JPS6353209B2 - - Google Patents
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Description
本発明は両末端イソシアネート脂肪族液状ウレ
タンプレポリマーに関する。更に詳しくは、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと分岐を有する炭素
数３〜10のアルキレンジオールをNCO／OHモル
比８以上で反応させ、かつ余剰のジイソシアネー
トを除去精製する事により得られるヘキサメチレ
ンジイソシアネート含有量0.7重量％以下、かつ
25℃における粘度が5000cps以下である両末端イ
ソシアネート脂肪族液状ウレタンプレポリマーに
関するものである。 従来、イソシアネート基と活性水素化合物、特
にアルコール又はアミンとの反応を利用したポリ
ウレタンは塗料、発泡材、接着剤、シーリング剤
等に応用され優れた性能を発揮している。 塗料分野に於いては、その性格上太陽光や風雨
にさらされる為イソシアネート成分として黄変性
の有る芳香族イソシアネートを避け、脂肪族イソ
シアネートを用い塗料の耐候性を上げるのが一般
である。これら塗料に用いるイソシアネートは原
料となる脂肪族ジイソシアネートの毒性、刺激性
が強い為、高分子化したポリイソシアネートとし
て毒性、刺激性を無くして使用される。これら塗
料用脂肪族ポリイソシアネートとして汎用される
ものとしてはヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI）のピユレツトポリイソシアネート、
HMDI−トリメチロールプロパン付加体ポリイ
ソシアネート等があるが、これらはすべて一分子
中にイソシアネート基を３ケ以上含有する高分子
体組成物である。 一方、発泡材、接着材分野に於いては、従来は
耐候性、特に黄変性があまり問題視されなかつた
故にジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、変性MDI、トリレンジイソシアネート
等の芳香族系２官能性イソシアネートが使用され
てきた。 これら発泡材、接着剤特に後述するが如き
RIMプロセスによる自動車内装用部品分野や食
品包装用接着剤分野では、ポリウレタン樹脂に適
度の弾性や可撓性が要求される為に、これら芳香
族イソシアネートは２官能性のものが多く用いら
れる。 しかるに近来発泡材分野に於いてもRIMプロ
セスの発展等に応じて芳香族イソシアネートを使
用したフオームの黄変性が例えば自動車内装用部
品等で大きな問題となつており、無黄変化への要
求が非常に強い。また接着剤分野に於いても靴
底、接着剤、食品包装接着剤等で無黄変化の要求
が強く、更に食品包装分野では芳香族ポリウレタ
ンの加水分解生成物である芳香族アミンの発ガン
性が問題となつており、イソシアネート成分の脂
肪族への代替要求が強い。 これら発泡材、接着剤等の分野に使用されてい
る芳香族イソシアネートを脂肪族イソシアネート
に代替する際に、前述の塗料分野に用いられる
HMDI形の３官能以上のポリイソシアネートを
使用した場合、一分子中に存在するNCO基の数
が多いため架橋構造が密になりすぎて弾性が出な
い、脆くて可撓性が出ない等発泡材、接着剤自体
としての物性に欠点が生ずる。また、例えば特開
昭52−141897号公報、特開昭48−56789号公報に
示される如き特殊な脂環式ジイソシアネートモノ
マーから導かれるプレポリマーもあるが、これら
も３官能性のものが大多数であり、たとえジオー
ル化合物と反応させた２官能性ポリイソシアネー
トを得てもポリイソシアネート自身の溶剤で希釈
しない状態での粘度が100000cps以上と極端に高
く実際上使用が不可能であるという致命的欠点が
有る。ちなみに発泡材、接着剤等の分野に於いて
は一般に溶剤の使用を避けるため、硬化剤として
のポリイソシアネートの粘度は25℃に於いて
5000cps以下である事が必要である。また、ポリ
イソシアネートのNCO含量は高い方が望ましく、
一般にはNCO含量12重量％以上が必要とされて
いる。 一方、脂肪族ジイソシアネートモノマーそのも
のを使用した場合は官能基数、粘度の点では満足
し得るが、前述の如くジイソシアネートモノマー
の蒸気圧が高いためその毒性、刺激性の点で実用
化には程遠い。 更に脂肪族ジイソシアネートとして産業上最も
入手し易いHMDIを用いてNCO含量の高い２官
能性プレポリマーを製造した場合、毒性、刺激性
を無くするためにプレポリマー中に残存する遊離
のHMDIを除去精製することにより得られるプ
レポリマーは、通常固化しやすく前記特開昭52−
141297号公報、特開昭48−56789号公報に記載さ
れている如く通常は溶剤や他樹脂と相溶性に乏し
く、発泡材、接着剤分野には適用できない。 従つて業界に於いては２官能性であり粘度が低
く、また他樹脂との相溶性が良好であり、かつジ
イソシアネートモノマーを実質的に含まないが故
に、毒性、刺激性の無い発泡材、接着剤分野に適
した無黄変性脂肪族液状イソシアネートの出現が
待たれていた。 本発明者等はこれらの点に鑑み研究を重ねた結
果、驚くべき事に従来溶媒への溶解性、樹脂との
相溶性に欠点を有するといわれていたヘキサメチ
レンジイソシアネートを用い、かつ、従来２官能
性ウレタンプレポリマーの原料として同一の効果
を有するものと推定されていたジオールのうちか
ら分岐を有する炭素数３〜10のアルキレンジオー
ルを選択し、NCO／OHモル比８以上で反応さ
せ、余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除
去精製する事により得られる、ヘキサメチレンジ
イソシアネート含有量が0.7重量％以下、かつ25
℃における粘度が5000cps以下である両末端イソ
シアネート脂肪族ウレタンプレポリマーが上記課
題を克服し得る事を見出し本発明を完成するに致
つた。 即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと分岐を有する炭素数３〜10のアルキレンジ
オールをNCO／OHモル比８以上で反応させ、か
つ余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去
精製する事により得られる、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート含有量0.7重量％以下、かつ25℃に
おける粘度が5000cps以下である両末端イソシア
