JPS6350861A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第 ２．２９７，８９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤薄気などにより定着し複写
物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、
被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行なうものである。この方法
は熟ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なう
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被
定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象
を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラ
ー表面に対してトナーが付着しないようにすることが然
ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場
合に生じやすい、それゆえに同公報にも記載されている
ように架橋された樹脂を用いることによりオフセット現
象を防止できないかと考えられるが、単に架橋度を高く
しても、定着温度が高くなり、また磁性トナーの場合に
は定着温度が上昇し、耐オフセット性が悪くなるので問
題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルのごときａ型性の良い
液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれて
いる。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体が
加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及びオ
フセット防止用液体を供給するための装置が必要なため
、定着装置が複雑になることなどの問題点を有している
。それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフ
セットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度
領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれ
ているのが現状である。

また、転写工程を有する装置の場合には、転写シートに
転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し、感
光体を繰り返し使用するのが通常である。感光体上の残
余のトナ°−を除去する方法としては、ブレードクリー
ニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラ
シクリーニング方式など感光体にクリーニング部材を接
触させて行なうのが一般的である。

この場合、クリーニング部材は適当な圧力で感光体に圧
接しているので、繰り返し使用している間に感光体に傷
がついたり、トナーが固着する現象が発生する。クリー
ニング不良′が発生した時、得られた画像は点状または
スジ状の汚染がみられ、実用上不可と判断される。

このトナーが感光体に融着する現象を回避するために、
トナー中に摩擦減少物質を添加することが公知である。

しかし、この方法は確かにトナー固着現象のようなりリ
ーニング不良を防止するには有効であるが、次の問題を
有する。すなわち、従来知られていた摩擦減少物質では
、低温低湿の劣悪なりリーニング条件下で効果を発揮す
るためには多量の添加が必要であり、そのために鮮明な
画質が得られないという問題や、繰り返しの使用によっ
て感光体表面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加
物などの低電気抵抗物質の除去が行なわれにくくなり、
特に高温高湿の環境下において感光体上の潜像が低電気
抵抗物によって著しく損なわれるという問題がある。

また、トナーには種々の物理的及び化学的特性が必要と
される。特に、複写機の高機能化、高信頼性が要求され
る中で、トナーとしては、複写機の高速化に対応できる
低温定着性の優れたトナー、さらに耐久性が高くかつ生
産性の高いトナーが望まれている。

低温定着性の良いトナーを得るために、低分子量かつ低
融点の結着樹脂を用いる方法がある。しかしながらこの
種の結着樹脂ではトナー表面の機械的強度が上方でなく
、使用中のトナーの劣化。

さらに感光体、クリーナー、定着器等の汚染を生じやす
い。

［発明が解決しようとする問題点］ それゆえ本発明の目的は、上述したトナーの欠陥を克服
した優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
することにある。

本発明の目的は低温定着性及び耐オフセット性が良好で
、感光体表面にトナーおよび紙粉などの付着物のないト
ナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラ一定着用のトナーを提供するものであ
る。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起こさず
、耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用のトナーを
提供するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラ一定着が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、スチレン系結着樹脂を含有する現像剤において、該
スチレン系結着樹脂中の付加重合性カルボン酸単位およ
び／または付加重合性カルボン酸エステル単位の含有率
が、分子量１０３〜５　Ｘ　１０４の領域において１０
〜４０ｍｏｊ！＄であり、分子量５　Ｘ　１０４〜１０
６の領域においてＯ〜１０ｍｏＪ＄であることを特徴と
する現像剤が提供される。

本発明は、重合体の分子量分布で、分子量１０３〜５　
Ｘ　１０４の領域および５　Ｘ　１０４〜１０６の領域
における重合体組成中の付加重合性カルボン酎単位およ
び／またはカルボン酸エステル単位の含有率を制御する
ことによって、前述の目的を達成するものである。すな
わち、低温定着性を向上させるためには、トナーの結着
樹脂の低融点化、溶融流動性の向上が必要である。この
ため結着樹脂中のアクリル成分を増すことによって、ガ
ラス転移点およびフローテスターによる流動開始点を下
げて低融点化する方法があるが、現像性に劣り、また感
光体、現像スリーブ、クリーニングブレードへの付着が
発生しやすくなる。

これに対して本発明では、高分子量側の付加重合性カル
ボン酸単位および／または付加重合性カルボン酸エステ
ル単位の含有率を少なくすることによって、上記の問題
点を克服した。すなわち。

