JPS635338A - 感光性写真要素 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背爾 （１）発明の分腎 本発明は、下（ｒり層（ａ　ｓｕｂｂｉｎｇ　ｏｒ　ｐ
ｒｉｎｉｎｇｌａｙｅｒ　）を有する基体上の写真用乳
剤に関する。

（２）技術の背景 ハロゲン化銀写真用′２２素の構成は、多くの異なった
科学Ｊ３よび技術の結合された技術となっている。重合
体化学、結晶学、物理学、静電気学、染料化学、被覆技
術笠のような種々な技術分野を、所定を合わせるように
結合し、消ｖｉ老に単純なスナップショット（　ｓｎａ
ｐｓｈｏｔ　）であるものをｆＪＩらゼるようにしなけ
ればならない。

写真工業においては、伝統的に問題となっている２つの
複刃な問題があり、その１つの問題は、選択された基（
４（ずなわら、重合体基体、例えば、ポリエステル、ポ
リオレフイン、またはセルロースエステルベース、およ
び、重合体を被覆した紙ベース、例えば、白色顔料を充
填したポリオレフインまたはポリ塩化ごニリデンで″ｌ
ｉ覆した紙）に対する写真用乳剤の接着である。他の問
題は、特に、礪械的処理される高画ゆの内容を有づるフ
イルムが、フイルム中に静゛エ荷または摩擦電気電荷を
生じ偽造の画像を生成することである。

多くの責なった組成物、層の組み合せ、および基体の処
理が、乳剤層と基体どの間の接石を良好にするために提
案されていることは、この伎術領域に多数の特許が存在
していることにより証せられることである。これらの特
許の例としては、米国特許第３，２７１．３４５号、同
第２，９４３．９３７号、同第４．４２４．２７３号、
同第３，７９１．８３１号等がある。また、多くの仕事
が、写真用フイルム上の静電気電荷を除去するための写
真科学に向けられている。この技術領域にＪ３いてなさ
れた種々の仕事の例には、米国特許第４，５８２，７８
２号、同第３，８８４，６９９号、同第３．５７３．０
４９号等がある。しばしば、問題（例えば、層の接着）
を処理するいろいろな手法は、写真要素の裏側肢覆また
は表面層中につや消し剤の微粒子を入れることにＪ；り
努力がなされている。また、感光効果（例えば、光散乱
）は、写真要素の中に粒子含有層を使用することにより
達成されている。これらは、米国特許第４，３４３．８
７３号、同第４．１４４．０６４号、同第３．５０７．
６７８ｆ−３、同第４，０２２，６２２号等に示されて
いる微粒子含有層を使用しでいる。

典型的な写真用支持体は、ベース材料（例えば、ポリエ
ステル、セルローストリアテセート、または紙》であっ
て、その少なくと−ｂ１つの表面上に下塗り層（ａ　ｓ
ｕｂｂｉｎｇ　ｌａｙｅｒ　）を有し、このベース材料
に対して、乳剤層を含有するゼラチン層が接着するのを
助けるようにしたベース材料から成っている。従来の下
塗り層は、米国特許第３，３４３．８／ｔｏ号、同第３
．４９５．９８４号、同第３，４９５，９８５号、Ｊ３
よび同第３，７８８．８５６号に記載されている。

発明の概要 本発明は、基体上に少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤
層を有する写貞用要素であって、そのｌｊ体は少なくと
も１つの重合体表面を有し、かつその表面に、Ｍ機粒子
好ましくは無機酸化物粒子のグル化した網状組Ｑ　（ｎ
ｅｔ　ｗｏｒｋ）から成る層が接着されている写真用要
素に関する。

