JPS6352640B2 - - Google Patents
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- JPS6352640B2 JPS6352640B2 JP55173316A JP17331680A JPS6352640B2 JP S6352640 B2 JPS6352640 B2 JP S6352640B2 JP 55173316 A JP55173316 A JP 55173316A JP 17331680 A JP17331680 A JP 17331680A JP S6352640 B2 JPS6352640 B2 JP S6352640B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J63/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by expansion of only one ring by one or two atoms
- C07J63/008—Expansion of ring D by one atom, e.g. D homo steroids
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0003—Androstane derivatives
- C07J1/0011—Androstane derivatives substituted in position 17 by a keto group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J13/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17
- C07J13/005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17 with double bond in position 16 (17)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
- C07J5/0007—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond not substituted in position 17 alfa
- C07J5/0023—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond not substituted in position 17 alfa substituted in position 16
- C07J5/003—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond not substituted in position 17 alfa substituted in position 16 by a saturated or unsaturated hydrocarbon group including 16-alkylidene substitutes
- C07J5/0038—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond not substituted in position 17 alfa substituted in position 16 by a saturated or unsaturated hydrocarbon group including 16-alkylidene substitutes by an alkyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は9α−ハロゲン−11β−ヒドロキシステ
ロイドから11−ケトステロイドを製造する方法に
関する。
ロイドから11−ケトステロイドを製造する方法に
関する。
ハロゲンとは塩素又は臭素を表わす。
本発明により製造可能な化合物は自体公知の生
物学的作用を有する化合物であるか又はそのよう
な化合物を合成するための中間体として使用され
る。
物学的作用を有する化合物であるか又はそのよう
な化合物を合成するための中間体として使用され
る。
こうして11−ケト−5α−プレグナン及びその
Ｄ−ホモ−類以体は代表的な麻酔剤として公知で
ある。
Ｄ−ホモ−類以体は代表的な麻酔剤として公知で
ある。
こうして、４−アンドロステン−3.17.20−ト
リオンから側鎖を築きあげることによりコーチゾ
ン及び他のコルチコイドを製造することもでき
る。
リオンから側鎖を築きあげることによりコーチゾ
ン及び他のコルチコイドを製造することもでき
る。
公知法によれば11−ケトステロイドを相応する
△9(11)−ステロイドから獲得するが、この際先ず
次亜臭素酸でブロムヒドリンを形成し、引き続き
9α−ブロムを還元的に例えば水素化トリブチル
錫を用いて除去し、最終的に11β−ヒドロキシ−
化合物を酸化し、11−ケト化合物とする。
△9(11)−ステロイドから獲得するが、この際先ず
次亜臭素酸でブロムヒドリンを形成し、引き続き
9α−ブロムを還元的に例えば水素化トリブチル
錫を用いて除去し、最終的に11β−ヒドロキシ−
化合物を酸化し、11−ケト化合物とする。
しかしながら公知化学的方法は多工程により行
