JPH0364522B2

JPH0364522B2 -

Info

Publication number: JPH0364522B2
Application number: JP56174347A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Kazuhisa Kojima; Yukitoshi Suzuki; Shoji Kumazaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1991-10-07
Also published as: JPS5876444A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性良好でかつ優れた耐衝撃性と高
度の剛性率及び優れた破断伸度を有するプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合の有機過酸化物によ
る改質方法に関する。良く知られた如く結晶性の
プロピレンホモポリマーは優れた特性を有し多方
面で使用されてはいるが低温において脆く低温で
の耐衝撃性に欠ける点が大きな欠点とされてい
る。従来よりこの欠点を改良するためにプロピレン
−エチレンブロツク共重合体（以下単にブロツク
共重合体と略称する）が開発された。この製法に
関しては枚挙につきない程に提案がなされてい
る。代表的な１例を示すと、プロピレンホモポリ
マーにエチレンプロピレン共重合体及び／又は少
量のプロピレンを含んだまたは含まないエチレン
の重合体を順番に重合しこの操作を１回以上くり
返し１つの触媒上で製造する方法である。またこ
の際エチレン−プロピレン共重合体部またはエチ
レン重合体部の分子量をプロピレンホモポリマー
のそれに比べかなり高くすることが耐衝撃性の改
良の為に必要であることは良く知られている。例
えば分子量を〔η〕で示せばプロピレンホモポリ
マーは通常0.5〜３に対し前者は１〜15程度であ
るために全体の平均分子量（一般に簡易的に測定
する手法としてASTMD−1238−70によるMFI
がある）即ちMFIにおのずと制限が生ずる。そ
こで優れた耐衝撃性と高い剛性、すぐれた破断伸
度をそなえたかつ成型性のすぐれた（MFIの高
い）ブロツク共重合体を得ることが省質源、省エ
ネルギーの観点より望まれている。このブロツク
共重合体の成形性改良手法として従来よりいくつ
かの提案がなされて来た。即ち所謂減成と称する
手法で例えば加熱によつて、または酸素または過
酸化物等によつて分子鎖を切断し減成する手法で
ある。これはプロピレンホモポリマーの減成には
じまり多くの提案がなされている。ブロツク共重
合体に関しても特公昭42−23088に加熱減成の提
案や特公昭51−30102、特開昭55−139447に有機
過酸化物を加えて加熱減成する手法が示されてい
る。しかし前者は有効な手法ではあるが分子鎖の
切断に多量の熱と時間を要し経済性を考えると現
実的ではない。後者は前者に比べ容易に分子鎖が
切断され分子量が低下する有効な手段であるが一
般的な減成では耐衝撃性の低下破断伸度の急激な
低下が認められる。本発明者は優れた耐衝撃性と
破断伸度を有しすぐれた成形性を有するブロツク
共重合体の開発を鋭意検討した結果上記目的を達
成するためには減成度を充分に制御すると共に減
成に供するブロツク共重合体の製法が重要な意義
を有することを見い出し本発明に到達した。以下
に本発明を詳細に説明する。本発明において原料
として用いられるプロピレン−エチレンブロツク
共重合体（以下、共重合体(c)という。）は(a)10重
量％以下のエチレンを含んだまたは含まないプロ
ピレンポリマー80〜92重量％好ましくは85〜92重
量％と(b)プロピレンとエチレンの共重合体８〜20
重量％好ましくは８〜15重量％であつてかつ(b)中
のエチレン含量が35〜60重量％好ましくは40〜55
重量％からなる共重合体(c)であること及び共重合
体(c)においてMFIの比が下記式（）に示した
算出基準において1.3〜７好ましくは1.7〜５とな
る様な組成物であることが重要なことである。 MFIの比＝(a)のMFI／(c)のMFI ……（） MFI比1.3未満では耐衝撃性の改良効果が少く
又７を超えると成形品の外観が悪化する。上記共
重合体(c)の改質は上記共重合体粉末に10ppm以上
50ppm未満好ましくは20ppm以上50ppm未満の有
機過酸化物を通常必要とされる安定剤（耐熱、耐
老化、耐候性等）、核剤等と共に混合分散し押出
し機において溶融減成後ペレツト化することによ
り行なわれる。この際すぐれた物性を有する製品
を得るためには、共重合体(c)のMFIに対する各
質後の組成物（以下、組成物(d)という。）のMFI
の向上率を（）で示す算出基準により20〜200