発明の詳細 本発明は写真用要素に閏する。これらの写真用要素は、
基体表面上に少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤層を有
する基体を含んでいる。その基体表面上に乳剤を有する
その表面を、水明１ａ書にＪ３いては復述では基体の主
表面と称する。一般に、ハロゲン化銀乳剤は、親水性コ
ロイドである水浸透性結合剤媒体中に保持されているハ
ロゲン化銀粒状物（　ａｒａｉｎｓ）　　（また、結晶
粒または粒子と称せられる）から成っている。本発明に
よって、重合体表面上の１１！ｉＪとして、無機粒子好
ましくは酸化物のゲル化した網状組織を使用することに
より、写真用乳剤のための秀れた下孕りざれた塁体（ｓ
ｕｂｂｅｄ　ｏｒ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅ）を提供することが見出ざれた。また、このゲル化さ
れた微粒子層は、写真用要素に１種またはそれ以上の秀
れた性質［これらの性質には、静電気防止性だけでなく
、微粒子層の被覆容易性、光不活性（写真用乳剤および
その性質に対しては無害》、接着性（湿潤状態および乾
燥状態の両方にＪ３いて、基体および乳剤層の両方に対
して）、および鏡のような面の反射の減少（すなわち、
ハレーション防止性）が含まれる］を提供することが可
能であることが見出された。

本発明の基体は、その基体の主表面として用いられる少
なくと６１つの重合体表面を有する物質から成っている
。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真用乳剤には、ピラ
チン、７シル化ピラヂン、例えば、フタル化ピラチンお
よびマロン化ゼラチン、ゼルロース性化合物、例えば、
とドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメヂルセ
ルロース、可溶性澱粉、例えば、デキストリン、親水性
重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルビ
ロリドン、およびポリアクリルアミドのほかに、寸法安
定用の可塑剤、重合体ラテックス、およびつや消し剤を
添加ずることがでぎる。完成した乳剤は適当な支持体上
に被覆される。使用される支持体には、合成重合体、例
えば、ボリアルキルアクリレ−１−またはメタクリレ−
１−、ポリ塩化ビニル、部分的にホルマル化したポリビ
ニルアル］一ル、ポリカーボネー１・、ポリエステノレ
、例えば、ポリエチレンデレフタレート、およびボリア
ミド、のフイルム、セルロース誘導体、例えば、セルロ
ースナイトレイト、セルロースアセテート、ゼルロース
］・リアセテート、およびセルロースアセテートブチレ
ート、のフイルム、α−オレフイン重合体またはピラチ
ン（天然虫合体》で被覆ざれた紙、例えば、ボリスヂレ
ンから造られた合成紙、等が包含される。すなわら、写
真用要素に通常便用ざれる透明または不透明な支持体の
いずれも使用することができる。また下塗りされた噌合
体のん（体も有用であり、これらには、ゼラチンを下塗
りした市合体〔例えば、ポリ（１゜チレンテレフタレー
ト）士のゼラチン］、およびポリ（塩化ビニリデン）共
重合体、またはポリエステル、が包含される。また、こ
れらには、画像の白い背硝を改良したり、ハレーション
防止性またはその他の感光効果を堤供するために、顔料
および微粒子例えばチタニアを配合した重合体物質が包
含される。

本発明の基体には、塩化銀、臭化銀、塩化・臭化銀、沃
化・塩化・臭化銀、臭化・沃化銀、および塩化・沃化銀
の粒状物（これら粒状物は、立方形、四面形、層状、平
板状、斜方品系形の粒状体等を包含するがこれらに限定
ざれない多くの利用できる結晶形および形態のいずれで
もよい》を包含するがそれらには限定されないず真用ハ
ロゲン化銀のいずれのタイプのものでも使用寸ることが
できる。

可溶性銀』ムおよび可溶性ハロゲン化物は、シングルジ
ェットプロセス（ｓｉｎｇｌｅ　ｊｅｔ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、ダブルジェットプロセス（ｄｏｕｂｌｅ　ｊｅｔ
　ｐｒｏｃｅｓｓ）、およびそれらの組み合せのような
方法によって反応させることができる。更に、過剰の銀
イオンの存在下でハロゲン化銀粒状物を生成させる〔い
わゆる、リバース　ミキシング　ブ口ヒス（　ｒｅＶ’
ｅｒｓｅ　ｌｉＸｉｎｔＪ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　］の操
作を用いることもできる。また、いわゆる調節されたダ
ブルジエットプロセスを用いることもでぎ、そのプロセ
スにおいては、ハロゲン化銀を生成する液体相の１）Ａ
ｇが一定に維持される。独立的に製造された２杯または
それ以上のハロゲン化銀乳剤は、お互いに組み合わせて
使用ずることもできる。