なわれるとか不十分な収率であるといつた欠点を
有する。
なわれるとか不十分な収率であるといつた欠点を
有する。
該化合物を融点を越える温度に加熱する際に熱
分解や転位が起こるであろうことが予期されてい
たので、本発明による反応の経過は意想外であつ
た。全く異なつた反応も予期されていた。例えば
9α−クロル−11β−ヒドロキシ−△1.4−３−ケト
ステロイドを酢酸カリウム又は炭酸カリウムの存
在下に加熱することにより相応する9β.11β−エポ
キシ−△1.4−３−ケトステロイドが得られる
（Fieser ＆ Fieser著、Steroids 1961年第743
頁）。又はコリジン又はピリジン中で加熱する際
のように△9−11−ヒドロキシステロイドが得ら
れる。（西ドイツ国特許公開第2817081号公報）。
分解や転位が起こるであろうことが予期されてい
たので、本発明による反応の経過は意想外であつ
た。全く異なつた反応も予期されていた。例えば
9α−クロル−11β−ヒドロキシ−△1.4−３−ケト
ステロイドを酢酸カリウム又は炭酸カリウムの存
在下に加熱することにより相応する9β.11β−エポ
キシ−△1.4−３−ケトステロイドが得られる
（Fieser ＆ Fieser著、Steroids 1961年第743
頁）。又はコリジン又はピリジン中で加熱する際
のように△9−11−ヒドロキシステロイドが得ら
れる。（西ドイツ国特許公開第2817081号公報）。
しかしながら、本発明による方法によれば単一
な化合物が得られる。
な化合物が得られる。
出発物質として使用される9α−ハロゲン−11β
−ヒドロキシステロイドは自体更に置換されてい
てよい。
−ヒドロキシステロイドは自体更に置換されてい
てよい。
置換分としては例えば２位、６位、16位、18位
及び21位にメチル基のような低級アルキル基及び
３位にヒドロキシ基が挙げられる。弗素又は塩素
のようなもう１つのハロゲン原子は６位に存在す
るのがよい。しかし17位のエチニル基のようなア
ルキニル基及びケト基は３位及び20位に存在して
よい。メチレン基は1.2位及び／又は6.7位にあつ
てよい。二重結合は１位、４位、５位及び／又は
６位に存在してよい。アシロキシ基は３位及び／
又は21位に存在してよい。本発明による方法はシ
クロペンタノフエナントレン系のステロイドに限
定されない。Ｄ−ホモ−系のステロイドにも使用
することができる。
及び21位にメチル基のような低級アルキル基及び
３位にヒドロキシ基が挙げられる。弗素又は塩素
のようなもう１つのハロゲン原子は６位に存在す
るのがよい。しかし17位のエチニル基のようなア
ルキニル基及びケト基は３位及び20位に存在して
よい。メチレン基は1.2位及び／又は6.7位にあつ
てよい。二重結合は１位、４位、５位及び／又は
６位に存在してよい。アシロキシ基は３位及び／
又は21位に存在してよい。本発明による方法はシ
クロペンタノフエナントレン系のステロイドに限
定されない。Ｄ−ホモ−系のステロイドにも使用
することができる。
17α位にアシル化されたヒドロキシ基が存在す
るならば、これは本発明による反応条件下に△16
−二重結合を形成し脱離する。
るならば、これは本発明による反応条件下に△16
−二重結合を形成し脱離する。
本発明方法は、出発物質を本発明において使用
される溶剤中に溶かし、180〜350℃、有利に200
〜300℃の温度で３〜20分間の時間をかけて加熱
することにより行なわれる。
される溶剤中に溶かし、180〜350℃、有利に200
〜300℃の温度で３〜20分間の時間をかけて加熱
することにより行なわれる。
本発明方法を実施するために好適な溶剤は不活
性の高沸点中性溶剤、例えばビフエニル、ジフエ
ニレンオキシド、ジベンジルベンゾール、ジー、
トリー及びポリグリコール−200−ジメチルエー
テルのようなオリゴグリコールジメチルエーテル
並びにポリ−C4〜8−アルカンジオール−ジメチル
エーテル及びこれら相互の混合物である。これら
の液体は一部市販されている。ジユ−テルム
（Dowtherm）Ａという名前ではビフエニルと
ジベンゾフランの共融混合物（沸点約285℃）が
得られ、マルロテルム（Marlotherm）Ｓとい
う名ではジベンジルゾール−異性体混合物（沸点
約390℃）が、ポリグリコール−200−ジメチルエ
ーテルという名ではペンタエチレングリコールジ
メチルエーテルの同族混合物CH3O（CH2CH2O）o
CH3、ｎ＝２〜10（沸騰範囲240〜350℃）が得ら
れる。
性の高沸点中性溶剤、例えばビフエニル、ジフエ
ニレンオキシド、ジベンジルベンゾール、ジー、
トリー及びポリグリコール−200−ジメチルエー
テルのようなオリゴグリコールジメチルエーテル
並びにポリ−C4〜8−アルカンジオール−ジメチル
エーテル及びこれら相互の混合物である。これら
の液体は一部市販されている。ジユ−テルム
（Dowtherm）Ａという名前ではビフエニルと
ジベンゾフランの共融混合物（沸点約285℃）が
得られ、マルロテルム（Marlotherm）Ｓとい
う名ではジベンジルゾール−異性体混合物（沸点
約390℃）が、ポリグリコール−200−ジメチルエ
ーテルという名ではペンタエチレングリコールジ
メチルエーテルの同族混合物CH3O（CH2CH2O）o
CH3、ｎ＝２〜10（沸騰範囲240〜350℃）が得ら
れる。
本発明に使用される溶剤を出発物質の量に対し
２〜50、有利に５〜20重量部の量で使用する。
２〜50、有利に５〜20重量部の量で使用する。
