JPS6352873B2

JPS6352873B2 -

Info

Publication number: JPS6352873B2
Application number: JP55095424A
Authority: JP
Inventors: Shimesu Motoyama; Seiichi Umeda
Original assignee: FUROINTO SANGYO KK
Current assignee: FUROINTO SANGYO KK
Priority date: 1980-07-13
Filing date: 1980-07-13
Publication date: 1988-10-20
Also published as: JPS5722680A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２発明よりなり、その何れも食料品の
保存法に関する。又その何れも食料品の収納され
た閉鎖容器中に酸素吸収剤と食品保存用具（エチ
ルアルコールガスの供給源）を配置する相乗効果
により、食料品に対し黴及び細菌の発生を防止し
且その油脂分等の酸化を防止する著しい効果を挙
げるものである。なお本発明において上記の食品
保存用具に使用されるフイルムは一般に食料品と
共存する場合酸素ガス透過性もよいので、本発明
の実施態様として酸素吸収剤をエタノールの入つ
た食品保存用具中に入れ、これを食料品と共に閉
鎖容器中に配置することも出来る。本発明の目的は食料品の新規な保存法を提供す
るにある。従来食料品の防黴、防腐及び防酸化の方法には
種々の方法が試みられて来た。即ちパンの防腐の
ためには、その製造中にプロピオン酸カルシウム
を混入するとか、魚肉加工品にはソルビン酸カリ
ウムを混入するとか、或はレモンにはオルトフエ
ニールフエノールを表面に塗布するとかが行われ
てきた。然しこの様に薬品を混入したり、塗着す
ると食品の味や色が変り、風味が落ち、また或種
の防腐剤には食品衛生法上もその使用に問題があ
る。食品の保存を妨げるものとしては黴や細菌の発
生竝に食品中の油脂分等の酸化があげられる。こ
れらを防ぐ為に最近エタノール蒸気を使用する方
法と易酸化性物質を主体とする酸素吸収剤を使用
する方法が急激に普及して来た。前者には例えば
特開昭51−19146に開示された方法がある。然し
この提案では食品収納容器中にエチルアルコール
を液のまゝ入れるので、アルコールが食品と直接
に接触して、その風味を害したり、又該法ではア
ルコールが一挙に気化し、徐徐に容器外に散逸す
るのを補充出来ない大きな欠点がある。現在アル
コール蒸気を使用する食料品保存法では本出願人
等の出願に係る特公昭55−2273に開示された方法
が業界で主として実施されている。同法はエチル
アルコールを吸着物質に吸着せしめた吸着体を使
用する方法であり優れた方法として評価されてい
る。易酸化性物質を主体とする酸素吸収剤を使用す
る方法には多数の方法がある。例えば特開昭52−
104486に開示された周期律表の第４周期に含まれ
る遷移金属（Se、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Zn）、SnおよびSbの中から選らばれる
少くなくとも一種の金属、水及び活性炭、ケイソ
ウ土、パーライト、セルローズ、ゼオライト、活
性白土、活性アルミナ、シリカゲル、カオリン、
タルク、アスベスト等の水に難溶の多孔物質から
なる酸素吸収剤を使用する方法である。又特開昭51−119392にはハイドロキノンに無水
炭酸加等のアルカリ粉体及び活性炭を混合し、こ
れを通気性包装材で包装する直前に微量の水を添
加することを特徴とする酸素吸収剤を使用する方
法が開示されている。又特開昭51−117991には上
記のハイドロキノンの代りに焦性没食子酸または
没食子酸を用いる酸素吸収剤を使用する方法が開
示されている。前述の特公昭55−2773のアルコールの吸着体を
使用する方法は、実用上「孔ポリ」と略称する小
孔のあいたポリエチレンフイルム製の小袋にエチ
ルアルコールの吸着体を封入して食品と共に収納
容器に入れて使用される場合が多い。この場合エ
チルアルコールの吸着体に過剰のエチルアルコー
ルが使用されると小孔を介して過剰エチルアルコ
ールが液状で直接食料品或は食料品の容器をよご
すこと及び食品中の液体が「孔ポリ」を通し吸着
体に吸収されることがあり、エチルアルコールの
吸着体を孔ポリ袋に入れて使用する場合の欠点と
されている。又エタノールの吸着体を「孔ポリ」
の小袋に入れて食料品と共にその収納体に入れて
食料品を保存する方法の欠点は「孔ポリ」が経済
的に安くないことと「孔ポリ」小袋に吸着体を充
填する操作が高速度で実施因難で結局コスト高と
なる点である。本発明者等は上記の問題を解決する為に種種研
究を行つた結果、少くとも一面がエチルアルコー
ルガス透過度20ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上
のフイルムにて構成された「いれもの」の中にエ
チルアルコールをそのまま又は吸着物質に吸着さ
せて密封した食料保存用具をエチルアルコール吸
着体の代りに使用することにより「孔ポリ」を使
