JPS6351429A - ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は１吋熱注に優れたポリカーボネート樹脂の製法
に関するものである。特に光学材料を得るのに有用な製
法である。

（従来技術とその問題点） ポリカーボネートをある種の分子量調節剤及び末端停止
剤を用いて末端封止することは、周知のことである。末
端封止していないポリカーボネートは遊離フェノール性
末端基がとのカーボネートポリマーの安定性に有害な反
応部位となるために、熱に対してあま９安定ではない。

更に芳香族ポリカーボネート製造時に末端封止の条件が
欠如すると得られるポリマーの分子量はしばしば非常に
大きくなシこのようなポリマーは粘度が高くなりすぎて
適当な温度で成形できなくなる。

芳香族ポリカーボネートの製造に使用される標準的な連
鎖停止剤はエステル交換法においては、安息香酸フェニ
ルエステ／ｌ’　カ、ｂ　ル（特告４６−４１６２１号
）またホスゲン法においては、フェノール系のものでフ
ェノールや、ｔｅ工゛ｔ−プチルフェノールパラクミル
フエノールなどが知られている（特゛公開５１−２０９
９３号、特開６０−２０３６３２号）これらの末端停止
剤を用いることにより分子量を適切に調節することがで
き、また物性面からは色相、熱安定性の良好なポリマー
を得ることができる。

しかし、１９７８年１０月１９日に公開された西独特許
出願公開第２７１６３０４号には、通常のフェノール連
鎖停止剤と共に比較的長Ｓ　＜　Ｃ，〜Ｃ，，）のカル
ボン酸又は酸ハロゲン化物を連鎖停止剤として使用する
ことが開示されている。この場合、溶融粘度が下がシそ
のために樹脂の加工は容易になるが、同時にポリマーの
ｌ耐熱性はかなり低下すると共に高温でのエージングに
際して樹脂がぜい化する。

このように末端停止剤がポリカーボネートの特性に与え
る効果については一般に完全に理解されておらず、この
分野では、特定の化合物又は化合物群がポリカーボネー
トの末端停止剤として有効に作用するかどうか決定する
際経験的アプローチが一般的常道である。

更に特定の化合物が末端停止剤として機能を果たすのみ
ならず末端基としてカーボネートポリマー鎖中に組み込
まれたとき、ポリカーボネートの実際上有利な特性及び
特徴に悪い影響を与えることがあってはならないため一
層複雑である。即ちある種の化合物が末端停止剤として
有効であっても、その化合物がポリカーボネートの好ま
しい有用な特性のいくつかに不利な影響を与えるならば
実用にはならないのである。

従って、分子量が調節されかつポリカーボネートの他の
有利な特性を全て実質的に保ちつつ、同時に成形性をそ
こなうことなく坩熱資供鵬円七（ 性の改良および向上された末端 されている。

（問題点の解決手段） 以上のような条件を滴たす末端停止剤として鋭意検討を
行なった結果一般式（１）で示される有機化合物が１坩
熱性の点で非常に効果的であることを見い出し本発明を
完成するに至った。

一般式　（１） （Ｅは水素又は炭素数１〜１２０線状ないし分岐型のア
ルキル基を表わす） すなわち二価フェノールとジアリルカーボネートからエ
ヌテル交換反応によシボリカーボネートを製造するにあ
たり末端停止剤及び分子量調節剤として下記の一般式で
表わされる単官能有機化合物を用いることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製法である。

一般式 （式中Ｒは水素または炭素原子数１〜１２の線状ないし
分岐型のアルキル基を表わす）本発明の実施に当って使
用するポリカーボネート樹脂は２価フェノールのカーボ
ネート・ホモホリマー、２種の異なる２価フェノールの
カーボネート共重合体またはかかる２価フェノールと脂
肪族ジオールとの共重合体である。