本発明による反応は大気圧で実施することがで
きる。熱に弱い物質、例えば６位にハロゲン原子
を有する△1.4−ステロイドにおける場合、減圧で
作業するのが望ましい。実際に使用可能な圧力は
１〜30mmHgである。
きる。熱に弱い物質、例えば６位にハロゲン原子
を有する△1.4−ステロイドにおける場合、減圧で
作業するのが望ましい。実際に使用可能な圧力は
１〜30mmHgである。
酸素の影響を遮断するために例えば窒素のよう
な保護ガス雰囲気下に反応混合物を加熱するのが
有利である。あらかじめ所望の温度とした溶剤中
に保護ガス下に固体の物質を入れるのも有利であ
る。熱分解の経過は薄層クロマトグラフイーによ
り容易に追跡される。反応終了後反応混合物を冷
却し、常法で、例えば過、洗浄及び溶離により
処理する。
な保護ガス雰囲気下に反応混合物を加熱するのが
有利である。あらかじめ所望の温度とした溶剤中
に保護ガス下に固体の物質を入れるのも有利であ
る。熱分解の経過は薄層クロマトグラフイーによ
り容易に追跡される。反応終了後反応混合物を冷
却し、常法で、例えば過、洗浄及び溶離により
処理する。
有利な処理形式は水蒸気蒸留による溶剤の除
去、残分の乾燥及び再結晶である。
去、残分の乾燥及び再結晶である。
一般的に本発明方法は極めて簡単な操作からな
るという利点を有するとみなされる。物質を溶剤
中で加熱し、反応後再び溶剤から分離する。
るという利点を有するとみなされる。物質を溶剤
中で加熱し、反応後再び溶剤から分離する。
本発明のもう１つの利点は、脱離したハロゲン
化水素もしくは酢酸又はプロピオン酸のような易
揮発性有機酸が加熱の際に反応液体から除去され
るということである。中和は必要ではない。酸で
触媒される転位、例えば△1.4−３−ケトステロイ
ドのジエノンフエノール転位は全くあらわれな
い。
化水素もしくは酢酸又はプロピオン酸のような易
揮発性有機酸が加熱の際に反応液体から除去され
るということである。中和は必要ではない。酸で
触媒される転位、例えば△1.4−３−ケトステロイ
ドのジエノンフエノール転位は全くあらわれな
い。
次に実施例につき本発明を詳細に説明する。
例 １
9α−クロル−11β−ヒドロキシ−16α−メチル
−21−トリメチル−アセトキシ−1.4−プレグナ
ジエン−3.20−ジオン１ｇをマルロテルムS4ml
中で油浴温度300℃でアルゴン雰囲気下に５分間
撹拌する。冷却後トルオールで希釈し、シリカゲ
ルでクロマトグラフイーにかける。こうして、
16α−メチル−21−トリメチルアセトキシ−1.4−
プレグナジエン−3.11.20−トリオン650mgが得ら
れる。
−21−トリメチル−アセトキシ−1.4−プレグナ
ジエン−3.20−ジオン１ｇをマルロテルムS4ml
中で油浴温度300℃でアルゴン雰囲気下に５分間
撹拌する。冷却後トルオールで希釈し、シリカゲ
ルでクロマトグラフイーにかける。こうして、
16α−メチル−21−トリメチルアセトキシ−1.4−
プレグナジエン−3.11.20−トリオン650mgが得ら
れる。
融点：201〜202.5℃（アセトン−ヘキサン）。
例 ２
9α−クロル−11β−ヒドロキシ−16α−メチル
−21−トリメチルアセトキシ−1.4−プレグナジ
エン−3.20−ジオン３ｇをポリグリコール−200
−ジメチルエーテル（沸騰範囲240〜350℃）10ml
中で油浴温度300℃でアルゴン雰囲気下に８分間
撹拌する。冷却後氷水200ml中に注ぎ入れ、沈殿
した生成物を吸引過し、乾燥させる。アセトン
−ヘキサンから再結晶させると16α−メチル−21
−トリメチルアセトキシ−1.4−プレグナジエン
−3.11.20−トリオン1.4ｇが得られ、これは例１
により製造した化合物と同一である。
−21−トリメチルアセトキシ−1.4−プレグナジ
エン−3.20−ジオン３ｇをポリグリコール−200
−ジメチルエーテル（沸騰範囲240〜350℃）10ml
中で油浴温度300℃でアルゴン雰囲気下に８分間
撹拌する。冷却後氷水200ml中に注ぎ入れ、沈殿
した生成物を吸引過し、乾燥させる。アセトン
−ヘキサンから再結晶させると16α−メチル−21
−トリメチルアセトキシ−1.4−プレグナジエン
−3.11.20−トリオン1.4ｇが得られ、これは例１
により製造した化合物と同一である。
例 ３
9α−クロル−17α.21−ジプロピオニルオキシ−
11β−ヒドロキシ−16β−メチル−1.4−プレグナ
ジエン−3.20−ジオン１ｇを280℃にあらかじめ
加熱したマルロテルム10ml中に撹拌及び窒素通
気下に固形で加える。この温度を４分間保持し、
次いで冷却させる。この溶液をシリカゲル上クロ
マトグラフイーにかける。先ずヘキサンでマルロ
テルムを溶離し、次いでヘキサン／酢酸エステ
ル（０〜30％）でクロマトグラフイーにかける。
融点173〜178℃の16β−メチル−21−プロピオニ
ルオキシ−1.4.16−プレグナトリエン−3.11.20−
トリオン730mg（理論値の92％）が得られる。
11β−ヒドロキシ−16β−メチル−1.4−プレグナ
ジエン−3.20−ジオン１ｇを280℃にあらかじめ
加熱したマルロテルム10ml中に撹拌及び窒素通
気下に固形で加える。この温度を４分間保持し、
次いで冷却させる。この溶液をシリカゲル上クロ
マトグラフイーにかける。先ずヘキサンでマルロ
テルムを溶離し、次いでヘキサン／酢酸エステ
ル（０〜30％）でクロマトグラフイーにかける。
融点173〜178℃の16β−メチル−21−プロピオニ