上記含有率が分子量１０３〜５　Ｘ　１０”の領域にお
いて１０〜４０ｍｏｊ）＄、好ましくは１０〜２５ｍｏ
ｊ）！、分子量５Ｘ１０４〜１０６の領域においては０
〜１０ｍｏｊ）！であるのがよい、すなわち、高分子量
側のスチレン成分をさらに増すことによって、トナーと
して取りうる電荷量は増し、現像性が上がることがわか
り、さらにもう一つの特徴として、この高分子量側成分
が感光体表面などへの付着を起こりにくくすると共に、
付着物を感光体表面などから研府する効果があることを
見い出した。さらに、本発明の結着樹脂構成では、高分
子量成分が熱的に安定化しており、さらに強度も付与す
るため、耐ブロッキング性、および耐衝撃性にも優れて
いる。

以」二のように、本発明によって、低温定着性の良いト
ナーを得ると共に、従来の低温定着性トナーの欠点であ
るところの現像性の低下および感光体の汚染などを解決
できた。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
０〜メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチし・ン
、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ｊチルスチレン
、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−７”シルスチ
レン、　ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよび
その誘導体から少なくとも一種；また、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミンエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリルｍ−ｎ−オ
クチル、アクリル酸ド′デシル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
カルボン酸およびそのエステル類から少なくとも一種；
また必要に応じてその他の単量体、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和上ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなど
のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、
メタシクロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体など
を適宜組合わせて用いる。

本発明の重合体を作成する方法としては、周知の溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の重合手段を用い
て合成できる。バインダー用重合体を合成するプロセス
としては、重合度、分子量、分子量分布を制御する上で
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が好ましい。さらに、
重合を２段階で行なう方法、重合の途中で七ツマー仕込
み比を変える方法、重合温度等によって組成分布を所期
のものとすることができる。また、付加重合性カルボン
酸単位と付加重合性カルボン酸エステル単位含率は、主
としてモノマー仕込み比によって制御する。

トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含有
せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場の中
に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、
ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物がある
。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０
重量％が良い。

トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、流
動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。この
荷電制御剤としては、含金属染料、ニグロシン等があり
、着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、流動性改質剤としては、コロイダルシリ
カ、脂肪酸全屈塩などがある。またＰＪ量の目的で、炭
酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を。

０．５〜２０ｗｔ％の範囲でトナー中に配合することも
出来る。更にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流
動性を向上させるために、テフロン微粉末のような流動
性向上剤を配合しても良く、熟ロール定着時の離型性を
良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワ
ックス、サゾールワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度加えることも出来る。

本発明の現像剤には必要に応じて着色剤を添加してもよ
く、着色剤としては周知の顔料または染料を使用できる
。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、
ランプ黒、スーダンブラックＳＮ、ファースト・エロー
〇、ベンジジン・二ロー、ピグメント・二ロー、インド
ファーストオレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロ
アニリン・シー２ド、トルイジン・レッド、カーミンＦ
Ｂ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレ
ンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ロ
ーダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレ
ッドＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブル
ー、プリリャント・グリーンＢ、フタロシアニングリー
ン、オイルイエローＣＧ、ザポン・ファースト二ロ一〇
〇Ｇ　、カヤセットＹ９８３、カヤセットＹＧ、スミブ
ラスト・エロー〇〇、ザポンファーストオレンジＲＲ、
オイル・スカーレット。

スミブラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、サ
ボンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスビロン・
レッド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰ、Ｃ，１，ダイレク
トレッド１．Ｃ：、１．ダイレクトレッド４、Ｃ，１，
アシッドレッド１、Ｃ，１，ベーシックレッド１．Ｃ：
、１．モーダントレッド３０．　”Ｃ，１，ダイレクト
ブルー１、Ｃ，１，ダイレクトブルー２、Ｃ，１，アシ
ッドブルー９、Ｃ，１，アシッドブルー１５、Ｃ，１，
ベーシックブルー３、Ｃ，１，ベーシックブルー５、Ｃ
，１，モーダンドブルーア、Ｃ，１，ダイレクトグリー
ン６、Ｃ，１，ベーシックグリーン４、Ｃ，１，ベーシ
ックグリーン６、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ１パーマネントイエローＨＯ
Ｇ　、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレ
ンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレン
ジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、
エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン
紫、ファストバイオレッ）Ｂ、紺青、コバルトブルー、
アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファ
ーストスカイブル−、インタ゛ンスジンブル−ＢＧ、　
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

本発明の重合体の分子量分７μ及び組成分布は次のよう
にして測定した。

ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により、温度４０℃、溶媒テトロヒドロフラン、測定
流量１．０ｍ１）／ｗｉｎ　、　ｃ度０．１ｗｔ：、　
ＴＨＦを３００終ｆ注入する。試料の分子量測定にあた
り、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線
を使用する。カラムはこれになんら限定するものではな
いが、例えばショーデックス製Ａ−８０Ｍ等がある。

組成分布は種々の方法があり、ここでは薄層クロマトグ
ラフィー法（ＴＬＣ）を用い、上記ＧＰＣによって分子
量区分して分別したサンプルをＴＬＣで測定する方法を
使用した。