本発明の内容を以下に詳細に説明する。

本発明の実施に当って使用する２価フェノールには、反
応性基が二つのフェノール性ヒドロキシル基である既知
の２価フェノールである。これらのいくつかは一般式 によって表わされる。式中Ａは炭素原子１〜約１５を含
有する２価炭化水素基；炭素原子１〜約１５を含有する
置換２価炭化水素基およびハロゲン、−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ
−１−Ｏ○ ９、各Ｘは独立に、水素、ハロゲン１、炭素原子１〜約
８のアルキル基の如き１価炭素基、炭素原子６〜１８の
アリール基、炭素原子７〜約１４のアラルキル基、炭素
原子７〜約１４のアラルキル基、炭素原子１〜約８のオ
キシアフレキル基、または炭素原子６〜１Ｂのオキシア
リ−ｐ基からなる群から選択する。

ｍはＯまたは１である。

本発明の実施に当って使用しうる２価フェノールのいく
つかの代表例には、ビスフェノール例、ｔ　ハビス（４
−ヒドロキシフェニ／Ｌ／　）メタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキンフェニ／Ｌ／　）プロパン（ビスフェノ
ールＡとしてモ知られている）、乙２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、４２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン１’；２価フェノールエーテル例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル〕エーテル、ビス（３゜５
−ジクロロ−４−ヒドロキシアリニ／Ｖ）エーテル等；
ジヒドロキシジフェニル例えばｐ。

ｐ’−シヒドロキシジフエニ／ｌ／、３．３’−シクロ
ロー４．４′−ジヒドロキシジフェニル等；ジヒドロキ
シアリールスルホン例エバビス（４−ヒドロキシフェニ
／Ｖ）スルホン、ビス（３，５−ジメチ／Ｌ／−４−ヒ
ドロキシフェニ／Ｌ／）スルホン等；ジヒドロキシベン
ゼン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハローおよび
アルキル−置換ジヒドロキシベンゼン例ｔｉｌ’、ｔ、
４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１．４
−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等；およびジヒド
ロキシジフェニルサルファイドおよびスルホキサイド例
えばビス（４−ヒドロキシフェニ）Ｖ　）サルファイド
およびビス（４−ヒドロキシフェニルンスルホキサイド
、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホキサイド等がある。別の２価フェノールも利用で
き、米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号
および第３１５３００８号に記載されている、これらは
全て引用してここに組入れる。２種以上の異なる２価フ
ェノールまたは２価フェノールとグリコールの組合せを
使用しうろことは勿論である。

本発明のカーボネート前駆体は、ジアリールカーボネー
ト、二価フェノールのビスフェニルカーボネートを上げ
ることができる。ジアリールカーボネートとしては例え
ばビスハライドジフェニルカーボネートやジフェニルカ
ーボネートであり、二価フェノールのビスフェニルカー
ボネートとしては、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフエニ）Ｖ　）プロパンハイドロキ
ノン等のビアフェニルカーボネートである。上記カーボ
ネート前駆体の全てが有用であるが、ジフェニルカーボ
ネートが好ましい。

また分岐化剤としてはフロログリシン、２゜６−シメチ
ルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキ。

ジフェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー　２．
４．６−トリ（４−ヒドロキシフェニ／ｌ／）へブテン
−２，１，３，５−）す（２−ヒドロキシ　）　ェ　ニ
　ル　）　ペ　ン　ゾ　−　ル　、　　１．　１．　１
　−　　）　　リ　　（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフッエノール、α、αｌ、α″−トリ
（４−ヒドロキシフェニ／Ｌ／　）　−１，３，ｓ−ト
リイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−／
Ｌ／　）オキシインド−／Ｉ／（−イサチンビスフェノ
−／Ｌ／）、５−クロルイサチン、５．７−ジクロルイ
サチン、５−ブロムイサチンなどが例示される。

本発明の末端ベンゾエートエステル分岐化ポリカーボネ
ート樹脂の製造における、上記の一般式（２）の二価フ
ェノール系化合物に対する分岐化剤である多官能性フェ
ノールの使用量は、通常０．０１〜３モル％、好ましく
はα１〜１０モ／Ｌ／％の範囲である。０．０１モル％
未満では十分な分岐構造が生成されず又、３モ／Ｌ／％
を越えると一部に高分子量物が生成し、この為成形品の
透明性が劣化する等の不都合を生じるため、本発明の目
的は達成されない。