ルオキシ−1.4.16−プレグナトリエン−3.11.20−
トリオン730mg（理論値の92％）が得られる。
UV：ε243＝19600
例 ４
9α−ブロム−11β−ヒドロキシ−４−アンドロ
ステン−3.17−ジオン１ｇをジユーテルム５ml
中で250℃で３分間アルゴン通気下に撹拌する。
処理のためにこの溶剤を水蒸気蒸留により除去
し、残分を乾燥させ、塩化メチレン／イソプロピ
ルエーテルから再結晶させる。融点214〜216℃の
４−アンドロステン3.11.17−トリオン635mgが得
られる。
ステン−3.17−ジオン１ｇをジユーテルム５ml
中で250℃で３分間アルゴン通気下に撹拌する。
処理のためにこの溶剤を水蒸気蒸留により除去
し、残分を乾燥させ、塩化メチレン／イソプロピ
ルエーテルから再結晶させる。融点214〜216℃の
４−アンドロステン3.11.17−トリオン635mgが得
られる。
例 ５
例４と同様にして、9α−ブロム−3α−アセト
キシ−11β−ヒドロキシ−5α−プレグナン−20−
オンから及び9α−ブロム−3α−アセトキシ−11β
−ヒドロキシ−Ｄ−ホモ−5α−プレグナン−20
−オンから融点143〜145℃の3α−アセトキシ−
5α−プレグナン−11.20−ジオン（理論値の85％）
もしくは融点182.5〜183.5℃の3α−アセトキシ−
Ｄ−ホモ−5α−プレグナン−11.20−ジオン（理
論値の90％）が得られる。
キシ−11β−ヒドロキシ−5α−プレグナン−20−
オンから及び9α−ブロム−3α−アセトキシ−11β
−ヒドロキシ−Ｄ−ホモ−5α−プレグナン−20
−オンから融点143〜145℃の3α−アセトキシ−
5α−プレグナン−11.20−ジオン（理論値の85％）
もしくは融点182.5〜183.5℃の3α−アセトキシ−
Ｄ−ホモ−5α−プレグナン−11.20−ジオン（理
論値の90％）が得られる。
例 ６
9α−ブロム−6α−フルオル−11β−ヒドロキシ
−16α−メチル−21−トリメチルアセトキシ−1.4
−プレグナジエン−3.20−ジオン1.5ｇをマルロ
テルムS20ml中に220℃で入れ、15分間19mmHg
の真空で加熱沸騰させる〔沸点＝242℃／19mm
Hg〕。冷却後塩化メチレンで希釈し、シリカゲル
上でクロマトグラフイーにかける。融点226〜227
℃の6α−フルオル−16α−メチル−21−トリメチ
ル−アセトキシ−1.4−プレグナジエン−3.11.20
−トリオン920mgが得られる。
−16α−メチル−21−トリメチルアセトキシ−1.4
−プレグナジエン−3.20−ジオン1.5ｇをマルロ
テルムS20ml中に220℃で入れ、15分間19mmHg
の真空で加熱沸騰させる〔沸点＝242℃／19mm
Hg〕。冷却後塩化メチレンで希釈し、シリカゲル
上でクロマトグラフイーにかける。融点226〜227
℃の6α−フルオル−16α−メチル−21−トリメチ
ル−アセトキシ−1.4−プレグナジエン−3.11.20
−トリオン920mgが得られる。
Claims (1)
- １ 9α−ハロゲン−11β−ヒドロキシステロイド
から11−ケトステロイドを製造する方法におい
て、出発ステロイドを不活性な中性高沸点溶剤中
で180〜350℃に加熱することを特徴とする11−ケ
トステロイドの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2950026A DE2950026C2 (de) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Verfahren zur Herstellung von 11-Ketosteroiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692900A JPS5692900A (en) | 1981-07-27 |
| JPS6352640B2 true JPS6352640B2 (ja) | 1988-10-19 |
Family
ID=6088284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17331680A Granted JPS5692900A (en) | 1979-12-10 | 1980-12-10 | Manufacture of 111ketosteroid |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4315866A (ja) |
| EP (1) | EP0030368B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5692900A (ja) |
| AT (1) | ATE2534T1 (ja) |
| CA (1) | CA1141750A (ja) |
| DE (2) | DE2950026C2 (ja) |
| DK (1) | DK146097C (ja) |
| HU (1) | HU182250B (ja) |
| IE (1) | IE50611B1 (ja) |
| IL (1) | IL61601A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE35517E (en) * | 1987-08-25 | 1997-05-20 | University Of Southern California | Method, compositions, and compounds for modulating brain excitability |