％好ましくは30〜100％最も好ましくは40〜75％
とする。 MFI向上率＝(d)のMFI−(c)のMFI／(c)のMFI ×100 ……（）更に付言すれば本発明方法を最も有効に実施す
るには減成に供する共重合体(c)のMFIは５〜60
好ましくは10〜30である。尚本願のブロツク共重
合体は(a)，(b)両成分を単一触媒上で製造すること
を必須とするものでエチレンを主体とした重合体
が更に同一触媒上で付加重合されたもので、また
は別個に重合されたものを溶融混練で混合された
ものも含まれる。以下具体的に本発明の内容を示
す。先づ重合の際使用する触媒は高活性高立体規
則性のものであれば良く公知のものとしては三塩
化チタンを基本とするもの、またはマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを必須成分とするものがあ
る。好ましくは立体規則性のより高い三塩化チタ
ンを基本とするもので例えばその内容については
特公昭55−8452、特公昭55−8003、特開昭54−
107989に示されている如く、一般式TiCl₃（AlRn
X_3-o）_x・(c)_y（式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素
基、、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦ｎ≦２の数で
あり、Ｃは錯化剤でありｘは0.15以下の数、ｙは
0.001以上の数である。）で示される三塩化チタン
が最も好ましい。また共触媒としてはAlRnX_3-o
（Ｒは炭素数１〜20炭化水素基、ｎは１〜３の数）
で表わされる化合物で特にジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
モノクロライドに代表されるジ−アルキルアルミ
ニウムモノクロライド及びその混合物が好ましく
使用される。又一般的公知の電子供与性化合物が
立体規則性向上剤として使用される。前記触媒系を用いてブロツク共重合体を製造す
る方法において重合を２段階に分けて行なわせ、
第１段階では液化プロピレンの存在下プロピレン
の単独重合を行なわせ第２段階では液化プロピレ
ンの存在下、あるいは不存在下、いわゆる気相で
エチレン−プロピレンランダム共重合を行なわせ
る方法である。第１段階では液化プロピレンの存
在下プロピレンの単独重合を行う。ここで固体三
塩化チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化
合物を重合槽内に供給する為にヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素の如き不活性液状炭化水素を希釈剤として少
量用いるのが好ましい。プロピレン単独重合の際
に少量の、例えば１重量％以下場合によつては、
５重量％以下の他のオレフイン、例えばエチレン
を共存させて得られる極く少量の他のオレフイン
を含むが実質的にプロピレン単独重合体の性質を
示す共重合体も、本発明におけるプロピレン単独
重合体に含まれる。プロピレン単独重合体の量は
全重合体生成量の80〜92重量％となるように重合
温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常
40〜100℃、好ましくは55〜80℃の範囲から選ば
れる。重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピ
レンの蒸気圧、分子量調節剤として用いる水素の
圧力および触媒成分の希釈剤として用いた微量の
前記不活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となるが
通常は30〜50Kg／cm²である。そして、第１段階で
得られるプロピレン単独重合体のメルトフローイ
ンデツクス（230℃、荷重2.16Kgの時の押出量
ｇ／10分、ASTM D1238−70による。）が、10
〜200になるように重合温度、分子量調節剤の量
を選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアルキル
亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水素である。
通常、気相における水素濃度は約１〜30モル％で
ある。次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体の存在下プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合を行う。液化プロピレン中で重合を
行う場合は、気相におけるプロピレン／プロピレ