本発明は末端基として、特定のフェニルスルホン酸エス
テ／Ｉ／を有する新規カーボネート樹脂を目的とする。

これらのフェニルスルホン酸エヌテル末端基は一般式 によって表わされ これらの基は一般式 によって表わされる化合物から得られるＲとしては、水
素または、炭素数１から１２好ましくは１から４までの
線状または分岐型アルキル基である。

本発明の新規カーボネート重合体は前記−般式（１）の
少なくとも１種の化合物を２価フェノール及びカーボネ
ート前駆体と反応させて作る。

前記一般式（１）で示される末端停止剤として用いる単
官能性有機化合物の置換基、Ｒ−としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチルがあげられるが炭素数が５以上の
アルキルは、本発明の特徴である耐熱性をそこなうから
好ましくない。

末端停止剤は、本発明の方法において分子量調節剤とし
て機能する。上記一般式（Ｉ）で元に定義した化合物は
反応容器内に加えると鎖長に影響を与えるばかりでなく
、先に述べた物性にも影響を与える。末端停止剤の添加
はカーボネート前駆体を加える前に始めから行なうこと
ができる。あるいはカーボネート前駆体の添加中にそし
て一般に重合度が高重合体の重合度に近づく痩応点の任
意の時に行なうことができる。始めから加えるのが好ま
しい。

添加する末端停止剤の量は、好ましくは約１０、０００
〜２５．　ＯＯＯの粘度平均分子量を存する、芳香族ポ
リカーボネートを作るのに有効な量である。反応に使用
する２価フェノールのモル％とじてこの量は約αｌ〜１
０モル％、好ましくは約０５〜８モ／Ｌ／％で変化する
。

本発明の実施に際しては、式（Ｉ）の化合物の一種を使
用し７てもよくこの場合、カーボネートポリマーの末端
基バ一般に全て同じになるまた前記一般式（１）の化合
物を２挿又はそれ以旧使用してもよく、この場合にはポ
リマーは、使用した前記一般式（Ｉ）の化合物の数、量
及びＦ重類により槌々の末端基の混合した形となる。

更に、前記一般式（Ｉ）の化合物は、公知のフェノール
性又は他の末端停止剤と組み合せて使用してもよい。

また本発明に使用される触媒としては塩基性触媒、酸性
触媒等、いずれも使用し得るが、例えば下記のようなも
のがあげられる。

（１）　　リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムのようなアルカリ金属及び
これらアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化ホウ素
物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩、
酸化物。（テトラアルキルアンモニウムボロハライド、
テトラアルキルアンモニウムハライド） （２）周期律表の第■族及び第■族の元素、例えばカル
シウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属及びこれ
ら金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、水素化ホウ素物
、フ。

ノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩、酸化物。

（３）　　金７．萬酸化物、金属酢酸塩、チタン及びス
ズ化合物例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、
三酸化ヒ素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の
金属酸化物、酢ｐコバルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム
、酢酸マンガン等の金属酢酸塩、チタン酸テトラブチル
、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラフェニ
ル等のチタン化合物、シブチルスズオキンド、ジプチル
ヌズメトキシド、ジブチルステラウレート、モルアルキ
ルモノヒドロキシスズオキシド等のスズ化合物。

等が使用されるが、特にこれらのものに限定されるもの
ではなり０ これらの触媒は、通常のエステル交換反応の有効量のビ
スフェノール基準でＦ１１０″〜１０−“モル％、好ま
しくば１０−〜１０−モル％が使用される。

本発明のポリカーボネート樹脂は一般に知られ使用され
ている添加剤と任意に混合してもよい。このような添加
剤としては、例えば酸化防止剤、加水分解安定剤、例え
ばエポキシド類、リン系化合物類、フェノール系化合物
等紫外線吸収剤例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリア
ゾール類、シアノアクリレート類等、衝撃改質剤、充填
剤、色安定剤、難燃剤等である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性が優れている
ため電気絶縁部品、照明部品等の電気用材料、熱的に断
熱を必要とする温室、工場建築、スポーツホール、室内
温水水泳プール等のパネル、その他の建築材料、流動性
をそこなうことなく耐熱性にすぐれているため高温成形
が可能で残留歪の少いかつ複屈折の低い光学用成形材料
特に光読みとυ方式のデジタルオーディオディスク、ビ
デオディスク、メモリーディスク等の材料として適して
いる。

