JPH0140976B2

JPH0140976B2 -

Info

Publication number: JPH0140976B2
Application number: JP57054382A
Authority: JP
Inventors: Sajiro Inoe
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1989-09-01
Also published as: JPS58189646A; US4946755A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録法などに用いら
れるトナーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関
するものである。従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−
24748号公報等に記載されている如く、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、必要に応じて、紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複
写物を得るものである。静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方
法も種々知られている。例えば米国特許第
2874063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同第2618552号明細書に記載されているカスケー
ド現像法及び同第2221776号明細書に記載されて
いるパウダークラウド法及びフアーブラシ現像
法、液体現像法等多数の現像法が知られている。
これらの現像法に於て、特にトナー及びキヤリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カ
スケード法、液体現像法などが広く実用化されて
いる。これらの方法はいずれも比較的安定に良画
像の得られる優れた方法であるが、反面キヤリヤ
ーの劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動と
いう２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有す
る。かゝる欠点を回避するため、トナーのみよりな
る一成分現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ているが、中でも、磁性を有するトナー粒子より
成る現像剤を用いる方法にすぐれたものが多い。米国特許第3909258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提
案されている。これは内部に磁性を有する円筒状
の導電性スリーブ上に導電性磁性現像剤を支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものであ
る。この際現像部においてトナー粒子により記録
体表面とスリーブ表面の間に導電路が形成され、
この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷
がみちびかれ、静電像の画像部との間のクーロン
力によりトナー粒子が画像部に付着し現像され
る。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来
の２成分現像方法にまつわる問題点を回避したす
ぐれた方法であるが、反面トナーが導電性である
ため、現像した画像を記録体から普通紙等の最終
的な支持部材へ静電的に転写する事が困難である
という欠点を有している。静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性ト
ナーを用いる現像方法として特開昭52−94140号
にはトナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が
示されている。しかし、かゝる方法は本質的に現
像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られ
ない等の欠点を有しており実用上困難である。高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法
として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とス
リーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方
法が知られている。しかしこれらの方法は、トナ
ー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電
が不十分になり易い、帯電したトナー粒子はスリ
ーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており実用上困難であ
つた。ところが、特開昭54−43027号に於いて、上述
の欠点を除去した新規な現像方法が提案された。
これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗
布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを磁界の作
用の下で静電像にきわめて近接し、かつ接触する
事なく対向させ、現像するものである。この方法
によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄
く塗布する事によりスリーブとトナーの接触する
機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁
力によつてトナーを支持し、かつ磁石とトナーを
相対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝
集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめて
いる事、トナーを磁力によつて支持し又これを静
電像に接する事なく対向させて現像する事により
地カブリを防止している事等によつてすぐれた画
像が得られるものである。しかし、該現像方法に
用いられる絶縁性トナーは微粉末状の磁性体がト
ナー中に相当量混合分散されており、磁性体の一
部がトナー粒子の表面に露出していることから、
磁性体の樹脂中への分散の程度が、磁性トナーの
流動性あるいは摩擦帯電性に大きく影響し、トナ
ーの現像特性、耐久性能等の変動劣化を左右す
る。また磁性体の分散の度合はトナーの製造過程
に於いて、例えば微粉砕後のトナー粒子の組成的
な不均一さに結びつき、トナー性能を大きく左右
する。さらには使用環境が高湿の場合等、トナー
の流動性が低下した状態に於いては、トナーに凝
集が生じ、磁気力によつてトナーの凝集を十分に
解く事が出来ず、トナーの摩擦帯電が不充分にな
り、画質及び画像濃度の低下をきたすことにな
る。この様に上記改良現像方法には磁性体の特性
に関わる不安定要素があり、環境条件の影響を受
け易い慮れがある。一方、従来磁性トナー用の磁性粉として、強磁
性の元素及びこれらを含む合金、化合物、例えば
マグネタイト、マグヘマイト、フエライトなど
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、亜鉛等を含
む化合物が知られている。そして、この様な磁性
粉に要求される諸特性としては、例えば(1)40em
ｕ／ｇ程度以上の最大磁化力σｍ、(2)150〜500Oe
程度の保持力Hc、(3)10²〜10⁷Ω―cmの固有電気抵
抗率、(4)実用上充分な黒色度、(5)良好な耐湿性、
(6)樹脂との良好な混合性等が知られている。通
常、磁性トナーには鉄黒と称され顔料として汎用
されているマグネタイトを利用する例が多く、
種々の特許文献記載例も多い。このマグネタイト
は上記要求をおおむね満足するものであるが、し
かし絶縁性磁性トナー用としては樹脂との混合
性、トナー凝集性、摩擦帯電性、耐久性能の点
で、その特性の充分なる吟味が必要とされる。本発明者は、マグネタイト、フエライト等につ
いて特に絶縁性磁性トナーの特性コントロールに
着目して鋭意検討した結果、磁性材料として酸化
度が一定の範囲にある磁性酸化鉄を選択して樹脂
中に均一に分散させて磁性トナーとするとき、高
い静電荷像の現像効率と良好な転写効率が得ら
れ、安定した充分な画像が得られる事を見い出し
た。本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した
絶縁性磁性トナーを提供することにある。本発明の目的は、温度、湿度にかゝわらず荷電
性が良好でしかも使用中に常に安定した荷電性を
示し、鮮明でカブリのない画像の得られる絶縁性
磁性トナーを提供することにある。更に本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起
さない磁性トナーを提供することにある。本発明の他の目的は静電荷像の現像の際にコロ
ナ放電機構等の特別な装置を必要とせず、また磁
性トナーの磁気ブラシによつて過度に感光体表面
を摺擦することなく、容易に高効率で現像が行な
われる絶縁性一成分磁性トナーを提供することに
ある。具体的には、本発明の目的は、磁性粉中のFeO
含有量16〜25重量％、磁性粉の数平均粒径0.2〜
0.7μ且つ比表面積２〜10m²/ｇである磁性粉及び
結着樹脂を含有する磁性トナーを提供することに
ある。前記磁性粉は磁性トナー中に20〜60重量％含有
させることが好ましい。一成分磁性トナーを磁力によつて支持し、又こ
れを静電荷像に接触することなく対向させ現像時
に交番電界及びバイアス電界を印加して現像する
場合に、個々の現像剤粒子には、静電荷像との間