ン＋エチレン比は60〜80モル％好ましくは63〜75
モル％の範囲から選ばれる。プロピレン／プロピレン＋エチレン比が60〜80
モル％というのは、非結晶性重合体の副生量が最
大となる条件であるが、一方最終重合体の衝撃強
度が最も改良される条件であり、この様な条件下
でも前記固体三塩化チタン系触媒錯体を用いる方
法によれば嵩密度の高い自由流動性に富むブロツ
ク共重合体粉末が反応槽の器壁付着の殆んどみら
れない状態で得られる。上記範囲外では、衝撃強
度の改良が不充分であり、好ましくない。プロピ
レン／プロピレン＋エチレン比が60〜80モル％で
重合を行つた場合、得られたプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体中に含まれるエチレンは約35
〜60重量％となる更に好ましくは42〜55重量％の
場合である。そしてプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体の量が全重合体生成量の８〜20重量％
となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。この量が８重量％未満では衝撃強度等改良の
効果が小さく、20重量％を超えると、生成ポリマ
ー粉末の嵩密度および自由流動性が悪化し剛性、
透明性の低下が大きく成型品の収縮率も大となる
傾向を示し好ましくない。重合温度は通常25〜70
℃好ましくは25〜65℃の範囲から選ばれる。70℃
を超えると、得られるブロツク共重合体は、自由
流動性が乏しく重合体粒子間の凝集が起る等、ス
ラリー物性上好ましくない。重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレン
の蒸気圧、水素の圧力、エチレンの圧力および微
量の不活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となり、
通常は10〜40Kg／cm²である。そしてプロピレン−
エチレンランダム共重合体のMFIが１以下が好
ましく、プロピレン単独重合体のMFIと全ブロ
ツク共重合体のMFIの比（MFI比）が1.3〜７好
ましくは1.7〜５になるように、重合温度、分子
量調節剤である水素の量を選ぶ。通常気相におけ
る水素濃度は、水素／プロピレン＋エチレン比で
0.1〜30モル％とする。液状炭化水素の実質的不存在下で、いわゆる気
相重合を行う場合は、気相におけるプロピレン／
プロピレン＋エチレン比を60〜90モル％の範囲と
することによつて、共重合体中に含まれるエチレ
ンがほぼ35〜60重量％の範囲となる。プロピレン
−エチレンランダム共重合体の量は前述と同様
に、全重合体生成量の５〜20重量％となるように
すべきである。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは60〜90
℃、重合圧力は通常10〜50Kg／cm²である。またプ
ロピレン／エチレンランダム共重合体のMFIは
前述と同様１以下、AFI比が1.3〜７、好ましく
は1.7〜５になるように重合温度、水素の量を選
ぶ。MFI比が1.3以下では耐衝撃性の改良効果が
少く本願の目的とするポリマーは得られない。又
一方７以上の場合耐衝撃性の改良効果は良好であ
るが共重合体部分の分子量が高すぎるために成型
性不良となつたり又成型品の寸法安定性が悪化
し、好ましくなく連続重合に於いては不溶物所謂
フイツシユアイが発生し好ましくない。通常気相
における水素濃度は、水素／プロピレン＋エチレ
ン比で約0.01〜30モル％とする。しかして全ブロ
ツク共重合体中のエチレン含有量が３〜15重量
％、MFIが５〜100、好ましくは10〜60となるよ
うに、全エチレン導入量、水素量が調節される。
重合は、連続または回分式で行なわれ、ブロツク
共重合体の生成量は三塩化チタン１ｇ当り10000
以上好ましくは16000ｇ以上さらに好ましくは
20000ｇ以上とされる。上述の方法によりブロツク共重合体を製造する
と、非結晶性重合体の生成量が少ない。そして非
結晶性重合体を除去せずとも、すぐれた衝撃強
度、剛性および低温脆性を有する。さらに自由流
動性に富んだ粉末状態で重合体(c)が得られるので
長期間安定運転が可能である。得られた共重合体(c)を改質する際使用される有
機過酸化物としては特に制限はないがその半減期
１分を得るのに要する分解温度が150℃〜200℃の
ものが好ましく例えば２，５−ジメチル−２，５
−ジターシヤリーブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシヤリーブチ
ルパーオキシヘキシン−3α，α′−ビスターシヤ
リーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等を