通常、可溶性塩は、ハロゲン化銀乳剤の沈殿生成または
自然熟成の後、ハロゲン化乳剤から除去される。この目
的のためには、ヌードル（ｎｏＯｄｌｅ）水洗法を用い
ることができ、このｌｉ法においては、ｍ溶性塩が、乳
剤をゲル化することによって除去される。また、無ｎＦ
Ａを含有する多愉アニオン、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性・Ｍ合体、またはピラチン誘導体を利用づる凝
集法を使用することｂできる。化学的に増感ざれていな
いいわゆる原乳剤（　ｐｒｉｉ＋ｉｔｉｖｅ　ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）をハ［１ゲン化銀として用いることができる
が、ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。こ
の化学的増感は、ｈａｌｏｇｃｎｉｄｅｎ　．＾ｋ＆ｄ
ｃｍｉｓｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ−ｓｃｈａ
ｒｔ，　ｐＩ）．　６７５−７３４　（１９６８）に記
載された如き方法によって実７ＩＩ！ｌされる。

り゛なわち、活性ピラヂンと銀を反応させるのを可能に
する硫黄含有化合物《例えば、チオサルフエート、ブＡ
尿素、メルカｌト化合物、および口−ダニン》を使用す
る硫黄増感法、還元性物質（例えば、第一＠塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
およびシラン化合物）を使用する還元増感法、肖金属化
合物［例えば、金錯塩、および週期率表の■族金属《例
えば、プラチニウム、ロジウム、イリジウム、およびパ
ラジウム》の金Ｂ銘塩］を使用する貴金属増感法等を、
単独で、またはお互いに組み合せて用いることもできる
。

硫黄増感法は、例えば、米国特許第１．５７４．９４４
号、同第２，４１０．６８９舅、同第２，２７８，．９
４７号、同第２，７２８．６６８号、および同第３．６
５６，９５５号に記載されており、還元増感法は、米国
特許第２，９８３．６０９号、同第２，／１１９．９７
４号、および同第４．０５４．４５８号に記載されてお
り、そして負金属増感法は、米国特許第２，３９９．０
８３１：、同第２，４４８．０６０号、および英ｒ５特
許第６１８．０６１号に記載されている。

本発明に使用される写真乳剤の中に、例えば、感光伯物
質の製造中、貯蔵中、または写真の処狸の問に曇りの生
成１るのを防ぐ目的で、または写與のｆ’ｌ能を安定化
する目的で、種々の化合物を組み入れることができる。

すなわち、防蟹剤または安定剤として知られている多く
の化合物、例えば、アゾール類［例えば、ペンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロペンヅイミダゾ
ール、クロロペンヅイミダゾール、プロモベンヅイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾーノレ、メノレカブトベンヅイミダゾーノレ、メルカ
プトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ペンゾトリ
アゾール、ニトロペンゾトリアゾール、およびメルカプ
トテトラゾール（特に、１−フ工二ルー５−メルカブト
テトラゾル）〕、メルカブ１・ビリミジン、メルカプト
トリアジン、チＡケト化合物（例えば、オｔサゾリンチ
オン）、アザインデン［例えば、トリアザインデン、テ
トラアザインデン｛特に、４−ヒドＯキシ訝換一（１．
３．３ａ，７）テｉ・ラアザインデン）、およびペンタ
アザインデン１、ベンぜンヂオスルホン酸、ベンゼンス
ルフイン酸、およびベンゼンスルホンーアミド、を添加
することもできる。

そのような化合物およびそのような化合物を使用する方
法の！Ｉ１！型的な例は、例えば、米国特許第３，９５
４．４７４号、同第３．９８２，９４７号、および特公
昭５　２　−　２　８　６　６　０号に記載されている
。

本発明の感光性物質の写真用乳剤層には、感度の増加、
またはコン１〜ラスｌ一の増加、または８２像を促進サ
せるために、ポリアルキレンオキサイドまたはそれらの
誘導体（ｐＡえば、エーテル類、エステル類、およびア
ミン類）、ヂオエーテル化合物、ヂオモルホリン、第四
級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘今休、尿素誘導体
、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン、ハイトロギ
ノン、またはその訓導体等を含有させることができる。