のクーロン力、磁気ブラシ形成用磁石との間の磁
気力、交番電界による力等が作用する。そしてク
ーロン力が大きい粒子は静電荷像に引きつけら
れ、一方磁気力が大きく作用する粒子は現像スリ
ーブの方に引きつけられ、静電荷像に応じた現像
が達成される。さらに感光体上に現像された磁性
トナーを転写紙上に転写する場合には、転写紙の
背面から、磁性トナーの電荷極性とは逆極性のつ
まり静電潜像と同極性のコロナ放電を行なつて、
トナー像を転写紙表面に吸引させる。この際、ト
ナー粒子上の電荷が容易に逃げて消失してしまつ
たりするときには転写画像のみだれや、あるいは
転写効率の低下を招くことになる。すなわち、磁
性トナーはその構成成分として比較的多量の磁性
粉体を含んでいるが故にその磁性粉体に電荷を安
定に保持する特性を強く要求される。本発明に用いる磁性粉は従来この分野で使用さ
れている黒色酸化鉄であり、一般にマグネタイト
と称されている四三酸化鉄の一種である。黒色酸
化鉄はその製造工程中の条件によつて粒径、形
状、黒色度、色調、みかけ密度、吸油量等の諸特
性がかなり変化し、また磁気特性も変わる。それ
に応じて黒色酸化鉄を利用した磁性トナーの特性
も変化する。黒色酸化鉄粉末の黒色度はFeO含有
量及び平均粒径によつて異なり、FeO含有量が
10wt％以下になつてくると赤茶色が増してくる。
また平均径が小さくなると黒色度が低下する。従
来、一成分磁性トナーに使用されている黒色磁性
酸化鉄は四三酸化鉄であり、そのFeO含有量は26
〜34wt％程度のものであるが、湿式製法による
もののFeO含有量は26〜28wt％程度が多い。本
来の四三酸化鉄はFeO含有量理論値31.3wt％であ
るが、湿式製法による場合製法上若干の酸化は避
け難くFe〓過剰になり易い。また一般に数平均径
は0.1〜0.3μ程度のものが多い。しかるに本発明
に従い、FeO含有量が16〜25wt％、数平均径0.2
〜0.7μ比表面積が２〜10m²/ｇの黒色磁性酸化鉄
を用いると、後述の如く、従来品使用に比較して
転写画像が著しく向上し、中間調再現性等の画質
も良く、また耐久安定性、環境湿度依存性も優れ
ているのである。この原因は未だ充分には解明出
来ていないが、例えば本発明の磁性粉は粉体流動
性が高く、トナー製造時の樹脂中への分散性が優
れていることと密接に、関連するものと思われ
る。上記の如き特性を有する磁性粉は立方晶あるい
はやゝ丸味を帯びた不定形の四三酸化鉄のうち
で、粒径が粗く、しかも製造工程上酸化がある程
度進行する様に処置したものとして入手出来る。
また針状晶に近いものでも軸比（長軸／短軸）が
５程度までのものであれば充分利用出来る。この様な本発明の黒色磁性酸化鉄は例えば以下
の様にして製造される。すなわち硫酸第１鉄７水
塩を蒸留水に溶解し、反応容器中に入れる。この
反応容器を密閉後窒素ガス置換をして酸化を防止
する。その後反応液を60℃に加熱し、6Nカセイ
ソーダ水溶液を入れ、中和反応を生起させ、中和
した時点でカセイソーダ水溶液の添加を終了す
る。中和反応により鉄の水酸化物を得たのち、こ
の懸濁液系に空気を吹き込み約１昼夜かけて立方
晶の四三酸化鉄沈殿を得る。この沈殿物を過、
乾燥して立方晶の四三酸化鉄を得る。この立方晶
四三酸化鉄の製造条件を制御することにより種々
の粒度の黒色酸化鉄粒子が得られ、また、過乾
燥の過程の制御によつて種々のFeO含有量のもの
が得られる。その粒径は一般に、母液のPHが高い
程大きくなり、酸化温度が高い程、空気吹き込み
速度が小さい程大きくなる。この方法によつて得
られる酸化鉄のFeO含有量は、乾燥後で27〜
28wt％程度であり、必要に応じてFe〓／Fe〓＝
0.45〜0.55（FeO含有量29〜33wt％）になる様に
還元処理、例えば還元炉中で400℃程度の温度で
水素気流中で還元処理を行ない、マグネタイトと
するが、本発明の場合はむしろFeO含有量16〜
25wt％になる様に酸化処理することになる。また別法として、硫酸第１鉄水溶液中にカセイ
ソーダ水溶液を加え、水酸化第２鉄の沈殿を生成
せしめたのち、この沈殿を、母液のPHを４〜10と
し加圧水熱処理をして、水酸化鉄のコロイド状沈
殿を立方晶状のα―Fe₂O₃に変化させたのち還元
処理することによつて立方晶の四三酸化鉄を得る
方法がある。この場合にも母液のPH、処理温度、
処理時間を選択することによつて所定粒度、所定
酸化度のものを得る事が出来る。更に、これら湿式製法あるいは湿式＋乾式製法
による以外に乾式製法のα―Fe₂O₃を経て乾式製
法で得られる黒色酸化鉄も本発明に利用出来る。
α―Fe₂O₃の還元処理は例えば次の様に行なうこ
とが出来る。α―Fe₂O₃を炉に入れ昇温速度毎時
200℃、焼結温度1350℃、３時間、冷却温度毎時
300℃として焼成する。この際の雰囲気中の酸素
分圧は昇温時900℃まで21vol％、900〜1350℃、
5vol％、1350℃焼結中1.5vol％、降温時1350〜
1100℃で0.3vol％、1100〜150℃で0.01vol％とな
