JPS6352646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、改良された安定性を有する
高活性な触媒によつて、パウダー形状が改良さ
れ、しかも高結晶性のα―オレフイン重合体の製
造方法に関する。 α―オレフインは周期律表の〜族の遷移金
属化合物と〜族の金属の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつて
重合することはよく知られている。中でもプロピ
レン、ブテン―１等の高結晶性重合体を得るため
には遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが
最も広く使用されている。その三塩化チタンはそ
の製法により次の３種類のものに分けられる。 四塩化チタンを水素で還元した後ボールミル
で粉砕して活性化したもの（三塩化チタン
（HA）と呼ばれるもの）。 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後ボールミル粉砕によつて活性化された一般式
TiCl₃・1/3AlCl₃で表わされる化合物（いわゆ
る三塩化チタン（AA）と称されるもの）。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元後、処理したもの。 しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれ
も、触媒活性、得られる重合体の立体規性のいず
れの点に於ても十分に満足できるものではない。
これらの欠点を改良するため、触媒活性を上げる
と共に、無定形重合体の生成を全くなくすかあつ
ても極めてわずかにすることを目的として種々の
方法が考えられ、又、試みられている。その一つ
の方法として四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子供
与体及び四塩化チタンで処理することにより触媒
活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少なくす
る方法が既に提案されている（例えば特開昭47−
34478）。 しかし、これらの方法によるものは触媒の熱安
定性に欠ける欠点がある。例えば比較的高温（例
えば70℃以上）で重合すると、重合体粒子は微粒
子化し、重合反応に用いた溶媒によつて膨潤した
り、又処理された還元固体触媒を比較的高温で長
時間放置すると重合活性が大巾に低下する。この
ことは重合装置の生産性を高めるために高温で重
合反応を行なわせることが出来なかつたり、触媒
の保存のために特別な注意を要したりするので工
業的に実施する上では不利となる。また触媒調製
に際しては反応段階が還元反応、錯化剤による処
理、TiCl₄との反応と少くとも３段階あり、しか
も、それぞれの反応段階の後にはｎ―ヘキサン等
による洗浄を少くとも３段階で行う必要があり、
工程が長く、複雑である。 また、TiCl₄と有機アルミニウム化合物を夫々
別に一定量の錯生成物（電子供与体もその一種で
ある）とあらかじめ混合して反応させた二つの反
応液を混合、反応させて固体触媒成分を調製する
方法も提案されている（特開昭53−9296、特開昭
53−103995）。この方法によつても、特開昭47−
34478と同じ様に、触媒の熱安定性に欠ける欠点
があり、また工程も三段階となつて複雑である。 また、TiCl₄は錯生成剤とあらかじめ混合しな
いで、これと、有機アルミニウム化合物と錯生成
剤とを混合反応させたものとを、反応させること
も公知である（特開昭46−8768号）。しかしこの
方法による場合には、還元反応を20℃〜200℃で
行つた後に、150℃〜200℃の高温にする上、触媒
活性も、十分なものではなかつた。更に、TiCl₄
に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる
均一液状物を添加するか、又はこの添加順序を逆
に行い、三塩化チタンを含有する液状物を製造す
る方法（特開昭52−115797号）及び、その液状物
を150℃以下に加熱して微粒状三塩化チタンを析
出させる方法（特開昭52−47594号など）も提案
されている。これらの方法でも、触媒活性が十分
でなく、又、触媒の熱安定性に欠ける欠点がある
上、触媒の製法に於て、少くとも３つの反応段
階、つまり、有機アルミニウム化合物とエーテル
との反応による液状物の製造、液状物とTiCl₄と
の反応による液状化三塩化チタンの製造、加熱に
よる微粒状三塩化チタンの析出があり、簡単化さ
れていない。 新規な簡単化された方法として、TiCl₄に有機
アルミニウム化合物と錯生成剤とを混合反応させ
たものを反応させ、直接、粒子状TiCl₄を形成さ
せる方法も提案されている（特開昭53−9296号）。
しかしながらこの場合には、褐色のTiCl₄が生成
し、又、重合活性も著るしく低く、得られたプロ
ピレン重合物の結晶性も低い事が知られている