ネート脂肪族液状２官能性ウレタンプレポリマー
である。 本発明に用いられる分岐を有する炭素数３〜10
のアルキレンジオールは、両水酸基間をつなぐ主
鎖が直鎖状でなく、炭素数１以上の側鎖を少なく
とも１つ有する構造を持つものであり、主鎖中に
はエーテル結合、エステル結合等を含んでいても
良い。これらジオールの例としては例えば、1.2
−プロパンジオール、1.2−ブタンジオール、2.3
−ブタンジオール、２−メチル−1.2−プロパン
ジオール、1.2−ペンタンジオール、2.3−ペンタ
ンジオール、３−メチル−1.2−ブタンジオール、
２−メチル1.2−ブタンジオール、２−メチル−
2.3−ブタンジオール、2.3−ジメチル−2.3−ブタ
ンジオール、2.4−ペンタンジオール、1.3−ブタ
ンジオール、２−メチル−2.4−ブタンジオール、
２−メチル−2.4−ペンタンジオール、2.4−ジメ
チル−2.4−ペンタンジオール、ヘキサメチルト
リメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2.2−ジメチル−1.3−ブタンジオール、2.2−
ジメチル−1.3−ペンタンジオール、2.2.4−トリ
メチル−1.3−ペンタンジオール、1.4−ペンタン
ジオール、２メチル−2.5−ペンタンジオール、
３−メチル−2.5−ペンタンジオール、1.4−ヘキ
サンジオール、2.5−ヘキサンジオール、2.5−ジ
メチル−2.5−ヘキサンジオール、ジプロピレン
グリコール、2.2−ジメチル−1.3−プロパンジオ
ールモノヒドロキシビバレート等が挙げられる。 これらは単独もしくは任意に混合して用いられ
る。これらジオールのうち特に好ましいのは1.3
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールであ
る。 ヘキサメチレンジイソシアネートと反応すべき
アルキレンジオールは上述の如く分岐を有する事
が必須である。分岐の無いジオール、例えばエチ
レングリコール、1.3−プロパンジオール、1.4−
ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、1.7−ヘプタンジオール、1.8
−オクタンジオール、1.9−ノナンジオール、
1.10−デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等を用いた場合は反応生
成物であるプレポリマーが固体となり一般の有機
溶剤にも極めて難溶であり、また発泡材、接着剤
等の主成分であるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、アクリルポリオールとも相
溶しない点で実用性がなく、本発明の目的に反す
る。また、炭素数11以上のジオールを用いた場合
も同様にプレポリマーの粘度が上昇したり、固体
になつたりし、かつ生成するポリマーのNCO含
量が低くなりすぎるため好ましくない。 ヘキサメチレンジイソシアネートとアルキレン
ジオールとの反応は以下の如くに行なわれる。 反応温度は常温〜200℃の範囲、好ましくは100
℃〜160℃の範囲で行なわれる。反応温度が低い
場合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に200
℃を超える反応条件では望ましくない副反応が起
こつてプレポリマー粘度が上昇したり、生成する
プレポリマーに著しい着色が生じたりして実用的
でない。反応の際にはイソシアネート基に不活性
な任意の溶媒を用いても良いし、また必要であれ
ばイソシアネート基と水酸基の反応促進のための
触媒を用いても良い。 反応に際してのヘキサメチレンジイソシアネー
トと分岐を有するアルキレンジオールとのモル比
は非常に重要であり、25℃における粘度が
5000cps以下のポリイソシアネートを得る為には
驚くべき事にNCO／OHモル比を８以上にする必
要が有る事が判明した。従来ジイソシアネートモ
ノマーとポリオールを反応させる際のNCO／OH
当量比は例えば特開昭52−141897号公報に示され
ている如く３〜６が好適とされており、６以上は
効果に乏しいとされている。しかる本発明のプレ
ポリマーは従来好適とされているNCO／OHモル
比３や５による反応では実施例及び比較例にて後
述するように25℃における粘度が5000cps以下と
いう目的を達成し得ず、このモル比を８以上にす
る事により始めて到達し得る事が明らかとなつ
た。 一方、このNCO／OHモル比が25を越える条件
で反応する事は一反応あたりのプレポリマーの生
成量が小さく、経済的でない為、NCO／OHのモ
ル比は８〜25の範囲で選択する事が好ましい。 反応が終了したならば反応混合物中の余剰のジ
イソシアネート及び溶媒を例えば流下式薄膜蒸発
装置もしくは溶剤抽出法等を用いて回収する。こ
の余剰のジイソシアネートの回収は出来るだけ完
全に行ない、プレポリマー中に含まれるジイソシ
アネートモノマーの量はプレポリマーに対して
0.7重量％以下にする事が必要である。これ以上
のジイソシアネートモノマーを含有した場合はプ
レポリマー中に含まれるジイソシアネートモノマ
ーの高蒸気圧性に起因する毒性、刺激性等が問題
となるからである。 本発明のプレポリマーは、HMDIを実質的に
含まないにもかかわらず、従来のNCOの高い
HMDI系２官能プレポリマーに見られた白色ロ
ウ状固化の現象が認められず、毒性、刺激性が無
く、かつ25℃における粘度が5000cps以下という
脂肪族としては過去例をみない低粘度液状であ
り、溶剤や他樹脂との相溶性に優れた高NCO含
量の無黄変性２官能性プレポリマーであり、発泡
材、接着剤、シーリング材、床材等の巾広い分野
に応用可能である。 以下実施例により更に詳しく説明する。 実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
2520ｇと142ｇの1.2−プロパンジオールをエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート1260
ｇを溶媒とし160℃、１時間反応させた。反応液
から薄膜蒸発器を用い0.2mmHg、160℃の条件下
で未反応のHMDI及び溶媒を除去した。缶底液
として25℃における粘度が1500cpsNCO含量19.0
重量％、残存HMDI量0.5重量％の液状２官能プ
レポリマー900ｇを得た。 実施例 ２ HMDI2520ｇと104ｇのネオペンチルグリコー
ルを1260ｇのリン酸トリメチルを溶媒とし120℃、