用せずに上記の目的を達することが可能となつ
た。上記の「いれもの」には孔のあいていないポ
リエチフイルムの小袋を使用のが好ましい。この
発明は特願昭54−47223（特公昭59−30072号）と
して既に出願されている。又本発明者等は液状の
エチルアルコールの代りにこれをゲル化して使用
することにより小袋が破損してもアルコールが流
出して食料品やその収納体を汚染することを防止
することを発明した。この発明も特願昭55−
43567（特開昭56−142167号）として出願済であ
る。酸素吸収剤を用いて食料品の収納体中の酸素を
除去する食料品の保存方法は好気性菌の発生や食
料品に含まれる油脂成分を酸化から守り変色や風
味の劣化を防止するに有効である。然しながら、
酸素吸収剤を使用する食料品保存法は食料品の収
納体に所謂酸素バリヤー性の包装材料を使用する
必要があり、且包装には絶対漏れがゆるされな
い。従つてコストが嵩む欠点がある。又材質によ
つて容器が収納変形する欠点もある。本発明者等は予て食品の保存法に関する研究を
進めて来たがその研究を更に展開する為にエタノ
ール蒸気法と酸素吸収剤を使用する方法の組み合
せにつき種々検討した結果本発明に到達した。即ち、本第１発明の要旨は、「少くとも一面がエチルアルコールガス透過度20
ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上のフイルムにて
構成された「いれもの」中にエチルアルコール50
容量％以上含有する液体をそのまま又は吸着物質
に吸着させて密封した食品保存用具と酸素吸収剤
を閉鎖容器中に食料品と共存せしめることを特徴
とする食料品の保存方法。」である。本第２発明の要旨は、「少くとも一面がエチルアルコールガス透過度20
ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上のフイルムにて
構成された「いれもの」中にエチルアルコール50
容量％以上含有する液体をゲル化したものを密封
した食品保存用具と酸素吸収剤とを閉鎖容器中に
食料品と共存せしめることを特徴とする食料品の
保存法。」である。上記本発明の要旨に記載されている、エチルア
ルコールガス透過度20ｇ／m²／24hr／50RH／40
℃以上とは本発明に使用されるフイルムのエチル
アルコールガス透過度を示すものであつて、40℃
にて相対湿度50％の環境下に24時間の間に当該フ
イルム１平方ｍ当り通過するエチルアルコールの
重量が20ｇ以上であることを示す。以下これを
「エタノールガス透過度」20以上と略して表わす。
其の測定は95゜局方のエチルアルコールを使用し
一般に樹脂のフイルムの水蒸気透過度の測定に使
用される方法（JIS Ｚ−0208）に準じて行う。又少く共一面が「エタノールガス透過度」20以
上のフイルムにて構成された「いれもの」なる概
念には、例えば金属製、ガラス製又は陶器のコツ
プの上面を上記のフイルムにて密封したもの、或
は上記フイルムにて全面的に構成された袋等を含
む。又上記のフイルムなる概念には和紙の如き通
気性多孔網状物にて支持されたフイルムを含む。本両発明の酸素吸収剤は易酸化性物質自身又は
これに酸化促進物質を加えた組成物を意味する。
一般には易酸化性物質よりもこれに酸化促進剤を
加えた酸素吸収剤の方が酸素吸収力が強いので好
ましい。本発明に使用される易酸化性物質や酸素吸収剤
には公知のものが使用出来る。具体的には下記の
通りである。周期律表の第４周期に含まれる遷移金属、即
ち、Se、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn及びこれら金属の低次酸化化合物並びにSn、
Sb金属及びその低次炭化物、塩化物、硫化物、
酸化物が易酸化物質の例である。又ハイドロサル
フアイトとアルカリ粉体の混合体及びハイドロキ
ノンとアルカリ粉体との混合体並びに焦性没食子
酸又は没食子酸とアルカリ粉体の混合体は酸素吸
収剤の例である。易酸化性物質は常温で空気中において容易に酸
素で酸化される物質を意味する。従つて上記の他
不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のグリセライド及び
これら化合物を含む植物油、動物油も易酸化性物
質の例である。更にブチルヒドロキシアニソール
やブチルヒドロキシトルエンも易酸化性物質の概
念に含まれる。本発明の食品保存用具は少くともその一面が
「エタノールガス透過度」20以上のフイルムにて
構成されるが、今各種のフイルムのエタノールガ
ス透過度の実測値をしらべると第１表の通りであ
る。この表からみて上記の規格に合格するフイル
ムは第１表の１、２、３、４、６、７、８、９、
10、及び15の各番号のものである。「エタノール
ガス透過度」20未満のものは実質的にエタノール
ガスを透過しないフイルムということが出来る。本発明の食品保存用具にはエチルアルコールを
50容量％以上含有する液体をそのまま密封しても
良いが吸着物質に吸着させた吸着体を密封しても
良い。この吸着物質には、特公昭55−2273に開示
されているが、澱粉、砂糖、二酸化珪素、珪酸ア
ルミニウム、タルク、脱脂綿、微結晶セルローズ
等が使用される。