る様にコントロールする。室温にまで下つた後、
炉から焼結体をとり出し、これを粗粉砕したのち
アトマイザーで150メツシユ以下の粒径とする。
ついで湿式アトライターで30時間粉砕した後得ら
れた粉体スラリーを炉別乾燥した後、アトマイザ
ーを用いて解砕してマグネタイト粉体を得る。磁性粉中のFeO含有量は次のようにKMnO₄滴
定で行なう。磁性粉試料0.500ｇを秤量し、500ml
フラスコ中でCO₂を通じながら6NHCl20ml中に
上記試料を加える。加熱して試料を溶解する。
CO₂を通じながら室温まで冷却した後MnSO₄混
液20mlとH₂O約200mlを加える。これを1/10
NKMnO₄溶液で滴定する。終点はMnO₄イオン
の微紅色を呈する点とする。平行してブランクテ
ストを行なう。FeO（重量％）は次式から得られ
る。 FeO（wt％）＝｛１mlの1/10NKMnO₄のFeO相当量（ｇ）｝ ×（滴定量ml−ブランクテスト滴定量ml）／試料（ｇ
）×100 本発明に用いる黒色酸化鉄磁性粉の磁気特性と
しては、300エルステツド以下望ましくは200エル
ステツド以下の抗磁力（Hc）及び60emu/ｇ以上
の飽和磁化力（σs）を有するものが望ましい。磁性粉はトナー中に20〜60重量％、好ましくは
25〜50重量％含有させるのが良い。結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ―ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン―
ｐクロルスチレン共重合体、スチレンビニルトル
エン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独
重合体及びそれらの共重合体；スチレン―アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン―アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン―アクリル酸ｎ―ブチル共
重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共
重合体；スチレン―メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン―メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン―メタクリル酸ｎ―ブチル共重合体等のス
チレンとメタクリルエステルとの共重合体；スチ
レンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルとの多元共重合体；その他スチレン―アクリ
ロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエー
テル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ス
チレンビニルメチルケトン共重合体、スチレンア
クリルニトリルインデン共重合体、スチレン―マ
レイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビ
ニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニルポリエステル、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリビニルブラール、ポリアクリ
ル酸フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、石油樹脂、塩素化パラフイン、等が単独ま
たは混合して使用出来る。さらには圧力定着方式に供せられるトナー用の
結着樹脂として、低分子ポリエチレン、低分子ポ
リプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エ
チレンアクリル酸エステル共重合体、高級脂肪
酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独
または混合して使用出来る。用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブ
レンドは、スチレンに代表されるビニル芳香族系
またはアクリル系のモノマーを40wt％以上の量
で含有することが望ましい結果が得られる。本発明においては上述した結着樹脂を磁性トナ
ー中に40〜80wt％の量で用いる。結着樹脂の量
が上記範囲より少ないと磁性トナーの電気的特性
や定着性が低下しまた上記範囲より多いと相対的
に磁性粉が少ないことになり、トナーの磁気的特
性が不充分となり、スリーブ搬送性等不満足なも
のとなり、現像性が低下する。さらに本発明の磁性トナー中には必要に応じ
て、荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加し