１時間反応させた。実施例１と同様に精製操作を
行ない、25℃における粘度が1300cps、NCO含量
18.8重量％、残存HMDI量0.4重量％の液状プレ
ポリマー470ｇを得た。 実施例 ３ HMDI2520ｇと177ｇの２−メチル−2.4−ペン
タンジオールを無溶剤で160℃、１時間反応させ
た後、実施例１と同様に精製した。得られたたプ
レポリマーの25℃における粘度は1500cps、NCO
含量16.9重量％、残存HMDI0.4重量％であり、
収量は580ｇであつた。 実施例 ４ HMDI2520ｇと2.3−ブタンジオール90ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。実施例１と同
様に精製し、25℃における粘度が2000cps、NCO
含量19.0重量％、残存HMDI量0.3重量％のプレ
ポリマー420ｇを得た。 実施例 ５ HMDI2520ｇと182.5ｇの2.2.4−トリメチル−
1.3−ペンタンジオールをリン酸トリメチル700ｇ
とエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート700ｇからなる混合溶媒中で、140℃、３時間
反応させた。実施例１と同様に精製し、25℃にお
ける粘度が2100cps、NCO含量17.0重量％、残存
HMDI量0.2重量％のプレポリマー580ｇを得た。 実施例 ６ HMDI2520ｇと1.3−ブタンジオール90ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。実施例１と同
様に精製を行ない、25℃における粘度が700cps、
NCO含量19.4重量％、残存HMDI量0.3重量％の
プレポリマー430ｇを得た。 実施例 ７ 1.3−ブタンジオールの量を168ｇとする以外は
実施例６と全く同様の操作を行ない、25℃におけ
る粘度2300cps、NCO含量17.9重量％、残存
HMDI量0.4重量％のプレポリマー780ｇを得た。 実施例 ８ HMDI2520ｇと134ｇのジプロピレングリコー
ルを無溶剤で120℃、３時間反応させた後、実施
例１と同様に精製を行ない、25℃における粘度が
1400cps、NCO含量17.6重量％、残存HMDI量0.6
重量％のプレポリマー480ｇを得た。 比較例 １ HMDI2520ｇとエチレングリコール62ｇを実
施例１と全く同様に反応、精製したが、得られた
生成物は白色ロウ状固体であり、50℃に加熱して
も液状にならなかつた。 比較例 ２ HMDI2520ｇと1.3−プロパンジオール76ｇを
実施例８と同様に反応、精製したが生成物は常温
（25℃）でロウ状固体であつた。 比較例 ３ HMDI2520ｇと1.4−ブタンジオール90ｇを実
施例３と同様に反応したところ反応後に沈澱が生
成し、未反応モノマー回収後の生成物はロウ状固
体であり、50℃においても液化しなかつた。 比較例 ４ HMDI2520ｇと1.6−ヘキサンジオール118ｇを
実施例５と同様に反応したが反応後に多量の沈澱
が生じ精製工程にかけられなかつた。 以上述べてきた実施例１〜８までで得られたプ
レポリマーは、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤
に簡単に溶解し、またポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオー
ルに自由に相溶する。一方比較例１〜３で得られ
た固体生成物は有機溶剤にほとんど溶解せず、ま
た上記ポリオール類とも全く相溶しなかつた。 比較例 ５ HMDI2520ｇと2.2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン240ｇを実施例５と同様
に反応後精製したところ、得られたプレポリマー
は、25℃における粘度が78000cps、50℃における
粘度が1000cpsの高粘度物であつた。 比較例 ６ 1.3−ブタンジオールの量を450ｇとする以外は
実施例６と全く同様の操作を行つたところ得られ
たプレポリマーは25℃における粘度が92000cps、
50℃における粘度が14000cpsの高粘度物であつ
た。 比較例 ７ HMDI2520ｇと1.3−ブタンジオール270ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。生成した反応
液を実施例１で述べた如き未反応のHMDIを除
去精製する事なく、そのまま分析を行つたところ
未反応のHMDIの含量は58重量％に達し、強い
HMDIの刺激臭の為取扱いには防毒マスクが必
要であつた。 このものを実施例１と同様に精製したところ、
得られたプレポリマーの25℃における粘度は
9000cpsであつた。 比較例５は炭素数15のジオールを用いているが
得られたプレポリマーは非常に高粘度である。 また比較例６はHMDIと1.3−ブタンジオール
のNCO／OHモル比が３であり、比較例７の
NCO／OHモル比は５である。この比較例と実施
例６（NCO／OH＝15）及び実施例７（NCO／OH
＝８）より、本発明の目的である25℃における粘
度が5000cps以下である事を達成する為には
NCO／OHモル比を８以上にとる必要のある事も
明らかである。 比較例 ８ HMDI2520ｇをIPDI3330ｇとする以外は実施
例６と同様に反応精製を行つた。得られたプレポ
リマーは、25℃における粘度10万cps以上のほと
んど流動性を示さない樹脂状物であつた。 比較例 ９ ｗ，w′ジイソシアナート−1.3−ジメチルシク
ロヘキサン（1.3−HXDI）2910ｇと1.3ブタンジ
オール90ｇを無溶剤で160℃、１時間反応させた。
得られた反応液を薄膜蒸留器を用い、0.2mmHg、
160℃の条件で未反応の1.3−H6XDIを除去精製し
た。得られたプレポリマーは25℃における粘度が
10万cpsであつて、流動性を示さない樹脂状物で
あつた。 以下、実施例及び比較例で得られた各種プレポ
リマーの有用性を検討するため、ポリプロピレン
グリコールとの相溶性と注型性、硬化成型性を中
心にRIMプロセスの適用予備試験を行つた。 参考例 １ 実施例１で得られたプレポリマーと分子量3000
水酸基価56のポリプロピレングリコールとを
NCO／OH当量比1.0となる様に配合し、触媒と
してジブチル錫ジラウレートを混合物総量の0.1
重量％添加後20℃において撹拌混合した。得られ
た配合物を20℃にて上部開放金型内に注ぎ込み、
80℃にて10分加熱して硬化させポリウレタン樹脂
