JPS6353169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエタノールの製造方法に関する。更に
詳しくは、(イ)ロジウム及び銅を担体担持してなる
触媒、(ロ)ロジウム、銅及びリチウム又はマンガン
を担体担持してなる触媒、(ハ)ロジウム、銅、マン
ガン、イリジウム及び／又はリチウムを担体担持
してなる触媒のいずれかと、(ニ)銅触媒との存在
下、一酸化炭素と水素とを反応させ、エタノール
を製造する方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし、近年の
原油の急激な価格変動や供給不安、およびその資
源量の有限性を考慮すれば代替炭素資源の開発の
必要性が生じている。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。即ち、一
酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成分
とし、マンガン、チタン、ジルコニウム、タング
ステンなどの金属もしくは金属酸化物より成る触
媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合
物を選択的に製造する方法は公知である。 しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや含酸素化合物の選択率が高い
場合には主生成物の選択性が低いものであつた。
更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化
合物の生成量がまだまだ少く、経済的にもプロセ
ス的にも完成された技術が提供されていないのが
実情である。 更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにマンガ
ンを添加した触媒及びその改良法（特開昭52―
14706、56―8333、56―8334号）が提案されてい
るが、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸を
主生成物とするものであり、エタノールの収率、
選択性などは著しく低い欠点を有している。 最近、上述したアセトアルデヒドや酢酸の製造
用触媒として知られているロジウム系触媒と鉄及
び／又はモリブデンとロジウム、パラジウム、イ
リジウムなどを含む触媒を組合わせることにより
エタノールを選択的に合成する方法（特開昭61―
178935、特開昭61―191633、特開昭61―191634、
特開昭61―191635号）が見い出されているが、エ
タノールの選択性は実用化プロセスとして満足で
きる結果が得られていない。 また、銅、ロジウム、アルカリ金属などを含む
５成分系からなる触媒を用いる合成ガスからのア
ルコール合成プロセス（USP4537909）が公知で
あるが、エタノール選択率は低く、メタノールや
プロパノールの副生割合が高い。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく経済性よく製造する方法は提供され
ていない。 本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反
応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分
布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成
を最小とすることを可能にした触媒系を開示する
ものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き鋭意検討を重ねた結果、上記(イ)，(ロ)，(ハ)のいず
れかの触媒と銅触媒とを組合わせることにより予
期し得ない効果が発現し、エタノールが好ましい
収量と高選択性で得られることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は前記した如く(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒
と、(ニ)の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素を
反応させたエタノールを製造するものである。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒と、(ニ)の触媒とからなる
二者の触媒を主たる構成成分とする。両者の触媒
は各々別途に調製したものを使用することが必要
であり、使用に際しては混合あるいは(イ)〜(ハ)のい
ずれかの触媒を上層に(ニ)の触媒を下層に充填して
使用することができる。 触媒の調製にあたつては通常、貴金属触媒にお
いて行われる如く、担持上に上記の成分を分散さ
せた触媒を用いる。 本発明において用いられる触媒は貴金属常法を
用いて調製することができる。例えば含浸法、浸
漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によつて
調製できる。 前記触媒を構成する諸成分の原料化合物として
は、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート
塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン
酢酸塩等有機塩又はキレート化物、カルボニル化
合物シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等通常の貴金属触媒を調製する際に用いられる
化合物を使用することができる。 以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。 上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、その
溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、