あげることが出来る。又この混合手法としては共重合体(c)粉末に既知
の手法で混合撹拌又は有機過酸化物を稀釈液に溶
解し噴霧混合し乾燥する手法等ポリマーに均一に
有機過酸化物を混合することが出来ればいかなる
手法でも良い。減成する際MFI向上率が200％以上では衝撃強
度の低下や破断伸度の低下が目立ち本発明の目的
とするポリマーは得られず、又20％以下では減成
の効果が少く成型性の向上が少い。熱処理に要す
る温度、時間は目標とするMFI向上率が達成さ
れる様に有機過酸化物の添加量と合わせ適当に選
択されるのが好ましく熱処理温度は180〜250℃で
時間は10秒以上５分以内である様に温度、時間を
適宜選択することによつて達成される。又使用す
る加熱容器はスクリユー式押出機による混合、バ
ンバリーミキサー又はロール混合その他周知の方
法で行うことが出来る。以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当り
の共重合体生成量ｇである。共重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕IR（重量
％）は赤外線吸収スペクトルより求めた。メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。第１降伏点強度YS（Kg／cm²）及び破断点伸度
UE（％）はASTM D638−72に準拠しプレスシ
ートから打ち抜いたダンベル片の引張試験によつ
て求めた。特に断わらない限り20℃での測定値で
ある。アイゾツト衝撃強度（Kg−cm／cm）は
ASTM D256により、プレスシートから打ち抜
いた短冊片にノツチを入れたものについて20℃、
−20℃で測定した。くし型流動長（mm）は１オンスの射出成形機を
使用し、厚さ0.2mm、0.4mm、0.6mm、巾5.0mm、長
さ70mmのくし型流れ用金型によつて、射出圧力
480Kg／cm²での流動長さを求め、厚み0.4mmのとこ
ろの結果で示した。これは射出成形における成形性の目安となるも
のであつて当然値が大きい程成形性が良いことを
示している。また、気相プロピレン濃度とは、気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対するプロピレンの濃度
をmol％で表わし、気相水素濃度とは、気相中の
プロピレンとエチレンの和に対する水素の濃度を
mol％で表わした。触媒製造例１（固体三塩化チタン系触媒錯体の製
造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlのフラ
スコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チタン
89mmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテ
ル83mmolを添加した。これを撹拌下に25℃に保
持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
33mmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解したものを
徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色の三
塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ−ヘプタ
ン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回洗浄
して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を
得た。元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）0.003〔（ｎ−C₃H₁₇）₂O〕0.10 の組成を有していた。また、CuKα線を使用して、この触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。また窒素吸着
法（BET法）による比表面積は３m²／ｇであつ
た。ブロツク共重合体製造１ 10の誘導撹拌式オートクレープを充分に乾燥
し真空、精製窒素ガスで置換し次いで充分に精製
したプロピレンガスで置換後ジノルマルプロピル
アルミニウムモノクロライド10mmolを仕込ん
だ。液化プロピレン3.5Kgを装入後70℃に昇温後
H₂を圧入し、オートクレープを撹拌下に70℃で
触媒製造例で示した固体三塩化チタン錯体を
TiCl₃として80mg圧入した。この時を第１段の重
合反応の開始として70℃で3.5時間重合を続けた。
3.5時間後未反応プロピレン及びH₂ガスをすみや