を得た。 撹拌混合時、プレポリマーとポリプロピレング
リコールは20℃にて容易に均一に相溶混合し、得
られた配合物は無色透明の均一液体であり、上部
開放金型への注ぎ込みも容易であつた。また金型
内にて加熱硬化させて成型し、得られたポリウレ
タン樹脂は無色透明であつた。 参考例 ２〜８ 実施例２〜８で得られたプレポリマーを用い、
参考例１と同様に注型ポリウレタン樹脂を得た。
その結果を第１表に示す。 参考比較例 １ プレポリマーを比較例１で得られたものを用い
る以外は参考例１と同様の操作を行つた。 20℃における撹拌混合では、プレポリマーはポ
リプロピレングリコールには全く相溶せず、ポリ
プロピレングリコール中に塊状物として存在する
のみであつた。そこで配合物を80℃に加熱し更に
撹拌を試みたが、プレポリマーはポリプロピレン
グリコール中に粒状物として沈降し相溶しなかつ
た。このものを上部開放金型へ注ぎ込み80℃にて
10分間加熱し硬化を試みたが、プレポリマーとポ
リプロピレングリコールが相分離している為硬化
反応は進行せず、ポリウレタン樹脂の成型は不可
能であつた。 参考比較例 ２〜３ プレポリマーとして比較例２〜３で得られたも
のを用い、参考例１と同様の操作を行つた。結果
はいづれも参考比較例１と同様であり、プレポリ
マーはポリプロピレングリコールと相溶せず、ポ
リウレタン樹脂の成型も不可能であつた。 参考比較例 ４〜６ プレポリマーとして本願比較例５〜７で得られ
たものを用いて参考例１と同様の操作を行つた。
比較例５〜７のプレポリマーはその高粘度性故に
20℃における撹拌混合が著しく困難であり、混合
物を80℃に加熱する必要があつた。80℃加熱によ
りプレポリマーとポリプロピレングリコールは相
溶しはじめたが、80℃にて撹拌中に硬化反応が進
行し、配合物は完全に均一に致る以前に増粘ゲル
化し、金型への注型は不可能であつた。 参考比較例 ７ プレポリマーを比較例８で得られたIPDI系プ
レポリマーを用い参考例１と同様の操作を行つ
た。 比較例８のプレポリマーは常温ではほとんど流
動性を示さない塊状物であり、20℃においてポリ
プロピレングリコールと混合相溶させる事は不可
能であつた。この配合物は80℃に加熱し撹拌する
事によりプレポリマーとポリプロピレングリコー
ルは、ようやく相溶均一化し始めたが、加熱撹拌
中に硬化反応が進行し、配合物は完全に均一に致
る以前に増粘、ゲル化し金型への注型は不可能で
あつた。 参考比較例 ８ プレポリマーとして比較例９で得られたプレポ
リマーを用いる以外は参考例１と同様の操作を行
つた。結果は参考比較例７と全く同様であり、20
℃の条件下ではプレポリマーとポリプロピレング
リコールとの相溶は不可能であり、80℃加熱下で
は撹拌混合中にゲル化を起こし、ポリウレタン注
型樹脂を得る事は不可能であつた。
タンプレポリマーに関する。更に詳しくは、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと分岐を有する炭素
数３〜10のアルキレンジオールをNCO／OHモル
比８以上で反応させ、かつ余剰のジイソシアネー
トを除去精製する事により得られるヘキサメチレ
ンジイソシアネート含有量0.7重量％以下、かつ
25℃における粘度が5000cps以下である両末端イ
ソシアネート脂肪族液状ウレタンプレポリマーに
関するものである。 従来、イソシアネート基と活性水素化合物、特
にアルコール又はアミンとの反応を利用したポリ
ウレタンは塗料、発泡材、接着剤、シーリング剤
等に応用され優れた性能を発揮している。 塗料分野に於いては、その性格上太陽光や風雨
にさらされる為イソシアネート成分として黄変性
の有る芳香族イソシアネートを避け、脂肪族イソ
シアネートを用い塗料の耐候性を上げるのが一般
である。これら塗料に用いるイソシアネートは原
料となる脂肪族ジイソシアネートの毒性、刺激性
が強い為、高分子化したポリイソシアネートとし
て毒性、刺激性を無くして使用される。これら塗
料用脂肪族ポリイソシアネートとして汎用される
ものとしてはヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI）のピユレツトポリイソシアネート、
HMDI−トリメチロールプロパン付加体ポリイ
ソシアネート等があるが、これらはすべて一分子
中にイソシアネート基を３ケ以上含有する高分子
体組成物である。 一方、発泡材、接着材分野に於いては、従来は
耐候性、特に黄変性があまり問題視されなかつた
故にジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、変性MDI、トリレンジイソシアネート
等の芳香族系２官能性イソシアネートが使用され
てきた。 これら発泡材、接着剤特に後述するが如き
RIMプロセスによる自動車内装用部品分野や食
品包装用接着剤分野では、ポリウレタン樹脂に適
度の弾性や可撓性が要求される為に、これら芳香
族イソシアネートは２官能性のものが多く用いら
れる。 しかるに近来発泡材分野に於いてもRIMプロ
セスの発展等に応じて芳香族イソシアネートを使
用したフオームの黄変性が例えば自動車内装用部
品等で大きな問題となつており、無黄変化への要
求が非常に強い。また接着剤分野に於いても靴
底、接着剤、食品包装接着剤等で無黄変化の要求
が強く、更に食品包装分野では芳香族ポリウレタ
ンの加水分解生成物である芳香族アミンの発ガン
性が問題となつており、イソシアネート成分の脂
肪族への代替要求が強い。 これら発泡材、接着剤等の分野に使用されてい
る芳香族イソシアネートを脂肪族イソシアネート
に代替する際に、前述の塗料分野に用いられる
HMDI形の３官能以上のポリイソシアネートを
使用した場合、一分子中に存在するNCO基の数
が多いため架橋構造が密になりすぎて弾性が出な
い、脆くて可撓性が出ない等発泡材、接着剤自体
としての物性に欠点が生ずる。また、例えば特開
昭52−141897号公報、特開昭48−56789号公報に
示される如き特殊な脂環式ジイソシアネートモノ
マーから導かれるプレポリマーもあるが、これら
も３官能性のものが大多数であり、たとえジオー
ル化合物と反応させた２官能性ポリイソシアネー
トを得てもポリイソシアネート自身の溶剤で希釈
しない状態での粘度が100000cps以上と極端に高
く実際上使用が不可能であるという致命的欠点が
有る。ちなみに発泡材、接着剤等の分野に於いて
は一般に溶剤の使用を避けるため、硬化剤として
のポリイソシアネートの粘度は25℃に於いて