| US5120723A (en) * | 1987-08-25 | 1992-06-09 | University Of Southern California | Method, compositions, and compounds for modulating brain excitability |
| US5232917A (en) * | 1987-08-25 | 1993-08-03 | University Of Southern California | Methods, compositions, and compounds for allosteric modulation of the GABA receptor by members of the androstane and pregnane series |
| FR2691968B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1994-07-29 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation d'un derive sterouide 11-ceto. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7802905A (nl) * | 1977-04-21 | 1978-10-24 | Hoffmann La Roche | Werkwijze voor het bereiden van d-homosteroiden. |
| DE2929558C2 (de) * | 1979-07-18 | 1982-03-11 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zur Herstellung von Δ↑9↑↑(↑↑1↑↑1↑↑)↑ und/oder Δ↑1↑↑6↑ ungesättigten Steroiden |
-
1979
- 1979-12-10 DE DE2950026A patent/DE2950026C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-12-01 IL IL61601A patent/IL61601A/xx unknown
- 1980-12-03 DK DK515580A patent/DK146097C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-04 DE DE8080107595T patent/DE3062082D1/de not_active Expired
- 1980-12-04 AT AT80107595T patent/ATE2534T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-04 EP EP80107595A patent/EP0030368B1/de not_active Expired
- 1980-12-09 HU HU802948A patent/HU182250B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 CA CA000366411A patent/CA1141750A/en not_active Expired
- 1980-12-09 IE IE2571/80A patent/IE50611B1/en unknown
- 1980-12-10 JP JP17331680A patent/JPS5692900A/ja active Granted
- 1980-12-10 US US06/215,761 patent/US4315866A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU182250B (en) | 1983-12-28 |
| EP0030368A1 (de) | 1981-06-17 |
| CA1141750A (en) | 1983-02-22 |
| DK515580A (da) | 1981-06-11 |
| DE3062082D1 (en) | 1983-03-24 |
| IL61601A0 (en) | 1981-01-30 |
| IE50611B1 (en) | 1986-05-28 |
| JPS5692900A (en) | 1981-07-27 |
| DE2950026B1 (de) | 1981-07-23 |
| IL61601A (en) | 1984-09-30 |
| DK146097B (da) | 1983-06-27 |
| US4315866A (en) | 1982-02-16 |
| EP0030368B1 (de) | 1983-02-16 |
| ATE2534T1 (de) | 1983-03-15 |
| IE802571L (en) | 1981-06-10 |
| DE2950026C2 (de) | 1982-05-19 |
| DK146097C (da) | 1983-12-05 |
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