以下具体的に実施例によシ発明の詳細な説明する。

本発明により得られたポリカーボネートの評価に用いた
項目の測定方法は次の通りであ、る。

耐熱性の評価方法：（１）示差熱重量分析装置（理学電
機■製ＴＧＡと略称）を用い、窒素気流中、昇温速度１
０　℃／　ｍの条件で熱分解挙動を測定した。熱分解に
よる重量減が初めの重量の５％に達した温度をＴ、で、
また重量減が初めの重量の１０％に達した温度をＴｌａ
で表わし、熱分解挙動の目安とした。

（１１）熱デンスにより５　ｏｍｆｆｘｓ　Ｏｔｔｔｍ
×０．６ｙｔｘｉのシート’１作成し、１６０℃に設定
し／＋、熱風循環恒温嗜中のテフロンシート上Ｋｆｉｆ
キ加熱時間３０日後にサンプリングしてその重量減率と
粘度平均分子量を求めてヒート・エージングによる試料
の劣化状況を評価した。

初めの重量としては、上記熱プレス・シートを１２０Ｃ
の熱風循環乾燥機で４時間乾燥した試料を重量を用いた
。

粘度平均分子量の評価方法：２０℃における塩化メチレ
ン溶液の固有粘度〔η）　Ｃｄｅ／ｑ）をウベ・ロープ
粘度管を用いて測定し次式を用いて粘度平均分子量習■
を計算した。

〔η）＝Ｌ１１ＸＩ　Ｏ−（ＭＹ）°“Ｉ耐加水分解性
の評価方法：熱プレスにより５０　ＭＩ　Ｘ　５０　Ｍ
Ｍ　Ｘ　Ｏ，６７ＮＩＲｆＪｉｉ　ノシー　トラ作成し
、９０℃、１００％ＲＨＫ調温調湿された　　　　　　
　恒温恒湿槽内に麻糸を用いて吊り下げ、加水分解によ
る試料の劣化を粘度平均分子量とシート外観の変化を経
時的に測定した。加水分解試論３０Ｂ後の粘度平均分子
量の初期粘度平均分子量に対重 する百盆を３０日間加水分解粘度平均分子量保持率（％
）と称し３０日後のン一ト外観の変化とともに耐加水分
解性の目安とした。

溶融粘度の測定方法および分子量安定性の評価方法：１
２０℃に設定した熱風循環式乾燥機により４時間乾燥し
た試料ベレットを東洋測機■製キャビログラフを用い、
２８０℃で溶融挙動を測定した。またキャビログラフの
シリンダー中に２８０℃で溶融した試料を１時間保持し
た後前断速度１０ｓ／秒で直径０．５朋、長さ５１ＩＩ
Ｉのノズルを通して押呂し保持前後の粘度平均分子量を
測定しその保持率から熱による分子量の安定性を評価し
た。

実施例　１ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェ／−１Ａ２２８
．２９９（ＬＯモ）Ｖ＞とジフェニルカーボネー）２１
９．５８ｇ（ＬＯ２５モル）、ｐ−メチルフェニルスル
ホン酸フエニ／ｌ／１２．４１９（ビスフェノールＡに
対して５モル％）入れ１６０℃で溶融した後触媒Ｋ　Ｂ
　八をビスフェノ−／Ｌ／　Ａに対して１０−１モル％
加え、反応を開始する。３時間かけて徐々に温度をあげ
２７０℃まで昇。

温し、反応系圧力も１０ｊ１ｍＨｇまで減圧し生成する
フェノールを留去する。引き続き２７０℃で１〜２時間
０．２〜αｘｍｗＨ９で反応させポリマーを得た。得ら
れたポリマーは、透明性の優れた着色の全くなく、粘度
平均分子量は１６．５００であった。

