記載のポリエステル成型物に於いて、該ポリ
   エステルを合成する際の触媒のチタン化合物がチタン原
   子に換算して下記の式（２）で示される範囲で含有され
   ることを特徴とする耐光性の改良されたポリエステル成
   型物 １５ｐｐｍ≦Ｔｉ≦８０ｐｐｍ……………（２） Ｔｉ：チタン原子 ３）第１項記載のポリエステル成型物に於いて、該ポリ
   エステルを合成する際の触媒のチタン化合物がチタン原
   子に換算して下記の式（２）で示される範囲のチタン化
   合物を含有し、更に該ポリエステルにコバルト化合物を
   コバルト原子に換算して下記の式（３）の範囲で含有せ
   しめることを特徴とする耐光性の改良されたポリエステ
   ル成型物１５ｐｐｍ≦Ｔｉ≦８０ｐｐｍ……………（２
   ） Ｔｉ：チタン原子 ５ｐｐｍ≦Ｃｏ≦５０ｐｐｍ……………（３） Ｃｏ：コバルト原子 ４）ポリエステルの構成単位の８０％以上がブチレンテ
   レフタレート残基であるポリエステルで、該ポリエステ
   ルを合成する際の触媒のチタン化合物がチタン原子に換
   算して下記の式（２）で示される範囲で含有したポリエ
   ステルの重合完了後から紡糸直前までの間で下記の式（
   １）で示されるリン系酸化防止剤を０．０５重量％以上
   、３．０重量％以下の範囲で添加せしめたポリエステル
   を常法によりノズルより吐出し成型し、その後ベンゾト
   リアゾール系紫外線吸収剤を０．０５重量％以上、１．
   ０重量％以下の範囲で染色時に含有せしめるようにして
   分散染料によつて染色することを特徴とする耐光性の改
   良されたポリエステル成型物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） 式（１）で示されるＲ＿１〜Ｒ＿６：炭素数１〜１５の
   アルキル基 式（１）で示されるＲ＿７〜Ｒ＿９：炭素数１〜５のア
   ルキル基 式（１）で示されるｎ：１〜１２の整数 １５ｐｐｍ≦Ｔｉ≦８０ｐｐｍ……………（２） Ｔｉ：チタン原子 ５）第４項記載のポリエステル成型物の製造法に於て、
   該ポリエステルを合成する際の触媒のチタン化合物のほ
   かに、さらにコバルト化合物を該ポリエステルの合成時
   から紡糸直前までの間でコバルト原子に換算して下記の
   式（３）の範囲で添加することを特徴とする耐光性の改
   良されたポリエステル成型物の製造法。 ５ｐｐｍ≦Ｃｏ≦５０ｐｐｍ……………（３） Ｃｏ：コバルト原子