例えば、米国特許第２，４００．５３２号、同第２，４
２３．５４９号、同第２，７１６．０６２号、同第３．
６１７．２８０号、同第３，７２２，０２１号、同第３
．８０８．００３号、および英田特許第１．／１８８．
９９１号に記載された化合物−を使用することができる
。

本発明の感光性物質の乳剤層および中間層に使用される
結合剤または保護コ［１イドとしては、ゼラチンを使用
するのが有利である。更に、他の親水性コロイドを使用
することもできる。例えば、蛋白質、例えば、ビラチン
誘導体、ゼラチンのグラフト重合体、およびその他の重
合体、アルブミン、およびカゼイン、砂糖Ｌｉ　ｌ体、
例えば、しル口ースＷＷ体（例えば、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、および硫酸
セルロース）、アルギン酸ナトリウム、および澱粉誘導
体、および種々な合成親水性重合体物？１、単独Φ合体
または共重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アピタール、ポリ（Ｎ−ビニル》
ピロリドン、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、およびポリ
しニルビラゾール、を使用することもできる。

本発明の感光性物質は、急速な現像処理にかけられる黒
色用の反射感光性物質として特に有効的に使用される。

更に、本発明の感光性物質は、Ｘ一線記録用感光性物質
、写真製版処理用感光性物質、ファクシミリ系に用いら
れる感光性物質等として使用することもでき、更に、少
なくとも２つの異った分光感光度を有する多層、多色の
写真用感光性物質として使用することもできる。

通常、多層、多色の写真用材料は、支持体およびこの支
持体．Ｅの、少なくと５１種の−赤色感光性乳剤層、少
なくとも１種の緑色感光性乳剤層、および少なくと６１
４＋の笥色感光性乳剤層、から成っている。前記各層が
配列される順序は、適当に選ぶことがでさ・る。通常、
赤色感光性乳剤層は、シアン染料生成性カプラーを含み
、緑色感光性乳剤層は、マピンダ染料生成性カプラーを
含み、そして青色感尤ｔ１１シ剤ｋ４は、黄色染料生成
性力１ラーを含んでいる。ある場合には、他の組み合せ
を用いることらできる。多層、多色の写真用物質の場合
でさえ、本発明の効果は反射感光ｔ／ｌ：物質の中で有
意に証されている。

分光増感性染料は、本発明の下塗りされた基板トの有用
な１種またはそれ以上のハロゲン化銀に使用することが
できる。これらの増感性染料は、ハロゲン化銀の感光度
を、゛電磁スベクトル、例えば、紫外、青、緑、黄、橙
、赤、近界外、Ｊ３よび赤外、の種々な部分において増
加さぼるので当業界でよく知られている。これらの染料
は、単独で、またはｉ’Ｌ剤を増感する他の染料との組
み合せにおいて使川ずることがでさる。

本発明の基体は、連続した無機金属の酸化物粒子のゲル
化した網状組織から成る被覆をロしている。これらの粒
子一よ、好ましくは、約５００または２００人以下の第
一次の平均粒了リイズを有している。本明細占において
使用した用品［連続したＪは、ゲル化した網状組織が適
用されている領域において、′ｔｉ線で浸透可能な不連
続またはｐＪれ目が実質的になくｖ体の表面を肢覆して
いることを意味している。しかし、その層は、層中に右
息な直線の孔または割れ目がないが、多孔であることが
できかつ通常は多孔である。川語［ゲル化しタ網状組織
（ｇａｌｌＣｄ　ｎｅｔｗｏｒｋ）　）は、コロイド粒
子の凝集体が一緒に連結して多孔性の三次元網状組織を
形成している凝集体を意味する。一般に、連結の全てま
たは大多数は粒子物質から形成されるが、しかし、また
いくらかの結合剤が存在しうることもあり冑る。川語「
多孔竹」は、金属酸化物のバツｒングによって９ｌ製さ
れた無機酸化物の粒子間に空隙（ｖｏｉｄｓ　）が存Ｔ
Ｅ　Ｌ／ていることを意味する。川語１゛第一・次の粒
ｆりイズ（　ｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃｌ．ｅ　３１
２０　）　”は、１無機金ａｍ化物の凝集しＣいない単
一粒ｆの・「均サイズを意味する。用δ１１「粒子」に
は、球形、非球形、Ｊ３よ・び小謀組状の微粒子の配列
が包含される。　　　， 被覆は、粒子の単層よりＪツくあるべ、ぎである。・好
ましくｔよ、，被覆は、３個の平均粒子直径に等しい厚
さ、またはより多いＩ９ざ、更に好ましくは５個の粒子
直径に等しい９さ、またはより多い厚さを包含している
。