【表】

【表】コールを表す。
又本第２発明の構成要件をなすエチルアルコー
ル50容量％以上含有する液体をゲル化したものは
次の様にして得られる。例えば加熱したエチルアルコールにステアリン
酸を溶解してこのステアリン酸を酒精加里で中和
した後室温に冷却することにより目的を達するこ
とが出来る。又０〜50容量％の水を含むエチルア
ルコールに高分子物質を分散してゲル化したエチ
ルアルコールをつくることも出来る。本発明の閉鎖容器は金属製、ガラス製、陶器
製、プラスチツク製等の密閉容器で且実質的に酸
素ガス及びエチルアルコールガスを通さないもの
であればよい。プラスチツクフイルムを容器の材
料として選ぶ場合はポリ塩化ビニリデンでコーテ
イングしたポリエチレンやナイロンフイルムの如
く酸素及びエチルアルコールガスを実質的に透過
しないものを使用することに特に配慮する必要が
ある。前記の本特許請求の範囲第３項に記載されてい
る、実質的にエチルアルコールガスを通さぬ腰の
強い薄手材料とは第１表の５番の延伸ポリプロピ
レン／PEフイルム、同11番の塩化ビニリデンコ
ートナイロン／PEフイルム、同12番のナイロ
ン／アルミ箔／PEフイルム、同13番の両面塩化
ビニリデンコートPVAフイルム及び同14番の塩
化ビニリデンコートポリプロ／PEフイルム等で
あつて上位概念で表現すれば延伸フイルム（特に
２軸延伸）、塩化ビニリデンでコートされたフイ
ルム及び金属箔でコートされたフイルム又は延
伸、塩化ビニリデンコート及び金属箔コート処理
の組合されたフイルムである。上記のフイルムを「エチルアルコールガス透過
度」20ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上のフイル
ムと重ね周辺をシールして薄い袋状の「いれも
の」とすると機械的に高速処理し易い、大量生産
に適した材料となる。即ち、「エタノールガス透
過度」20以上のフイルムは腰が弱く機械的処理が
困難なものが多いが、前記の腰の強いフイルムと
組み合せて薄い袋状のものとすると機械的にあつ
かい易くなる。更にこの様な薄い袋状の「いれも
の」の内面が両面共にポリビニールアルコールの
如きヒートシールの可能なフイルムで構成されて
いると、ゲル化されたエチルアルコールを薄く充
填した場合、ゲルの充填されたまゝ外部より加熱
されたコテ等をあてて内面のヒートシールが可能
となる。その結果大型の製品から小型の食品保存
用具を極めて容易に生産することが出来るので甚
だ工業的に有利である。以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。実施例１（含比較例）第１表の最下段の15番のポリビニールアルコー
ルフイルム（厚み30μ、「エタノールガス透過度」
50）製の50mm×50mm小袋、及びを用意し、
にはエタノールガス供給源として日局エタノー
ル0.5ml、には酸素吸収剤として塩化第１鉄粉
末２ｇ、には日局エタノール0.5mlと塩化第１
鉄２ｇを混合したものをそれぞれ該小袋に充填し
密封する。一方酸素ガス及びエタノールガスに対して実質
的にバリア性（不透過性）を有する、塩化ビニリ
デンコート延引ナイロン20μポリエチレン40μフ
イルム（第１表11番のフイルムで「エタノールガ
ス透過度」７）製の内容積500mlの袋３個へそれ
ぞれ食パンの切片（重量100ｇ）の入れ更にこの
３種の袋に上記の通りに充填密封された、又
はの小袋を１袋づつ収納し口元を密閉した。また、又はを収納しない他は、これらと
同じ内容積500mlの袋に同じ食パンを入れて口元
を密閉したものをつくりこれを対照区とし、25
℃、相対湿度80％の室内に置きカビの発生状況等
を毎日観察した。その結果は第２表に示す通りで
ある。