［実施例〕 以下に重合体の製造例を示す。

製造例Ｉ トルエン４０重量部を三ツ−フラスコに入れ、さらにス
チレン９０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、およ
びジビニルベンゼン０．６重量部とを加え、気相を窒素
ガスで置換した後８０℃に保ち、トルエン１０重量部に
過酸化ベンゾイル０．２重量部を溶解したものを３０分
かけて窒素ガスで置換した滴下ロートを用いて滴下し、
さらに２時間８０℃で攪拌した。次いでアクリル酸ブチ
ル３０重量部、過酸化ベンゾイル０．２重量部とを含む
トルエン溶液５重量部を滴下し、さらに８０℃に昇温し
て、その温度に５時間保ち重合を完結した。冷却後大量
のメタノール中で重合体を沈殿させ、沈殿物をか別技、
６０℃で乾燥し回収した。この重合体のメルトインデッ
クスは１．７ｇ／　１０分で、アクリル酸ブチル含率は
１分子量１０３〜５　Ｘ　１０４テ［ｍｏＰ％、分子量
５×１０４〜１０６テ４ｆｆｉＯＰｚテアツタ。

製造例ＩＩ モノマーとしてスチレン９５重量部、メタクリル酸メチ
ル５重量部およびジビニルベンゼン０．６重量部、つい
で、メタクリル酸メチル３０重量部を用いることを除い
ては製造例工と同様に行った。この重合体のメルトイン
デックスは３．０ｇ７１０分で、メタクリル酸メチル含
率は分子量１０３〜５Ｘ１０４で２４ｍｏｉ）＄、分子
１５Ｘ１０４〜１０６　で５　ｍｏｊ）＄であった。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 製造例Ｉで合成した重合体１００重量部、ニグロシン３
重量部、磁性粉（平均粒径０．３ルｍのＦｅ５Ｄａ　）
　８０重量部、ポリエチレン２重量部をロールミルを用
いて１５０℃の温度で３０分混練した。冷却後、エアー
ジェット型の粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機によ
り５〜２０ｐｍの粒子を選別してトナーとした。このト
ナー１００重量部に疎水性のフロイダルシリ力を０．５
重量部外添し、現像剤とした。

上記現像剤を市販複写機ＮＰ−３５２５（キャノン製）
に適用した。上記現像剤の定着温度は１４０℃でありオ
フセット現象は定着温度である１４０℃から２１０℃ま
で認められなかった。

さらに、定着ローラーの温度を１６０℃に設定して３万
枚の耐久テストを行ったが、トナー補給時も含めて画像
濃度は１．３４〜１．３７と高く、カブリのない良好な
画像が得られた。また、３万枚後も定着ローラーへのオ
フセット現象はなく、感光体ドラム表面、クリーニング
ブレード、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着、現像
器内での凝集等問題は発生しなかった。

実施例２ 製造例Ｈで合成した重合体を用いるほかは実施例１と同
様にして現像剤をえた。

実施例１と同様にテストを行なったところ、定着温度は
＋３５°Ｃであり、３万枚耐久テストで濃度は１．３２
〜１．３４と高く、オフセット現象によるローラー汚れ
および画像汚染もみられなかった。また、感光体へのト
ナーおよび紙粉などの付着もみられなかった。

比較例１ 製造例工でスチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２０
重縫部、ジビニルベンゼン０．８重量部、過醜化ベンゾ
イル０．６重量部を用いて６時間の反応を続けて１段目
の反応とすることを除いては製造例Ｉと同様にして重合
体■をえた。この重合体のメルトインデックスは２．１
ｇ７１０分で、アクリル酸ブチル含率は、分子賃１０３
〜５　Ｘ　１０４において９　ｍｏｒ！＄、分子？：　
５　Ｘ　１０４〜１０６において１２ｍｏｅ％であった
。

重合体＝を用い、実施例１と同じように現像剤を得た。

また実施例１と同様にテストを行なったところ、画像濃
度は１．１５〜１．２１と低く、３万枚耐久テストによ
って、感光体上にトナーおよび紙粉などの付着物が見ら
れ、画像汚染を生じた。さらに１７５〜２１０℃の高温
条件でオフセットがみられた。

［発明の効果］ 以上のように１本発明によれば低温定着性、耐オフセッ
ト性が良好で感光体表面への付着物もなく、またその他
の物理的、化学的特性の擾れた現像剤が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系結着樹脂を含有する現像剤において、該スチ
   レン系結着樹脂中の付加重合性カルボン酸単位および／
   または付加重合性カルボン酸エステル単位の含有率が、
   分子量１０＾３〜５×１０＾４の領域において１０〜４
   ０ｍｏｌ％であり、分子量５×１０＾４〜１０＾６の領
   域において０〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする現
   像剤。