（特開昭53−9296号、比較例Ｅ）。 本発明者等は、150℃以下の低温度で、液状化
した三塩化チタンを作る事なしに、直接、高活性
で、高結晶性ポリマーを製造出来る固体生成物を
得る研究をした結果、TiCl₄は錯生成物とあらか
じめ混合しないで、電子供与体と有機アルミニウ
ム化合物とをモル比３〜８で溶媒中で反応させた
反応生成物と芳香族化合物の存在下で反応させる
事により、非常に、重合性が高く、プロピレン等
の重合物の結晶性が高いものが得られる方法を提
供した（特願昭54−109819、以下先の発明と云
う）。 しかしながら先の発明の方法では、得られるα
―オレフイン重合体のパウダー形状は必ずしも良
好ではなかつた。本発明者らは鋭意研究の結果、
先の発明において電子供与体と有機アルミニウム
化合物とモル比を３より小さくした場合において
も触媒の熱安定性が高く、高活性で得られるポリ
マーは高結晶性である許りでなく、良好なパウダ
ー形状を得ることができることを見出し、本発明
に到達した。 本発明は、電子供与体と有機アルミニウム化合
物とを0.2以上３より小のモル比で溶媒中で反応
させて得られる反応生成物（以下(A)または反応生
成物(A)と略記することがある）と、四塩化チタン
とを芳香族化合物の存在下で反応させて固体生成
物を得、該固体生成物（）と有機アルミニウム
化合物とを組み合わせて得られる触媒活性の存在
下にα―オレフインを重合する事を特徴とする、
α―オレフイン重合体の製造方法である。 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応
は、溶媒中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃
〜100℃で、30秒〜５時間行う。有機アルミニウ
ム化合物に電子供与体を加えてもよくその逆であ
つてもよい。溶媒の使用量は有機アルミニウム１
モルに対して0.2〜５が適当である。かくして
反応生成物(A)が得られる。 上記反応に用いる有機アルミニウム化合物は一
般式AlRnR′n′X_3-(o+o′₎（式中Ｒ，R′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎ，n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の数を表
わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―ブ
チルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあけられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。 電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド
類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などが示される。具
体例としてメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、フエノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフエノール、ナフトール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエ
ーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジｉ―アミルエ
ーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オ
クチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２―エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチル等の
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニ
リンなどのアミン類、フエニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチル
ホスフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフインなどのホスフイン類、ジメチ
ルホスフアイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、
トリｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイトなどのホスフアイト類、エチルジエチル
ホスフイナイト、エチルジブチルホスフイナイ
ト、フエニルジフエルホスフイナイトなどのホス
フイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル、
エチレンサルフアイド、プロピレンサルフアイド
などのチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ―プロピルチオアルコール、チオフエノールな
どのチオアルコール類をあげることが出来る。又
これ等電子供与体は混合して使用することも出来
る。これらの中では、上述のエーテル類すなわ
ち、エーテル含有成分が好ましく使用できる。 溶媒としてはｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化水素などの不活性溶
媒が用いられる。 芳香族化合物の存在下で反応生成物(A)と四塩化
チタン（以下(B)と略記することがある）とを反応
させる場合の添加順に制限はなく、(A)に(B)を徐々
に加えても、(B)に(A)を徐々に加えても、(A)と(B)と
を一時に混合しても良い。また芳香族化合物は、
四塩化チタンと反応生成物(A)との反応の際に存在
していれば良く、予め四塩化チタンまたは反応生
成物(A)の何れか一方と混合して、または両方の
夫々と別々混合して、反応に用いて良い。芳香族
化合物の使用量は四塩化チタン１モルに対し、５
ml〜2000mlが好ましい。(A)に(B)を加えて反応を行
うに当つて、(A)がその反応生成時に溶媒として芳
香族化合物を使用して反応させたものそのまゝで
ある場合は、新たに芳香族化合物を用いる必要は
ない。反応生成物(A)と四塩化チタンとの割合は、
先の発明における割合よりも小さいことが好まし
く、反応生成物(A)中のAl原子数と四塩化チタン
中のTi原子数の比（原子比）（Al／Ti）で0.06〜
0.20である。反応生成物(A)と四塩化チタンとの混
合、反応は−10℃〜200℃、好ましくは０〜150℃
で行ない、反応時間に特に制限はないが、180分
以内で混合してから５分〜５時間反応を続けるこ
とが望ましい。かくして固体生成物（）が得ら
れる。反応終了後は、炉別またはデカンテーシヨ
ンにより液状部分を分離した後、更に溶媒（反応
生成物(A)の生成反応において説明したものと同
じ）洗滌を繰り返した後、固体生成物（）を懸
濁状態のまゝ次の重合工程で使用しても良く、更
に乾燥して固形物として取り出して使用してもよ
い。 上記反応に用いる芳香族化合物としては、ベン
ゼン、ナフタリン、等の芳香族炭化水素、及びそ
の誘導体であるトルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
―エチルナフタリン、１―フエニルナフタリン等
のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。これらの芳香族化合物は単独でも二以上を混
合して使用してもよく、また芳香族化合物が10％
（容量）以上含むように、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―デカ
ン等の脂肪族炭化水素と混合しても用いられる。 固体生成物（）は次に有機アルミニウム化合
物と組み合わされてα―オレフイン重合用の触媒
として供される。 この際用いられる有機アルミニウム化合物は既
に説明したものと同じものであるが、電子供与体
との反応に用いたものと同一物質である必要はな
い。固体生成物との量比は固体生成物（）100
ｇに対し、有機アルミニウム化合物50〜5000ｇの
範囲で、不活性ガス中で、両者を混合するだけで
直ちにα―オレフインの重合触媒としての活性を
有する様になり、従来のチーグラーナツタ型触媒
と同じ様にして使用することが出来る。 重合反応はｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
中で実施される以外に、溶媒を用いず、液化プロ
ピレン、液化ブテン―１など液化α―オレフイン
モノマー中で実施する事も出来、又、エチレン、
プロピレン、ブテン―１等のα―オレフインを気
相で重合させる事も、液化α―オレフインモノマ
ー中で重合反応を行つた後に更に気相で重合を行
う事も出来る。重合温度は室温（20℃）〜200℃、
重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜50Kg／cm²Ｇで通
常５分〜10時間程度実施される。重合の際、分子
量制御のため適量の水素を添加するなどは従来の
重合方法と同じである。 本発明の方法に於て重合に供せられるα―オレ
フインはエチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１、オクテン―１、の直鎖モノオレフイ
ン類、４―メチル―ペンテン―１、２―メチル―
ペンテン―１、３―メチルブテン―１などの枝鎖
モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンなど
であり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のα―オレフインと組み