【表】第２表の結果より対照区は６日目、エタノール
ガスに暴露された区は15日目、低酸素状態におか
れたものは８日目にそれぞれカビの生育を認め
た。一方エタノールガスと酸素吸収を併用した本
発明の実施態様の区では40日目にもカビの発生を
全く認めず明らかな相乗効果を示した。上記〜の小袋のうちエタノールと塩化第１
鉄の両者を混合充填したものはエタノールがエタ
ノールガス供給源となるとともに、塩化第１鉄の
酸化促進剤としても働き、両者の混合直後から速
かに酸素吸収をはじめる。上記の小袋として用い
たPVAフイルムは低湿度下では酸素ガス透過性
及びエチルアルコールガス透過性が余り大きくな
い。それで〜は薬剤を充填密封後上記の酸素
及びエタノールガスにバリア性あるフイルム製の
袋に入れてその口元をシールして、外気との接触
を避ければ、食パン等の食料品と共存させる迄酸
素吸収能力及びエタノールガス供給能力を殆んど
消耗しない。これを食パン等の食品と共に閉鎖容
器中に収納して食料品保存剤として使用すれば食
品の持つ湿分により〜の小袋のPVAフイル
ムは酸素ガス及びエタノールガスに対する透過性
を高め本来の機能を発揮する。又塩化第１鉄が酸化され塩化第２鉄となると、
その潮解性の為に液状となるが、上記の小袋は無
孔のPVAフイルム製であるから、潮解液が小袋
から流出して食品を汚染する様なことはなく有利
である。もつとも塩化第１鉄を予め二酸化珪素の
如き液体固化剤と併用すれば潮解時の液化は避け
られる。実施例２（含比較例）第１表の15番、14番、５番、11番及び10番の各
フイルム製の50mm×50mmの小袋にそれぞれ日局エ
タノール0.5mlを充填し密封したＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及びＥを用意する。次に上記15番の厚み30μの
PVAフイルム製の50mm×50mmの小袋に塩化第１
鉄粉末２ｇ充填密封したものＦを５個用意する。一方酸素ガス及びエタノールガスに対して実質
的にバリア性を有する前記11番のフイルム製の内
容積500mlの袋５袋にそれぞれ食パンの切片（重
量100ｇ）を入れ更に上記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又は
Ｅの小袋１袋づつ及び上記Ｆを１袋づつ収納して
口元を密閉した。又この他11番のフイルム製の内
容積500mlの袋に上記と同じ食パンのみを密封し
た試験区を対照として用意した。これらの各試験区を25℃相対湿度80％の室内に
置きカビの発生状況等を毎日観察した。その結果
は第３表に示す通りである。この第３表からエタノールガスを供給する食品
保存用具のフイルムは「エタノールガス透過度」
が20未満では本発明の効果が得られないことが明
らかで20以上で前述の相乗効果が得られることが
分かる。

【表】実施例３（含比較例）ステアリン酸2.85ｇをエチルアルコール（99.5
容量％）20mlに加温溶解する。次いで温時撹拌下
に2N−KOHエチルアルコール溶液５mlを加え、
ステアリン酸カリウムのエチルアルコール溶液を
つくる。一方、片面が前記第１表の14番フイルム（厚み
20μ／30μ、「エタノールガス透過度」２）で他の
面が同表の５番、11番、10番又は15番フイルム
（「エタノールガス透過度」がそれぞれ５、７、20
又は50、厚みがそれぞれ20／20、20／40、15／60
又は30μ）で構成された200mm×300mmの袋４枚を
準備し、このポリ袋内に前記のエチルアルコール
溶液を温時５ml充填する。この溶液は充填されて
冷却しやわらかいゲルとなるので、これを均一に
袋内部全体に展延し、空気を除去し、充填した口
元をシールして、あたかも１枚のフイルムの如き
シートとする。次で、この４枚のシートを14番のフイルムを外
側に（５番、11番、10番又は15番フイルムを内
側）折り三方をシールして、それぞれを袋とす
る。この袋を保存袋と呼び、それぞれ内側のフイ
ルムの「エタノールガス透過度」の順にその小さ
い方から各袋をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで表すこととす
る。この他に上述の袋と同じ方法でＤと全く同じ
袋を用意しこれをＥとする。次に酸素吸収剤として鉄粉１ｇ、食塩0.1ｇ及
び水0.2mlを前記第１表６番のEVAフイルム（厚
み30μ、「エタノールガス透過度」1000）製の20
mm×20mmの小袋に充填しシールした。この酸素吸
収用小袋を計５袋用意し、４袋を人形焼（菓子）
400ｇと共に１袋づつ前記のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤに
入れ口元をシールしこれらをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ
及びＤ試験区とした。上記のＥ袋には人形焼400
ｇのみを収納し口元をシールしこれをＥ試験区と
した。上記保存袋の外側に使用した第１表14番フイル
ム製の200mm×150mmの袋を２袋用意し、その１袋
に上記の酸素吸収用小袋の残りを人形焼400ｇと
共に収納し密封しこれを試験区Ｆとした。又上記
14番フイルム製袋の残りに人形焼400ｇのみを収
納しシールしこれを対照区とした。各試験区を25
℃、相対湿度80％の室内に置き、カビの発生状況
等を毎日観察した。その結果は第４表に示す通り
である。