5000cps以下である事が必要である。また、ポリ
イソシアネートのNCO含量は高い方が望ましく、
一般にはNCO含量12重量％以上が必要とされて
いる。 一方、脂肪族ジイソシアネートモノマーそのも
のを使用した場合は官能基数、粘度の点では満足
し得るが、前述の如くジイソシアネートモノマー
の蒸気圧が高いためその毒性、刺激性の点で実用
化には程遠い。 更に脂肪族ジイソシアネートとして産業上最も
入手し易いHMDIを用いてNCO含量の高い２官
能性プレポリマーを製造した場合、毒性、刺激性
を無くするためにプレポリマー中に残存する遊離
のHMDIを除去精製することにより得られるプ
レポリマーは、通常固化しやすく前記特開昭52−
141297号公報、特開昭48−56789号公報に記載さ
れている如く通常は溶剤や他樹脂と相溶性に乏し
く、発泡材、接着剤分野には適用できない。 従つて業界に於いては２官能性であり粘度が低
く、また他樹脂との相溶性が良好であり、かつジ
イソシアネートモノマーを実質的に含まないが故
に、毒性、刺激性の無い発泡材、接着剤分野に適
した無黄変性脂肪族液状イソシアネートの出現が
待たれていた。 本発明者等はこれらの点に鑑み研究を重ねた結
果、驚くべき事に従来溶媒への溶解性、樹脂との
相溶性に欠点を有するといわれていたヘキサメチ
レンジイソシアネートを用い、かつ、従来２官能
性ウレタンプレポリマーの原料として同一の効果
を有するものと推定されていたジオールのうちか
ら分岐を有する炭素数３〜10のアルキレンジオー
ルを選択し、NCO／OHモル比８以上で反応さ
せ、余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除
去精製する事により得られる、ヘキサメチレンジ
イソシアネート含有量が0.7重量％以下、かつ25
℃における粘度が5000cps以下である両末端イソ
シアネート脂肪族ウレタンプレポリマーが上記課
題を克服し得る事を見出し本発明を完成するに致
つた。 即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと分岐を有する炭素数３〜10のアルキレンジ
オールをNCO／OHモル比８以上で反応させ、か
つ余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去
精製する事により得られる、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート含有量0.7重量％以下、かつ25℃に
おける粘度が5000cps以下である両末端イソシア
ネート脂肪族液状２官能性ウレタンプレポリマー
である。 本発明に用いられる分岐を有する炭素数３〜10
のアルキレンジオールは、両水酸基間をつなぐ主
鎖が直鎖状でなく、炭素数１以上の側鎖を少なく
とも１つ有する構造を持つものであり、主鎖中に
はエーテル結合、エステル結合等を含んでいても
良い。これらジオールの例としては例えば、1.2
−プロパンジオール、1.2−ブタンジオール、2.3
−ブタンジオール、２−メチル−1.2−プロパン
ジオール、1.2−ペンタンジオール、2.3−ペンタ
ンジオール、３−メチル−1.2−ブタンジオール、
２−メチル1.2−ブタンジオール、２−メチル−
2.3−ブタンジオール、2.3−ジメチル−2.3−ブタ
ンジオール、2.4−ペンタンジオール、1.3−ブタ
ンジオール、２−メチル−2.4−ブタンジオール、
２−メチル−2.4−ペンタンジオール、2.4−ジメ
チル−2.4−ペンタンジオール、ヘキサメチルト
リメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2.2−ジメチル−1.3−ブタンジオール、2.2−
ジメチル−1.3−ペンタンジオール、2.2.4−トリ
メチル−1.3−ペンタンジオール、1.4−ペンタン
ジオール、２メチル−2.5−ペンタンジオール、
３−メチル−2.5−ペンタンジオール、1.4−ヘキ
サンジオール、2.5−ヘキサンジオール、2.5−ジ
メチル−2.5−ヘキサンジオール、ジプロピレン
グリコール、2.2−ジメチル−1.3−プロパンジオ
ールモノヒドロキシビバレート等が挙げられる。 これらは単独もしくは任意に混合して用いられ
る。これらジオールのうち特に好ましいのは1.3
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールであ
る。 ヘキサメチレンジイソシアネートと反応すべき
アルキレンジオールは上述の如く分岐を有する事
が必須である。分岐の無いジオール、例えばエチ
レングリコール、1.3−プロパンジオール、1.4−
ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、1.7−ヘプタンジオール、1.8
−オクタンジオール、1.9−ノナンジオール、
1.10−デカンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等を用いた場合は反応生
成物であるプレポリマーが固体となり一般の有機
溶剤にも極めて難溶であり、また発泡材、接着剤
等の主成分であるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、アクリルポリオールとも相
溶しない点で実用性がなく、本発明の目的に反す
る。また、炭素数11以上のジオールを用いた場合
も同様にプレポリマーの粘度が上昇したり、固体
になつたりし、かつ生成するポリマーのNCO含
量が低くなりすぎるため好ましくない。 ヘキサメチレンジイソシアネートとアルキレン
ジオールとの反応は以下の如くに行なわれる。 反応温度は常温〜200℃の範囲、好ましくは100
℃〜160℃の範囲で行なわれる。反応温度が低い
場合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に200
℃を超える反応条件では望ましくない副反応が起
こつてプレポリマー粘度が上昇したり、生成する
プレポリマーに著しい着色が生じたりして実用的
でない。反応の際にはイソシアネート基に不活性
な任意の溶媒を用いても良いし、また必要であれ
ばイソシアネート基と水酸基の反応促進のための
触媒を用いても良い。 反応に際してのヘキサメチレンジイソシアネー
トと分岐を有するアルキレンジオールとのモル比
は非常に重要であり、25℃における粘度が
5000cps以下のポリイソシアネートを得る為には
驚くべき事にNCO／OHモル比を８以上にする必
要が有る事が判明した。従来ジイソシアネートモ