合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
―１とエチレン、プロピレンとブテン―１の如く
組み合わせて共重合を行わせる事も出来る。 本発明の第一の効果は、先の発明に比較してパ
ウダー形状が改良された事である。即ち、パウダ
ー形状が球形に近くなり、ポリマーの粒度も揃
い、粒度分布が狭い。その為に、連続重合、特に
気相重合において、除熱の均一性やポリマー輸送
上の点で一層有利となつた。又粒度分布が狭いの
で、それだけポリマーの物性のバラツキを一層少
なくする上に効果がある。 その他、以下に述べる効果は、先の発明の持つ
効果を殆んどそのまゝ維持していることを示して
いる。 本発明の第二の効果は、触媒の一成分である固
体生成物（）を製造する際に、反応段階が、有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応とそ
の反応生成物と四塩化チタンとの反応で、多くと
も、二回であり、反応の後のｎ―ヘキサン等によ
る洗浄も、一段階で十分であり、反応段階が特開
昭53−9296に比べても少なく、製造に要する工数
が少ない。又、この事により、反応段階でコント
ロールする因子も少なくなり、製造が比較的容易
になる。 本発明の第三の効果は、触媒の熱安定性が高い
ことである。例えば、固体生成物（）を30℃程
度の高温で４ケ月間程度放置しても、重合活性の
大幅な低下を起こさず、その上、70℃以上の比較
的高温におけるα―オレフイン重合体の製造に於
ても、得られる重合体は微粒子化したり、重合反
応に用いた溶媒で膨潤する事もなく、また、固体
生成物（）と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせてから、重合開始迄１週間程度放置して
も、重合活性が大幅に低下する等の不利な事もな
い。 本発明の第四の効果は、固体生成物（）１ｇ
当りのα―オレフイン重合体の収量が、6000〜
10000ｇ（重合体）にも達する事である。従つて
重合に使用する触媒を減らす事が出来、α―オレ
フイン重合体の製造後の触媒のキルや重合物の精
製に使用するアルコールなどの量を減らしても、
ポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損
つたり、ポリマーの成型時に金型が錆びたりする
悪影響がなくなる等の効果がある。 本発明の第五の効果は、高結晶性のα―オレフ
イン重合体が得られる事であり、例えば、プロピ
レン重合体の製造に於いて、ｎ―ヘキサン不溶物
としてのアイソタクチツクポリプロピレンは、ア
イソタクチツクインデツクスで98.5〜99.5に達す
る事であり、実質上、アタクチツクポリプロピレ
ンを除去しないでも、物性を損う事はない。 以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。 本発明において、アイソタクチツクインデツク
スとは、生成ポリマー全量に対するｎ―ヘキサン
（20℃）不溶物としてのポリマー（アイソタクチ
ツクポリプロピレン）の百分率を示す。 実施例 １ (1) 触媒の調整 窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン98
ml、ジエチルアルミニウムモノクロリド0.125
モル、ジｎ―ブチルエーテル0.245モルを25℃
で１分間で混合し、５分間放置し反応させた。
トルエン50ml、四塩化チタン1.25モルを入れた
反応器を25℃に保ち、上記反応生成物を加え始
めると、沈澱物が生成し始めた。沈澱物を作り
ながら全量を40分間で加えた後、更に20分間75
℃で反応を行つた。反応終了後、室温（20℃）
迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンで除いた
後、300mlのｎ―ヘキサンを加えて上澄液を除
く操作を３回繰り返した後、減圧下で乾燥さ
せ、固体生成物（）を得た。 (2) プロピレン重合体の製造 ステンレス製反応器に、ｎ―ヘキサン１、 ジエチルアルミニウムモノクロリド480mg、
固体生成物（）24mgを入れ、水素150mlを加
えた後、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、重合温度
70℃で４時間化合反応を行つた。反応終了後、
50mlのメタノールを反応器に入れ、重合反応を
停止させ、内容物をブフナーロートに注ぎ、
500mlずつのｎ―ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ―
ヘキサン（20℃）不溶物としてのポリマー（ア
イソタクチツクポリプロピレン）と、ｎ―ヘキ
サン（20℃）可溶物のポリマー（アタクチツク
ポリプロピレン）とに分け、それぞれ乾燥して
アイソタクチツクポリプロピレン175ｇ、アタ
クチツクポリプロピレン1.6ｇを得た。固体生
成物（）１ｇ当りのアイソタクチツクポリプ
ロピレン重合体収量（以下、単に重合体収量と