本発明の製品は、少なくとも１つの重合体表面を有する
、可視光に対して透明、半透明、または不透明である基
体、およびその上に形成ざれた無機酸化物粒子の連続し
たゲル化した網状祖織の形態の被覆から成っている。被
覆を透明な基体に適用して光の透過率を増加させたとき
は、被覆ざれた基体に依存するが少なくとも４００〜９
００ｎｍに拡がる波長笥囲峠口って、好ましくはこの肢
覆され々製品は通常の入射光線の透過率において、全部
平均して少なくと６２％の増加を示し、被覆されていな
い基体と比較したとぎは、１０％またはそれ以上の増加
を示す。光の透過が２％またはそれ以上増加するこどは
、一般に、視覚的に明らかであり、かつ被覆された基体
が使用されたときに、エネル、ギー６の透過・率におい
て測定可能な増加を造りだずに，は充分である。また、
透過率の増加は、スペクトルの赤外線郡の波長にも存在
する。．グル化した網状紺織は、無ＷＩＭ化物粒子の間
に空隙を有する多孔性のｉｖ！である。多孔性があまり
にも小さい場合は、反射率防止性は減少する。

多孔性があまりに６大きい場合は、被覆は弱くなり、か
つ基体に対する接着は減少する。−・般に、ゲル化した
網状組織が得られるコロイド溶液は、乾燥したとき、約
２５〜７０容ω％、好ましくは約３０〜６０容品％の多
孔性を提供することが可能である。多孔性は、コロイド
溶液の充分な間を乾燥して約５０−１００１Ｒｇの乾燥
生成物試料を提供し、その試料を、ＯＬＩａｎｔａＣｈ
ｒＯｌ４３　Ｃｏｒｐ．，Ｓｙｏｓｅｔｔ，　ＮＹから
市販ざれている“ｏｕａｎｔａｓｏｒｂ”表面積分析器
を使用して分析することにより測定することができる。

多孔性被覆の空隙は、屈折率が空気の屈折率から被覆物
質の屈折率に突然変化する場合に、無機の粒子間に非常
に多数の波長以下の狭い隙間を提供する。被？１層のい
たるところに存在するこれらの波長以下の隙間は、その
被覆の多孔性に依存するが、約１．１５〜１．４０、好
ましくは１．２０〜１．３０と計算された屈折１　（Ｒ
　Ｉ　）を有する被覆を提供づる。被覆の多孔性が高い
とき、例えば約７０容吊％またはそれより多いときは、
Ｒ１の低い値が得られる。被覆の多孔性が低いときは、
ＩＡえば２５容萌％また１まそれより少いときは、Ｒｌ
の高い値が得られる。

コ［ｌイド状無機金属酸化物粒子の第一次の平均粒子サ
イズは、好ましくは、約２　０　０人以下である。コロ
イド状無機金属酸化物粒子の第一次の平均リイズは、更
に好ましくは、約７０人以下である。平均粒子サイズが
あまり大きくなると、結果的に得られる乾燥した被覆表
面は、反射防止性被覆としての効果が小さくなる。

乾燥した被覆の平９ｐ冫さは、好ましくは３００〜１０
．０００人であり、更に好ましくは８００〜５０００人
であり、最も好ましく１ま９００〜２０００人である。

そのような被覆は、良好な帯電防止性を提供する。被覆
の厚さがあまり大きくなると、？＆覆の接着性および可
撓性は減少し、機械的な応力により、容易にはがれたり
、粉末を形成したりする。

透明なシートまたはフイルム材料のような製品は、片側
または両側を腔１して、光の透過率を増加させるように
するが、最大の増加は、両側を被慴することにより達成
することができる。