必要とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。 担持の手法としては、原料化合物を同一溶媒に
同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担
持する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方
法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理
等の処理を行いながら遂次的、段階的に担持する
方法などの各手法を用いることができる。尚、前
記した如く二者の触媒はそれぞれ別個にこれらの
手法を用いて調製する。 その他の調整法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し、次いで反応に供
せられる。還元を行うには水素を含有する気体に
より昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。
この際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度・温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の分
散を十分に行わせる目的で低温より徐々にあるい
は段階的に昇温しながら水素還元を行つてもよ
い。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこ
ともできる。たとえば、一酸化炭素と水を用いた
り、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。 本発明において用いられる担体は好ましくは比
表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを
使用することができる。具体的な担体としては、
シリカ、珪酸塩、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、アルミナ、活
性炭などがあげられるがシリカ系の担体が好まし
い。(イ)〜(ハ)触媒いずれの場合も触媒中の各成分の
濃度と組成比は広い範囲でかえることができる。 (イ)〜(ハ)触媒においてロジウムの担体に対するの
比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で
0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.3である。ま
た、助触媒金属の比率はロジウムに対して原子比
で各々0.0001〜10、好ましくは0.005〜３の範囲
である。更に(ニ)触媒において、銅は多孔性の塊状
のものや担体に担持したものが使用できる。担体
触媒では銅の担体に対する比率は担体の比表面積
を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.0001〜0.3の範囲である。 本発明は、たとえば固定体の流通式反応装置に
適用することができる。すなわち反応器内に触媒
を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。
又、(イ)〜(ハ)の触媒と(ニ)の触媒は、同一反応管に充
填しても又は別々の反応管に充填して結合しても
よい。生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製
したのちに循環再使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。更には本発
明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し
反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用
できる。 本発明を実施するに際して採用される条件は、
エタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率・高選択率で製造することを目的として種々の
反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）でも
当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できる
のであるが、空時収率を高める目的で加圧下にお
いて反応を行うことができる。 従つて反応圧力としては０Kg／cm²ゲージ〜350
Kg／cm²ゲージ、好ましくは０Kg／cm²ゲージ〜250
Kg／cm²ゲージの圧力下で行う。反応温度は150℃
〜450℃、好ましくは180℃〜350℃である。反応
温度は触媒(イ)〜(ハ)と(ニ)で同一でもよいが、高いエ
タノール選択率および生成活性を得るために異な
る反応温度に設定することが好ましい。反応温度
が高い場合には、炭化水素の副生量が増加するた
め原料の送入速度を早くする必要がある。従つ
て、空間速度（原料ガス送入量×触媒容積）は、
標準状態（０℃、１気圧）換算で10h^-1〜10⁶h^-1
の範囲より、反応圧力と反応温度、原料ガス組成
との関係より適宜選択される。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において気体の状態であれば炭化水素や
炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭素
と水素の混合比はCO／H₂比で0.1〜20、好ましく
は0.2〜10（容積比）である。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。尚CO転化率や生成物選択率を計算する際に
炭酸ガスの生成量は除外した。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）0.480ｇ
（1.82mmol）、塩化第二銅（CuCl₂，2H₂O）0.006