ノマーとポリオールを反応させる際のNCO／OH
当量比は例えば特開昭52−141897号公報に示され
ている如く３〜６が好適とされており、６以上は
効果に乏しいとされている。しかる本発明のプレ
ポリマーは従来好適とされているNCO／OHモル
比３や５による反応では実施例及び比較例にて後
述するように25℃における粘度が5000cps以下と
いう目的を達成し得ず、このモル比を８以上にす
る事により始めて到達し得る事が明らかとなつ
た。 一方、このNCO／OHモル比が25を越える条件
で反応する事は一反応あたりのプレポリマーの生
成量が小さく、経済的でない為、NCO／OHのモ
ル比は８〜25の範囲で選択する事が好ましい。 反応が終了したならば反応混合物中の余剰のジ
イソシアネート及び溶媒を例えば流下式薄膜蒸発
装置もしくは溶剤抽出法等を用いて回収する。こ
の余剰のジイソシアネートの回収は出来るだけ完
全に行ない、プレポリマー中に含まれるジイソシ
アネートモノマーの量はプレポリマーに対して
0.7重量％以下にする事が必要である。これ以上
のジイソシアネートモノマーを含有した場合はプ
レポリマー中に含まれるジイソシアネートモノマ
ーの高蒸気圧性に起因する毒性、刺激性等が問題
となるからである。 本発明のプレポリマーは、HMDIを実質的に
含まないにもかかわらず、従来のNCOの高い
HMDI系２官能プレポリマーに見られた白色ロ
ウ状固化の現象が認められず、毒性、刺激性が無
く、かつ25℃における粘度が5000cps以下という
脂肪族としては過去例をみない低粘度液状であ
り、溶剤や他樹脂との相溶性に優れた高NCO含
量の無黄変性２官能性プレポリマーであり、発泡
材、接着剤、シーリング材、床材等の巾広い分野
に応用可能である。 以下実施例により更に詳しく説明する。 実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
2520ｇと142ｇの1.2−プロパンジオールをエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート1260
ｇを溶媒とし160℃、１時間反応させた。反応液
から薄膜蒸発器を用い0.2mmHg、160℃の条件下
で未反応のHMDI及び溶媒を除去した。缶底液
として25℃における粘度が1500cpsNCO含量19.0
重量％、残存HMDI量0.5重量％の液状２官能プ
レポリマー900ｇを得た。 実施例 ２ HMDI2520ｇと104ｇのネオペンチルグリコー
ルを1260ｇのリン酸トリメチルを溶媒とし120℃、
１時間反応させた。実施例１と同様に精製操作を
行ない、25℃における粘度が1300cps、NCO含量
18.8重量％、残存HMDI量0.4重量％の液状プレ
ポリマー470ｇを得た。 実施例 ３ HMDI2520ｇと177ｇの２−メチル−2.4−ペン
タンジオールを無溶剤で160℃、１時間反応させ
た後、実施例１と同様に精製した。得られたたプ
レポリマーの25℃における粘度は1500cps、NCO
含量16.9重量％、残存HMDI0.4重量％であり、
収量は580ｇであつた。 実施例 ４ HMDI2520ｇと2.3−ブタンジオール90ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。実施例１と同
様に精製し、25℃における粘度が2000cps、NCO
含量19.0重量％、残存HMDI量0.3重量％のプレ
ポリマー420ｇを得た。 実施例 ５ HMDI2520ｇと182.5ｇの2.2.4−トリメチル−
1.3−ペンタンジオールをリン酸トリメチル700ｇ
とエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート700ｇからなる混合溶媒中で、140℃、３時間
反応させた。実施例１と同様に精製し、25℃にお
ける粘度が2100cps、NCO含量17.0重量％、残存
HMDI量0.2重量％のプレポリマー580ｇを得た。 実施例 ６ HMDI2520ｇと1.3−ブタンジオール90ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。実施例１と同
様に精製を行ない、25℃における粘度が700cps、
NCO含量19.4重量％、残存HMDI量0.3重量％の
プレポリマー430ｇを得た。 実施例 ７ 1.3−ブタンジオールの量を168ｇとする以外は
実施例６と全く同様の操作を行ない、25℃におけ
る粘度2300cps、NCO含量17.9重量％、残存
HMDI量0.4重量％のプレポリマー780ｇを得た。 実施例 ８ HMDI2520ｇと134ｇのジプロピレングリコー
ルを無溶剤で120℃、３時間反応させた後、実施
例１と同様に精製を行ない、25℃における粘度が
1400cps、NCO含量17.6重量％、残存HMDI量0.6
重量％のプレポリマー480ｇを得た。 比較例 １ HMDI2520ｇとエチレングリコール62ｇを実
施例１と全く同様に反応、精製したが、得られた
生成物は白色ロウ状固体であり、50℃に加熱して
も液状にならなかつた。 比較例 ２ HMDI2520ｇと1.3−プロパンジオール76ｇを
実施例８と同様に反応、精製したが生成物は常温
（25℃）でロウ状固体であつた。 比較例 ３ HMDI2520ｇと1.4−ブタンジオール90ｇを実
施例３と同様に反応したところ反応後に沈澱が生
成し、未反応モノマー回収後の生成物はロウ状固
体であり、50℃においても液化しなかつた。 比較例 ４ HMDI2520ｇと1.6−ヘキサンジオール118ｇを
実施例５と同様に反応したが反応後に多量の沈澱
が生じ精製工程にかけられなかつた。 以上述べてきた実施例１〜８までで得られたプ
レポリマーは、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤
に簡単に溶解し、またポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオー
ルに自由に相溶する。一方比較例１〜３で得られ
た固体生成物は有機溶剤にほとんど溶解せず、ま
た上記ポリオール類とも全く相溶しなかつた。 比較例 ５ HMDI2520ｇと2.2−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン240ｇを実施例５と同様
に反応後精製したところ、得られたプレポリマー
は、25℃における粘度が78000cps、50℃における