得られたポリマーのＴＧＡによる耐熱性テスト９０Ｃ１
００％ＲＨにおける耐加水分解試験の結果１６０℃にお
ける耐熱試験、実施例　２ 触媒をＬｉ、Ｃｏ、　１０　”モル％（ビスフェノール
Ａに対して）用いる以外は実施例１と同じである。得ら
れたポリマーは透明性の優れた着色の全くない粘度平均
分子量が２２１００であった。

実施例　３．４ 実施例１の方法を用いて第１表に示した分子量調節剤及
び触媒を用いてポリカーボ比較例　１ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノールＡ　２２
８．２９　ｇ（Ｌ　Ｏモ／Ｌ／　）とジフェニルカーボ
ネート２１９．５８ｇ（１０２５モル）を入れ１６０℃
で溶融した後触媒ＫＢＨ＆をビスフェノ−ｉＶ　Ａに対
して１０″モル％加え反応を開始する。３時間かけて徐
４に温度をあげ２７０ｃ″！で昇温し反応系圧力もｔｏ
ｍＨｇ　まで減圧し生成するフェノールを留去する。引
き続き２７０℃で１時間０．２〜０．１　ＲＴＲＨ９で
反応させポリマーを得た。得られたポリマーは透明な着
色のに示した。

ｒ＃熱安定性は本発明の実施例に比較して劣る。

比較例　２ 窒素置換した攪拌機付反応器にピスフェ／−／ｖＡ２２
８，２９９　（１０モ＃）とジフェニルカーボネート２
１９．５８ｇ（１０２５モ）Ｖ　）安息香酸フェニ／Ｌ
１５，９５ｇ（ビスフェノ−／ｌ／Ａに対して３モル％
）を入れ１６０℃で溶融した後触媒Ｌ〜Ｃｏ、　１０−
尾ル％（ビスフェノ−／ｌ／Ａに対して）を加え反応を
開始する。３時間かけて徐々に２７０℃まで昇温し反応
系圧力も１０ｆｆＨ９まで減圧し生成するフェノールを
留去する。引き続き１時間〜２時間α２〜０．１１１’
ＲＨ９で反応させポリマーを得た。得られたポリマーは
透明な着色の少ない粘度平均分子量２１１００で示した
。

本発明の実施内容を示す実施例１から４ににおいて１６
０℃における耐熱試験による粘度平均分子量保持率はい
ずれも９４％以上の。

保持率を確保している。またキャビログラフによる分子
量安定性も２８０℃１時間で殆んど分子量の変化を示さ
ず極めて安定性のよいポリマーであることを示している
。

これに対し比較例で示した末端停止剤を加えない場合、
分子量の保持率は明らかに劣り末端停止剤として安息香
酸フエニ／Ｉ／３モル％使用した例でも耐熱性が僅かに
向上するものの本発明の効果に比較すると明らかに劣っ
ている。

なお本発明による末端変性ポリカーボネートは、表に示
された如く分子量を考慮するとき耐熱性が向上している
にも拘らず何ら溶融粘度を高くする順向は認められない
。

（発明の効果） 本発明から得られるポリカーボネート樹脂は耐熱性が優
れてお９、電気絶縁部品、照明部品等の電気用材料及び
熱的に断熱を必要とする温室、工場建築、スポーツホー
ル、室内温水プール等のパネル、その他の建築材料並び
に流動性が損なわれず耐熱性に優れているため、特に高
温成形が可能で光学用成形材料の光読み取υ方式のデジ
タルオーディオディスク、ビディオディスク、メモリー
ディスク等の材料に好適である。

代理人　弁理士　　越　　場　　隆 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（自
発） １、事件の表示 昭和６１年特許願第１９２８７４号 ２、発明の名称 ポリカーボネート樹脂の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書
の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書６頁１３行から７頁１１行「（２）・・・
０または１である。ｊを の線状ないし分枝型のアルキル基あるいはフェニル基）
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二価フェノールとジアリルカーボネートからエステル交
   換反応によりポリカーボネートを製造するにあたり末端
   停止剤及び分子量調節剤として下記一般式で表わされる
   単官能有機化合物を用いることを特徴とするポリカーボ
   ネート樹脂の製法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素または炭素原子数１〜１２の線状ないし
   分岐型のアルキル基を表わす）