かに冷却下パージし内圧を０Kg／cm²とし少量のプ
ロピレンガスを流しつつサイフオンより粉末状ポ
リプロピレンを気流輸送によつて約10ｇ採取し螢
光Ｘ線によりTi含有量を測定し第１段階におけ
る重合体のCE、MFI、〔η〕を求めた。次いでH₂ガス、液化プロピレン2.5Kgを装入後
40℃に調整しエチレンガスを気相中のプロピレン
のプロピレンとエチレンに対する濃度を68モル％
となる様に追加した。この場合２段目のエチレン
−プロピレン共重合体中のエチレン含有量は49％
である。この時を第２段の重合開始とした。以後
圧力が一定となる様にエチレンを追加供給し、40
℃で45分重合を実施した。重合終了后直ちに未反
応プロピレン、エチレン、水素をパージしてオー
トクレープより自由流動性のある白色粉末状プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体1920grを得
た。このブロツク共重合体の解析結果を表−１にま
とめた。

【表】次に安定剤としてBHT（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）を0.1％イルガノツクス
1010（ガイギ社安定剤商品名）を0.1％、ジラウ
リルチオプロピオネートを0.2％、ステアリン酸
カルシウムを0.2％を重合粉末に均一に添加し実
施例−１〜３、比較例−１〜３の試料として使用
した。ブロツク共重合体製法２ブロツク共重合体製法−１と同様にしてブロツ
ク共重合体を製造した。但し２段目の気相中のプ
ロピレンのプロピレンとエチレンに対する濃度は
60％であり、共重合体中のエチレン含有量は52％
であつた。得られたブロツク共重合体の解析結果
は以下の表−２に示す通りであつた。また同様に
安定剤を配合した。

【表】実施例１〜３、比較例１〜２ブロツク共重合体製法−１で得たポリマー（安
定剤配合済）を５分割し表−３に示す如く有機過
酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン（以下PH25Bと略す）
の添加量を変更し30％ｍ／mφの単軸押出し機を
用い、樹脂温度220℃でペレツト化を行なつた。尚、有機過酸化物はアセトンに稀釈し均一にポ
リマーに配合した。

【表】実施例−１〜３は過酸化物による減成以前の粉
末ポリマーに比較しMFIが各々24，47，75％向
上しているにも拘ずアイゾツト衝撃強度の低下が
ほとんどなく、また伸度も充分にある。これは実
施例−３と同様のMFIを減成度を上げて（MFI
変化率259％）得た比較例−４と対比し本願規定
の手法の有効性が明白である。実施例４〜６、比較例３〜４ブロツク共重合体製法−２で得たポリマーを実
施例−１〜３と同様に安定剤と過酸化物PH25B
の量及び樹脂温度を変更し減成テストを実施し表
−４に結果を示した。

【表】比較例５，６原料のブロツク共重合体の相違により、改質さ
れた製品の物性が異なることを示すために下記の
ブロツク共重合体を製造し、実施例１と同様に有
機過酸化物による減成を行なつた。製造例３（比較例５）は式（）におけるMFI
比が1.3未満の例であり、製造例４（比較例６）は
同じくブロツク共重合体のうち２段目重合のエチ
レン−プロピレン共重合体中のエチレン含有量が
71％と多いケースで気相中プロピレンのプロピレ
ンとエチレンに対する濃度が45％に該当する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) プロピレン単独重合体またはエチレン含
有量が10重量％以下であるプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体80〜92重量％と、 (b) エチレン含有量が35ないし60重量％であるプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体８〜20重
量％とからなるプロピレン−エチレンブロツク
共重合体(c)であり、(a)のメルトフローインデツ
クスが(c)のメルトフローインデツクスの1.3な
いし７倍であり、かつ(c)のメルトフローインデ
ツクスが５ないし60ｇ／10minであるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体(c)を有機過酸化
物を添加し溶融混練処理する方法において、該
有機過酸化物の添加量が該ブロツク共重合体に
対して10ppm以上50ppm未満であり、かつ下記
の式で表わされるメルトフローインデツクス向
上率が20〜200％となるよう制御することを特
徴とするプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の改質法。 MFI向上率＝改質後のMFI−(c)のMFI／(c)のMFI ×100