いう）は7292ｇ（重合体）であり、アイソタク
チツクインデツクスは99.1であつた。アイソタ
クチツクポリマーの嵩比重は0.46であつた。
又、ポリマーは球形に近く、32〜60メツシユの
間に、85％入つていた。 実施例 ２ ｎ―ヘプタン120ml、トリエチルアルミニウム
0.10モル、ジｎ―ブチルエーテル0.15モルを15℃
で５分間で混合し、10分間放置し反応させた。ト
ルエン60ml、四塩化チタン1.2モルの溶液に、上
記反応生成物の全量を35℃にて180分で 加え、70℃に昇温し、30分間反応させた後、実
施例１と同様にして固体生成物（）を得て、プ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 ３ キシレン20mlと四塩化チタン1.27モルの溶液
に、ｎ―ヘプタン120ml中でトリイソブチルアル
ミニウム0.15モル、ジイソアミルエーテル0.07モ
ルとジｎ―ブチルエーテル0.28モルを０℃で３分
間混合反応した反応生成物を、65℃で60分間かけ
て添加した後、87℃に昇温し、75分間反応させた
後、実施例１と同様にして、固体生成物（）を
得て、プロピレンの重合を行つた。 実施例 ４ トルエン200ml、トリｎ―オクチルアルミニウ
ム0.13モル、ジｎ―ドデシルエーテル0.36モルを
50℃で２分間混合反応させた反応生成物に、四塩
化チタンを1.0モルを70℃で、180分で添加した
後、同温度で10分間反応させた後、実施例１と同
様にして、固体生成物（）を得てプロピレンの
重合を行つた。 実施例 ５ ｎ―デカン75ml、ジｎ―プロピルアルミニウム
モノクロリド0.10モル、ジｎ―オクチルエーテル
0.29モルを20℃で３分間混合し、25分間反応させ
た反応生成物と、四塩化チタン0.96モルを、80℃
に加熱した200mlのトルエン中に３分間で添加し
た後、80℃で120分間反応させた。反応終了後、
実施例１と同様にして固体生成物（）を得てプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 ６ ｎ―ヘプタン200ml、ジエチルアルミニウムク
ロリド0.12モル、ジイソプロピルエーテル0.27モ
ル、エチルアルコール0.07モルを10℃で２分間で
混合し、30分間反応させた反応生成物と、エチル
ベンゼン10ml、四塩化チタン1.0モルとからなる
溶液を65℃で120分間で混合した後、75℃で60分
間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
シヨンにより除き、300mlのｎ―ヘキサンを加え
て上澄液を除く操作を３回くりかえし、ｎ―ヘキ
サンに懸濁している固体生成物（）を用いて、
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行つ
た。 実施例 ７ トルエン720ml、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド0.20モル、ジイソアミルエーテル0.55モル
を10℃で５分間で混合反応させた反応生成物を、
四塩化チタン1.6モル中に、78℃で140分間で添加
し、同温度で40分間反応させた後、実施例１と同
様にして固体生成物（）を得てプロピレンの重
合を行つた。 実施例 ８ ｎ―デカン180ml、ジｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロリド0.10モル、ジｎ―ブチルエーテル
0.11モルを25℃で10分間混合反応した反応生成物
を、トルエン18ml、四塩化チタン1.5モルからな
る溶液に、25℃で180分間で添加し、88℃で30分
間反応させた後、実施例１と同様にして固体生成
物（）を得てプロピレンの重合を行つた。 実施例 ９ 実施例１で得た固体生成物（）を30℃で４ケ
月間保存した後、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 10 実施例１で得た固体生成物（）21mg、ジエチ
ルアルミニウムクロリド380mgを用い、重合温度
を80℃とした以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行つた。重合体の嵩比重は0.47で
あり、重合体粒子の微粒子化もなく、重合反応に
用いた溶媒による膨潤の問題も見られなかつた。 実施例 11 実施例３と同様にして得られた固体生成物
（）22mg、ジエチルアルミニウムモノクロリド
380mgとｎ―ヘキサン１を反応器に仕込み、
H₂60mlを入れ、重合温度60℃で、途中、エチレ
ン10ｇずつ30分間隔で計８回供給しながら、プロ
ピレン分圧10Kg／cm²Ｇで４時間重合反応を行つ
た。反応後、実施例１と同様な操作によりプロピ
レン―エチレン共重合体を得た。 実施例 12 エチレンの代りにブテン―１を合計20ｇ（１回
の供給2.5ｇ×８回）使用した以外は実施例11と
同様にして、プロピレン―ブテン―１の共重合体