【表】第４表の結果より、「エタノールガス透過度」
20以上のフイルムにて構成された上記保存袋（エ
タノールガスを供給する食品保存用具）と酸素吸
収剤との相乗効果が明らかである。実施例４（含比較例）コーン油100ｇを200mlのビーカーへ計量し、実
質的にエタノールガス及び酸素ガスバリアー性の
ある、前記第１表の11番フイルム（厚み20／
40μ、「エタノールガス透過度」７）製の200mm×
300mmの袋へ収納する。このものを４セツト用意
する。一方前記第１表の６番のEVAフイルムに和紙
を圧着したフイルム（「エタノールガス透過度」
900）製の20mm×20mmの小袋３袋に(1)エタノール
ガス供給源として日局エタノール１ml(2)酸素吸収
剤としてジブチルヒドロキシトルエン（BHT）
１mg(3)併用試料としてBHT1mg含有する日局エタ
ノール１mlをそれぞれ別個に充填し密封する。次いで、上記コーン油入ポリ袋の各々へ(1)、(2)
又は(3)の封入された小袋の何れかを収納して口元
を密閉する。これらを(1)〜(3)の順に、又は
試験区と呼ぶ。用意した上述のコーン油入ポリ袋の残りをエタ
ノール、BHTの関与しない対照試験区とする。
以上各試験区を40℃相対湿度80％の室に放置しそ
の過酸化物価（POV）を30日毎に測定した。
POVの測定はヨウ素滴定法により行なつた。又
ラード、ヘツドでも上記コーン油と全く同様の処
理をしてテストした。その結果を第５表に示し
た。

【表】なお本表中が本第１発明の実施例でとは比
較例である。
一般に植物油で100meq／Kg、動物脂肪で
20mq／Kgを酸敗点としている。この実施例の試
験でコーン油で対照区69.31meq／Kg、エタノー
ルガス供給区で29.55meq／Kg、BHTによる酸素
吸収区で53.42meq／Kgに対し、エタノールガス
供給酸素吸収の区（本発明の実施例）では著しい
酸化防止効果を示めした。これはエタノールガス
供給と酸素吸収の相乗効果があつたものと認めら
れる。又ラード及びヘツドにおいても同様の傾向
が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一面がエチルアルコールガス透過
度20ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上のフイルム
にて構成された「いれもの」中にエチルアルコー
ル50容量％以上含有する液体をそのまま又は吸着
物質に吸着させて密封した食品保存用具と酸素吸
入剤を閉鎖容器中に食料品と共存せしめることを
特徴とする食料品の保存法。２周辺が閉じられていて片面が実質的にエチル
アルコールガスを通さぬ腰の強い薄手材料で他面
がエチルアルコールガス透過度20ｇ／m²／24hr／
50RH／40℃以上のフイルムにて構成された薄い
袋状の「いれもの」を使用する特許請求の範囲第
１項記載の食料品保存法。３少なくとも一面がエチルアルコールガス透過
度20ｇ／m²／24hr／50RH／40℃以上のフイルム
にて構成された「いれもの」中にエチルアルコー
ル50容量％以上含有する液体をゲル化したものを
密封した食品保存用具と酸素吸収剤とを閉鎖容器
中に食料品と共存せしめることを特徴とする食料
品の保存法。４周辺が閉じられていて片面が実質的にエチル
アルコールガスを通さぬ腰の強い薄手材料で他面
がエチルアルコールガス透過度20ｇ／m²／24hr／
50RH／40℃以上のフイルムにて構成された薄い
袋状の「いれもの」を使用する特許請求の範囲第
３項記載の食料品保存法。