粘度が1000cpsの高粘度物であつた。 比較例 ６ 1.3−ブタンジオールの量を450ｇとする以外は
実施例６と全く同様の操作を行つたところ得られ
たプレポリマーは25℃における粘度が92000cps、
50℃における粘度が14000cpsの高粘度物であつ
た。 比較例 ７ HMDI2520ｇと1.3−ブタンジオール270ｇを無
溶剤で160℃、１時間反応させた。生成した反応
液を実施例１で述べた如き未反応のHMDIを除
去精製する事なく、そのまま分析を行つたところ
未反応のHMDIの含量は58重量％に達し、強い
HMDIの刺激臭の為取扱いには防毒マスクが必
要であつた。 このものを実施例１と同様に精製したところ、
得られたプレポリマーの25℃における粘度は
9000cpsであつた。 比較例５は炭素数15のジオールを用いているが
得られたプレポリマーは非常に高粘度である。 また比較例６はHMDIと1.3−ブタンジオール
のNCO／OHモル比が３であり、比較例７の
NCO／OHモル比は５である。この比較例と実施
例６（NCO／OH＝15）及び実施例７（NCO／OH
＝８）より、本発明の目的である25℃における粘
度が5000cps以下である事を達成する為には
NCO／OHモル比を８以上にとる必要のある事も
明らかである。 比較例 ８ HMDI2520ｇをIPDI3330ｇとする以外は実施
例６と同様に反応精製を行つた。得られたプレポ
リマーは、25℃における粘度10万cps以上のほと
んど流動性を示さない樹脂状物であつた。 比較例 ９ ｗ，w′ジイソシアナート−1.3−ジメチルシク
ロヘキサン（1.3−HXDI）2910ｇと1.3ブタンジ
オール90ｇを無溶剤で160℃、１時間反応させた。
得られた反応液を薄膜蒸留器を用い、0.2mmHg、
160℃の条件で未反応の1.3−H6XDIを除去精製し
た。得られたプレポリマーは25℃における粘度が
10万cpsであつて、流動性を示さない樹脂状物で
あつた。 以下、実施例及び比較例で得られた各種プレポ
リマーの有用性を検討するため、ポリプロピレン
グリコールとの相溶性と注型性、硬化成型性を中
心にRIMプロセスの適用予備試験を行つた。 参考例 １ 実施例１で得られたプレポリマーと分子量3000
水酸基価56のポリプロピレングリコールとを
NCO／OH当量比1.0となる様に配合し、触媒と
してジブチル錫ジラウレートを混合物総量の0.1
重量％添加後20℃において撹拌混合した。得られ
た配合物を20℃にて上部開放金型内に注ぎ込み、
80℃にて10分加熱して硬化させポリウレタン樹脂
を得た。 撹拌混合時、プレポリマーとポリプロピレング
リコールは20℃にて容易に均一に相溶混合し、得
られた配合物は無色透明の均一液体であり、上部
開放金型への注ぎ込みも容易であつた。また金型
内にて加熱硬化させて成型し、得られたポリウレ
タン樹脂は無色透明であつた。 参考例 ２〜８ 実施例２〜８で得られたプレポリマーを用い、
参考例１と同様に注型ポリウレタン樹脂を得た。
その結果を第１表に示す。 参考比較例 １ プレポリマーを比較例１で得られたものを用い
る以外は参考例１と同様の操作を行つた。 20℃における撹拌混合では、プレポリマーはポ
リプロピレングリコールには全く相溶せず、ポリ
プロピレングリコール中に塊状物として存在する
のみであつた。そこで配合物を80℃に加熱し更に
撹拌を試みたが、プレポリマーはポリプロピレン
グリコール中に粒状物として沈降し相溶しなかつ
た。このものを上部開放金型へ注ぎ込み80℃にて
10分間加熱し硬化を試みたが、プレポリマーとポ
リプロピレングリコールが相分離している為硬化
反応は進行せず、ポリウレタン樹脂の成型は不可
能であつた。 参考比較例 ２〜３ プレポリマーとして比較例２〜３で得られたも
のを用い、参考例１と同様の操作を行つた。結果
はいづれも参考比較例１と同様であり、プレポリ
マーはポリプロピレングリコールと相溶せず、ポ
リウレタン樹脂の成型も不可能であつた。 参考比較例 ４〜６ プレポリマーとして本願比較例５〜７で得られ
たものを用いて参考例１と同様の操作を行つた。
比較例５〜７のプレポリマーはその高粘度性故に
20℃における撹拌混合が著しく困難であり、混合
物を80℃に加熱する必要があつた。80℃加熱によ
りプレポリマーとポリプロピレングリコールは相
溶しはじめたが、80℃にて撹拌中に硬化反応が進
行し、配合物は完全に均一に致る以前に増粘ゲル
化し、金型への注型は不可能であつた。 参考比較例 ７ プレポリマーを比較例８で得られたIPDI系プ
レポリマーを用い参考例１と同様の操作を行つ
た。 比較例８のプレポリマーは常温ではほとんど流
動性を示さない塊状物であり、20℃においてポリ
プロピレングリコールと混合相溶させる事は不可
能であつた。この配合物は80℃に加熱し撹拌する
事によりプレポリマーとポリプロピレングリコー
ルは、ようやく相溶均一化し始めたが、加熱撹拌
中に硬化反応が進行し、配合物は完全に均一に致
る以前に増粘、ゲル化し金型への注型は不可能で
あつた。 参考比較例 ８ プレポリマーとして比較例９で得られたプレポ
リマーを用いる以外は参考例１と同様の操作を行
つた。結果は参考比較例７と全く同様であり、20
℃の条件下ではプレポリマーとポリプロピレング
リコールとの相溶は不可能であり、80℃加熱下で
は撹拌混合中にゲル化を起こし、ポリウレタン注
型樹脂を得る事は不可能であつた。
【表】
第１表より明らかな如く、本願発明のプレポリ
マーは低粘度かつ樹脂との相溶性に優れる為、ポ
リプロピレングリコール等ポリオール成分との常
温（20℃）における混合相溶性に優れ、卓越した
RIMプロセスへの適応性を示している。更に得
られたポリウレタン注型樹脂も適度な弾性と可撓
性を示した。 一方、比較例１〜３で得られたHMDIと分岐
を有しないジオールから成るロウ状固体プレポリ
マーはポリプロピレングリコールと全く相溶せ
ず、硬化反応が進行しない為ポリウレタン注型樹
脂を得る事が出来なかつた。更に比較例５〜９で
得られた高粘度性のプレポリマーも常温（20℃）
でのポリプロピレングリコールとの相溶は困難で
あり加熱を必要としたが、加熱中に粘度上昇・ゲ
ル化を起こし注型樹脂を得る事は出来なかつた。 また、分子量1000、水酸基価170のポリプロピ
レングリコールを主剤とし本願実施例及び比較例
で得られたプレポリマーを硬化剤とする無溶剤系
２液型接着剤組成物を配合しアルミ箔とポリエチ
レンテレフタレートフイルムの接着を試みたとこ
ろ、実施例１〜８で得られたプレポリマーは主剤
であるポリプロピレングリコールと均一に相溶し
優れた可撓性を有する接着剤を与えたが、比較例