ても良く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと
混合（外添）して用いても良い。この荷電制御剤
としては、含金属染料、ニグロシン等があり、着
色剤としては従来より知られている染料、顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としては、コロイ
ダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シ
リカ、等の充填剤を、0.5〜20wt％（対トナー全
量）の範囲で磁性トナー中に配合することも出来
る。更にトナー粒子相互の凝集を防止して、その
流動性を向上させるために、テフロン微粉末のよ
うな流動性向上剤を配合しても良く、熱ロール定
着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリス
タリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス等のワツクス状物質を0.5〜5wt％（対トナ
ー全量）程度加えることも出来る。本磁性トナーの製造にあたつては熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダー等の熱混練機によつて
構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級
によつて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁
性粉等の材料を分散した後、噴霧乾燥することに
より得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液
を重合させることにより磁性トナーを得る重合法
トナー製造法等、それぞれの方法が応用出来る。以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお以下の配合に於ける部はすべて重量部であ
る。実施例１ FeO含有量20wt％、数平均粒径0.4μ、比表面積
４m²/ｇの立方晶の黒色磁性酸化鉄（以下マグネ
タイトと記す）60部、スチレン―ブチルアクリレ
ート共重合体（単量体比75／25、重量平均分子量
20万）100部、低分子量ポリプロピレン（三洋化
成工業製ビスコール550―Ｐ）４部、負荷電制御
剤（オリエント化学工業製ボントロンＳ―31）４
部をロールミルによつて熔融混練し、放冷後カツ
ターミルで粗粉砕し、２mm以下とする。ついで空
気粉砕式のジエツトミルで微粉砕した後、ジグザ
グ分級機で分級を行ない、粒径３〜20μの磁性ト
ナーを得る。得られたトナーに対して流動性付与剤として疎
水性シリカＲ―972（日本アエロジル製）を添加し
て現像に供した。すなわち、感光体としてcds／
樹脂層を用いたキヤノン製NP―400RE複写機の
現像器に上記磁性トナーを入れ通常の複写条件で
複写テストを行なつた。但し、現像スリーブと感
光体の間隔250μ現像バイアス直流分100V、重畳
交流バイアス1000Hz、1300V_p―_pの条件であつ
た。その結果、初期の画像濃度、トナーの転写時
飛散、解像性等の画質は充分であつた。さらに現
像耐久性を見る意味で１万枚複写耐久テストを行
なつたが、トナー補給時を含めて特に異常画質は
生じなかつた。実施例２〜３、比較例１〜２第１表に示す如く、マグネタイトの種類を変え
た（同一製法で異なる特性）以外は実施例１と同
様にして磁性トナーをつくり、同様のテストを行
なつた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例４〜６、比較例３〜４第３表の如く磁性粉、その他の材料を変えた以
外、製法、複写テストは実施例１と同様に行な
い、第４表の如き結果を得た。

【表】

【表】実施例７ FeO含有量20wt％、数平均粒径0.4μ、比表面積
４m²/ｇの立方晶マグネタイト60部、低分子量ポ
リエチレン（三井石油化学製ハイワツクス200P）
100部、負荷電制御剤（オリエント化学工業製ボ
ントロンＳ―31）４部をロールミルによつて熔融
混練し、放冷後カツターミルで粗粉砕して２mm以
下の粒子とする。次いで空気粉砕式のジエツトミ
ルで微粉砕した後ジグザグ分級機で分級し、粒径
３〜20μの磁性トナーを得た。得られたトナーに対して流動性付与剤として疎
水性シリカを添加して現像に供した。市販のキヤ
ノン製NP―120複写機の現像器に上記磁性トナ
ーを入れ、通常の複写条件で複写テストを行なつ
たところ、初期の画像濃度、トナー転写時飛散、
解像性等の画質は充分であつた。さらに複写耐久
テストを行なつたが、トナー補給時を含めて特に
異常画質は生じなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１磁性粉中のFeO含有量16〜25重量％、磁性粉
の数平均粒径0.2〜0.7μ且つ比表面積２〜10m²/ｇ
である磁性粉及び結着樹脂を含有する磁性トナ
ー。