を得た。 実施例 13 実施例７の固体生成物（）25mgをトリイソブ
チルアルミニウム480mgと組み合わせ、水素分圧
５Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧５Kg／cm²Ｇで、85℃で
４時間重合反応を行い、実施例１と同様の操作に
よりエチレン重合体を得た。 実施例 14 実施例１の固体生成物（）32mgとトリエチル
アルミニウム290mgとを組み合わせ、実施例１と
同じ重合器にｎ―ヘキサン１を入れ、ブテン―
１ 510ｇを入れた後、70℃で３時間重合反応を
行わせた。反応終了後、溶媒を溜去し乾燥する事
により、ポリブテンを得た。 実施例 15 ３のステンレス製反応器に、80〜120メツシ
ユのポリプロピレンパウダー５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロリド430mg、実施例１で得られた固
体生成物（）20mgを入れ、水素150mlを加えた
後、プロピレン分圧26Kg／cm²Ｇ、70℃で５時間気
相重合反応を行つた。気相重合反応終了後、50ml
のメタノールを反応器に導入して重合反応を停止
させた後、乾燥する事により、198ｇのポリプロ
ピレンを得た。ポリマーの形状は球形に近かつ
た。 実施例 16 ジエチルアルミニウムクロリド480mg、実施例
１で得られた固体生成物（）22mg及び水素150
mlを液化プロピレン500ｇ中に導入し、65℃で27
Kg／cm²Ｇで２時間重合反応をさせた。反応終了後
は、実施例15と同様に後処理して、ポリプロピレ
ン178ｇを得た。 実施例 17 実施例16と同様にして、液化プロピレン中で重
合反応を行つた後、未反応液化プロピレンを62℃
に保つた別のフイードタンクに移し、重合器の条
件を70℃で27Kg／cm²Ｇになるようにフイードタン
クよりプロピレンをフイードし、気相重合反応を
１時間行つた。反応終了後は、実施例15と同様に
後処理して、ポリプロピレンを得た。 比較例 １ 実施例１に於いて、ジｎ―ブチルエーテル
0.475モル、四塩化チタン0.645モルを用いる以外
は、実施例１と同様にして固体生成物（）を得
てプロピレンの重合を行つた。重合活性は十分高
いものであつたが、パウダー形状は球形がくず
れ、微粉が多く、又、32メツシユ〜60メツシユの
間には18.0％しかなかつた。 比較例 ２ 実施例５に於いて、四塩化チタン0.40モルを用
いる以外は実施例５と同様にして固体生成物
（）を得てプロピレンの重合を行つた。重合活
性は著るしく低かつた。 比較例 ３ 実施例１に於いて、四塩化チタン2.42モルを用
いる以外は実施例１と同様にして固体生成物
（）を得てプロピレンの重合を行つた。重合活
性は著るしく低かつた。 比較例 ４ 実施例１に於いて、トルエン50mlの代りにｎ―
ヘプタン50mlを用いる以外は実施例１と同様にし
て固体生成物（）を得てプロピレンの重合を行
つた。重合活性は著るしく低かつた。 以上の実施例、比較例の結果を次表にまとめて
示す。

【表】

【表】 実施例 18 ｎ―ヘキサン１にジエチルアルミニウムモノ
クロリド420mg、実施例１で得た固体生成物（）
28mgを入れ、プロピレン分圧３Kg／cm²Ｇ、25℃で
５分間プロピレンを反応させて予備活性化した
後、水素150mlを入れ、プロピレン分圧10Kg／cm²
Ｇ重合温度70℃で４時間重合反応を行つた。固体
生成物（）１ｇ当りの重合体収量は7400ｇ、ア
イソタクチツクインデツクスは99.3、ポリマー
BDは0.46、32〜60メツシユの割合は85.0％、
MFRは5.0であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテル含有成分と有機アルミニウム化合物
   とを0.2以上３より小のモル比で溶媒中で反応さ
   せて得られる反応生成物と、四塩化チタンとを芳
   香族炭化水素化合物の存在下で反応させて固体生
   成物を得、該固体生成物を有機アルミニウム化合
   物と組み合わせて得られる触媒の存在下に、α―
   オレフインを重合することを特徴とするα―オレ
   フイン重合体の製造方法。 ２ α―オレフインの重合を当該α―オレフイン
   を溶解した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ３ α―オレフインの重合を液化された当該α―
   オレフイン中で行う特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 ４ α―オレフインの重合を気相で行う特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ α―オレフインの重合を液化された当該α―
   オレフイン中で行つた後、続いて未反応α―オレ
   フインを気化して気相で行う特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。