１〜３のプレポリマーはポリプロピレングリコー
ルと全く相溶しないため接着剤として機能せず、
また比較例５〜９で得られたプレポリマーも常温
（20℃）での主剤、硬化剤の混合は困難であり、
80℃の加熱が必要となり実用性に乏しいものであ
つた。更に比較例８、９で得られたプレポリマー
を用いたものは可撓性に劣り、被接着物を折り曲
げる事により接着剤層の割れ、ハクリを生じた。 以上の如く、HMDIやIPDIの如き毒性の強い
ジイソシアネートモノマーを実質的に含まない状
態で、かくの如きRIMプロセス分野や接着剤分
野への優れた適応性を示す無黄変型の２官能性脂
肪族液状ポリイソシアネートは過去知られておら
ず、本発明により提供されるポリイソシアネート
は産業上極めて有用である。
マーは低粘度かつ樹脂との相溶性に優れる為、ポ
リプロピレングリコール等ポリオール成分との常
温（20℃）における混合相溶性に優れ、卓越した
RIMプロセスへの適応性を示している。更に得
られたポリウレタン注型樹脂も適度な弾性と可撓
性を示した。 一方、比較例１〜３で得られたHMDIと分岐
を有しないジオールから成るロウ状固体プレポリ
マーはポリプロピレングリコールと全く相溶せ
ず、硬化反応が進行しない為ポリウレタン注型樹
脂を得る事が出来なかつた。更に比較例５〜９で
得られた高粘度性のプレポリマーも常温（20℃）
でのポリプロピレングリコールとの相溶は困難で
あり加熱を必要としたが、加熱中に粘度上昇・ゲ
ル化を起こし注型樹脂を得る事は出来なかつた。 また、分子量1000、水酸基価170のポリプロピ
レングリコールを主剤とし本願実施例及び比較例
で得られたプレポリマーを硬化剤とする無溶剤系
２液型接着剤組成物を配合しアルミ箔とポリエチ
レンテレフタレートフイルムの接着を試みたとこ
ろ、実施例１〜８で得られたプレポリマーは主剤
であるポリプロピレングリコールと均一に相溶し
優れた可撓性を有する接着剤を与えたが、比較例
１〜３のプレポリマーはポリプロピレングリコー
ルと全く相溶しないため接着剤として機能せず、
また比較例５〜９で得られたプレポリマーも常温
（20℃）での主剤、硬化剤の混合は困難であり、
80℃の加熱が必要となり実用性に乏しいものであ
つた。更に比較例８、９で得られたプレポリマー
を用いたものは可撓性に劣り、被接着物を折り曲
げる事により接着剤層の割れ、ハクリを生じた。 以上の如く、HMDIやIPDIの如き毒性の強い
ジイソシアネートモノマーを実質的に含まない状
態で、かくの如きRIMプロセス分野や接着剤分
野への優れた適応性を示す無黄変型の２官能性脂
肪族液状ポリイソシアネートは過去知られておら
ず、本発明により提供されるポリイソシアネート
は産業上極めて有用である。
Claims (1)
- １ ヘキサメチレンジイソシアネートと分岐を有
する炭素数３〜10のアルキレンジオールを
NCO／OHモル比８以上で反応させ、かつ余剰の
ヘキサメチレンジイソシアネートを除去精製する
事により得られる、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート含有量0.7重量％以下、かつ、25℃における
粘度が5000cps以下である両末端イソシアネート
脂肪族液状ウレタンプレポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6340680A JPS56159212A (en) | 1980-05-15 | 1980-05-15 | Production of liquid aliphatic urethane prepolymer bearing isocyanate groups on both terminals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6340680A JPS56159212A (en) | 1980-05-15 | 1980-05-15 | Production of liquid aliphatic urethane prepolymer bearing isocyanate groups on both terminals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56159212A JPS56159212A (en) | 1981-12-08 |
| JPS6353209B2 true JPS6353209B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=13228381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6340680A Granted JPS56159212A (en) | 1980-05-15 | 1980-05-15 | Production of liquid aliphatic urethane prepolymer bearing isocyanate groups on both terminals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56159212A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6112678A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | 改良されたポリイソシアネ−トの製造方法 |
| JPS6128518A (ja) * | 1984-07-20 | 1986-02-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法 |
| JPS63264663A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-11-01 | Kuraray Co Ltd | 耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法 |
-
1980
- 1980-05-15 JP JP6340680A patent/JPS56159212A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56159212A (en) | 1981-12-08 |
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