本発明の層を被覆１る方法は、基体を、好ましくは約５
００人以下または２００人以下、更に好ましくは約７０
人以下の第一次の平均粒子サ゛イズを右するコロイド状
無機金属酸化物粒子の好ましくは０．２〜１５重帛％を
含有づる溶液で被覆し、次いで、その被覆を、基体を減
成する温度以下の一度、好ましくは約２００℃以下、更
に好ましくは８０〜１２０℃の範囲の一度１■すること
から成っている。この被覆は、４００〜９　０　０　ｎ
ｍの波長に丘って、鏡のような反射が平均して少なくと
も２％減少しているｕ体を提供する。

彼覆は、標準の波覆伎術、例えば、バー塗布法（ｂａｒ
’　ｃｏａｔｉｎｇ　）　、ｏ−ル塗布１（ｒｏｌｌｃ
ｏａｔｉｎｇ）　、ナイフ塗布法（ｋｎｉｆｅ　ｃｏａ
ｔｉｎｏ　）、流し塗布法（ｃｕｒｔａｉｎ　ｃｏａｔ
ｉｎｇ）　、グラビア塗布法（ｒｏｔｏ（ＪｒａＶＩＪ
ｒＣ！　ＣＯａｔｉｎｌＪ　）　、噴霧塗布法、浸漬ｔ
布法等、によって行うことができる。−基体は、被覆を
行う前に、均一な被覆を得るために、コロナ放電、火炎
処理、および電子ビームのような技術を使用して処理す
る。一般に、前処理は必要でない。

コｄコイド状無ａｍ化物溶液、例えば、ヒド〔１ゾルま
たはオルガノゾルは、被覆されるべき物品て゛ある基体
に塗布し、適度に低い澗度、一・股に約２００℃以下、
好ましくは８０・〜・１２０℃の温度にａ３いて乾燥し
、水または有ｍ′７Ｉ＆体の媒体を除去リる。また、被
覆は、乾燥時間が被覆を完全に乾燥するのに充分である
ことを条件に、室温において乾燥させることらでぎる。

屹燥澗度は、基体が減成１Ｊる温度以下であるべきであ
る。結果的に得られた？Ｉｉ竃は、例えば、環境温度と
湿度条件によって約１５〜２０重品％までの昂で、水を
吸収および／または再水和１ることが可能であるハイド
ロスーε−プである。

本発明に用いられるコロイド状無機酸化物溶液は、液体
中の微細に分割された固体の無機の金属酸化物である。

本明細書に用いられている用語「溶液」は、液体媒体中
の超顕微鏡的サイズの微細に分細された粒子の分散液ま
たは懸濁液である。

本発明の実施に使用される溶液は、外観はミルク状であ
ることは明らかである。特に、本発明に使用するのに適
した無機金属酸化物には、ベーム石（　ｂｏｃｈｍｉｔ
ｅ）　　（アルファ−ＡＩ　　Ｏ　　−Ｈ　　Ｏ）、醇
化錫（ＳｎＯ２）、ヂータニア、酸化アンチモン（Ｓｂ
２０５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウ
ム、酸化イットリウム、ジルコン（ＺｒＳｉ０４）、シ
リカ、およびアノレミナを被覆したシリカ、週期率表の
■族およびＩＶ族の他の無機金属酸化物、およびこれら
の開合物が包含される。無機金属酸化物の選択は、所望
する性質のり終的なバランスに依存する。また、窒化シ
リコン、炭化シリコン、および弗化マグネシウムのよう
なＮ機物は、それらがゾル形態で提供ざれるときは有川
である。

商業的に市販されている無機金ｆＩＭ化物の例には、゛
ロｉｓｐｕｒａｌ”よｉよび“ＰＵｒａｌ　”ベーム石
（Ｃｏｎｄｃａ　Ｐｃｔｒｏｃｈｃｍｉｃ　ＧＩＩｌｂ
Ｈから市販ざれテイる）　、”Ｃａｔａｐａｌ　”　Ｓ
　ｌ３ベーム石（　ｖｉｓｔａＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
．から市販されている）、および、“Ｎａｌｃｏ″ＩＳ
Ｊ−６１４、アルミナゾル、”ＮａｌＣＯ゜’　ｆＳＪ
−　６１１、ｌｍ化アンチモンゾル、Ｊ３よび“Ｎａｌ
ｃｏ　”　ＩＳＪ−６１　３、アルミナを被田したシリ
カゾル（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏＩｌｐａ
ｎｙから市販されている》等が包含される。