ｇ（0.037mmol）を溶解させたエタノール溶液中
に、予め300℃で２時間高真空下で焼成脱気した
シリカゲル（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ
（10ml）を加え浸漬した。次いでロータリーエバ
ポレーターを用いてエタノールを留去し乾固した
後、更に真空乾燥した。その後、パイレツクス反
応管に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス
（H₂：20ml／分，N₂：20ml／分）の通気下、450
℃で４時間活性化処理を行い、Rh―Cu／SiO₂触
媒を調製した。次いで、硝酸銅（Cu（NO₃）₂・
3H₃O）0.881ｇを溶解させた水溶液中に焼成脱気
したシリカゲル3.7ｇ（10ml）を加え浸漬した。
上記と同様の方法で乾燥した後、空気中350℃で
３時間焼成した。その後、常圧で水素及び窒素の
混合ガス（H₂：２ml／分，N₂：50ml／分）の通
気下、350℃で３時間活性化処理を行い、Cu／
SiO₂触媒を調製した。このようにして得られた
Rh―Cu／SiO₂触媒（触媒２ml）、Cu／SiO₂触媒
（２ml）を高圧流通式反応装置の反応管（チタン
製）に上層、下層になる様に充填し、常圧水素ガ
スの流通下（200ml／分）、200℃で２時間程度再
還元処理した後、一酸化炭素と水素の混合ガスを
送入し、所定の反応条件下で反応を行つた。反応
生成物の分析は、液状生成物については水に溶解
し捕集し、気体生成物については直接ガス採取
し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分析し、
生成物の分布を求めた。結果を表１に示した。 実施例 ２ 塩化ロジウム0.480ｇ、塩化第二銅0.006ｇ、塩
化リチウム（LiCl・H₂O）0.022ｇを溶解させた
エタノール溶液を300℃焼成脱気したシリカゲル
10mlに浸漬した後、実施例１と同様の処理により
Rh―Cu―Li／SiO₂触媒を調製した。Rh―Cu―
Li／SiO₂触媒（２ml）、Cu触媒（多孔性銅粒２
ml）を高圧流通式反応装置の反応管に上層、下層
に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行
つた。結果を表１に示した。 実施例 ３ 塩化ロジウム0.480ｇ、塩化第二銅0.006ｇ、塩
化マガジン（MnCl₂・4H₂O）0.018ｇを溶解させ
たエタノール溶液を300℃焼成脱気したシリカ10
mlに浸漬した。他方、硝酸銅1.763ｇを溶解させ
た水溶液を300℃焼成脱気したシリカ10mlに浸漬
した。各々を実施例１と同様の処理により、Rh
―Cu―Mn／SiO₂，Cu／SiO₂を調製した。Rh―
Cu―Mn／SiO₂触媒（２ml）とCu／SiO₂（３ml）
を高圧流通式反応装置の反応管に上層、下層に充
填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行つ
た。結果を表１に示した。 実施例 ４ 塩化ロジウム0.480ｇ、塩化第二銅0.006ｇ、塩
化マンガン0.011ｇ、塩化リチウム0.033ｇを溶解
させたエタノール溶液を300℃焼成脱気したシリ
カゲル10mlに浸漬した後、実施例１と同様の処理
により、Rh―Cu―Mn―Li／SiO₂触媒を調製し
た。Rh―Cu―Mn―Li／SiO₂触媒（２ml）、実施
例３で調製したCu／SiO₂触媒（３ml）を高圧流
通式反応装置の反応管に上層、下層に充填し、
Rh―Cu―Mn／SiO₂の触媒の反応温度を265℃、
Cu／SiO₂触媒の反応温度を278℃に設定し、実施
例１と同様の方法で活性試験を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ５ 塩化ロジウム0.480ｇ、塩化第二銅0.006ｇ、塩
化マンガン0.011ｇ、塩化イリジウム（IrCl₄・
H₂O）0.192ｇ、塩化リチウム0.033ｇを溶解させ
たエタノール溶液を300℃焼成脱気したシリカゲ
ル10mlに浸漬した。 実施例１と同様の処理によりRh―Cu―Mn―Ir
―Li／SiO₂触媒を調製した。Rh―Cu―Mn―Ir
―Li／SiO₂触媒（２ml）と実施例３で調製した
Cu／SiO₂触媒（３ml）を高圧流通式反応装置の
反応管に上層、下層に充填し、Rh―Cu―Mn―
Ir／SiO₂の触媒の反応温度を265℃、Cu／SiO₂触
媒の反応温度を277℃に設定し、実施例１と同様
の方法で活性試験を行つた。結果を表１に示し
た。 比較例 １ 実施例１で調整したRh―Cu／SiO₂触媒（２
ml）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し、実
施例１と同様の方法で活性試験を行つた。 結果を表１に示した。 比較例 ２ 比較例２で調製したRh―Cu―Li／SiO₂触媒
（２ml）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し、
実施例１と同様の方法で活性試験を行つた結果を
表１に示した。 比較例 ３ 実施例４で調製したRh―Cu―Mn―Li／SiO₂
触媒（２ml）を高圧流通式反応装置の反応管に充
填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行つ
た。結果を表１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム及び銅を担体担持してなる触媒と、
   銅触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを反応さ
   せることからなるエタノールの製造方法。 ２ ロジウム、銅及びリチウム又はマンガンを担
   体担持してなる触媒と、銅触媒との存在下、一酸
   化炭素と水素とを反応させることからなる、エタ
   ノールの製造方法。 ３ ロジウム、銅、マンガン、イリジウム及び／
   又はリチウムを担体担持してなる触媒と、銅触媒
   との存在下、一酸化炭素と水素とを反応させるこ
   とからなる、エタノールの製造方法。