コロイド状被覆溶液は、好ましくは、コロイド状無機金
属酸化物粒子の約０。２〜１５千吊％、好ましくは約０
．５〜６ｉｆｉｌｊｔ％を含んでいる。粒子濃度が約１
５Φ聞％においては、結采的に青られる被覆は、その厚
さの均一性を減少し、かつ基体表面への接着性を減少寸
る。また、約１５申郎％より上の濃度においては、光の
透′Ａ率の増加および反射の減少を達成させるための充
分に薄い被覆を１！？ることは困難である。０．１・Ｅ
Ｍ％より下の濃度においては、除去しなければならない
液体の量が多酢であり、それによりブ［１セスが非効率
的となり、また反射防止性も減少する。

塗缶された湿潤被覆溶液の厚さは、被覆溶液中の無機金
属酸化物の濃度および乾燥された肢覆の所望の厚さに依
存する。好ましくは、湿潤被覆溶液のノダさは、乾燥し
た′＃１覆が約８０〜５　０　０　ｎａ＋の厚さ、更に
好ましくは約９０〜２　０　０　ｒｖの厚さであるよう
に寸る。

また、被覆溶液は、任意的に、界面活性剤を含右させて
基体上の肢７σ溶液の湿潤性を改良させることができる
が、界面活性剤の過剰間を含右させると基体に対する被
覆の接百性を減少させる。適当な界面活性剤の例には、
“ｒｅｒｇ　ｒ　ｔｏビ’ＴＭＮ−６　（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｔ＋．　’ＩＪ　）　、および
゛’ＴｒｉｔＯｎ”Ｘ−　１　００　（Ｒｏｈｍ　ａｎ
ｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ．　￥Ｊ）が包含される。一般的に
は、界面活性剤は、被脊溶液の約０．５重部％までの聞
で使用することかでぎる。

任意的に、被覆溶液に小合体結合剤を含有させ、基体に
対する′ｍ覆の接着性を助成することができる。右用な
重合体結合剤には、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセテート、ポリエスデル、ボリアミド、ポリビニルご
ロリドン、コポリエステル、アクリル酸および／またｔ
よメタクリル酎の共重合休、およびスチレンの共重合体
が包含される。

彼覆溶液に、無別金属酸化物粒子の１εけを基準として
重合体結合剤の約２０重吊％までを含有させることがひ
きる。

一般的に、重合体結合剤の有効ωは、１〜１５重吊％の
範囲である。これらの結合剤は，彼覆の有益な性質（例
えば、帯電防止性）をいくらが減少さＬるが、そうなる
ことは最も好ましくないことである。

次の方法は、次の実施例に使用された全ての試料を造る
のに使用した。

実施例１−２５ ゾルーゲル被覆方法 ゾルーゲル溶液を、手によって引かれるワイせ一を巻い
たマゝイヤー捧（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ　Ｍｅｙｅｒ　
ｒｏｄ）（＃４または＃６のいづれか）を１史用してノ
イノレム基体上に被覆した。被覆した各試料を１１０’
Ｃオーブン中で９０秒間乾燥した。若十のケースでは、
被覆性を改良するために湿潤剤を加えた。これら試料の
表面抵抗、イエローネス指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　
ｉｎｄｅｘ）　、および水｝妄触角を測定した。

各試料の条件および組成物は次の如くであった。

特にことわった以外は、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶ
ｄＣ）の゛ト塗り剤（ｐｒｉｓｃｒ）を有すル１７５μ
のポリ（１チレンテレノタレート）のベースを使用した
。水が示されているいずれの場合にも脱イオンを使用し
た。

乳剤被覆ｈ法 ゾルーグル試料を、（冷たい領域を刺激するために）氷
のトレー（ｔｒａｍ）上のガラスシ一トの上に手によっ
て引かれる＃２４マイヤー棒を使用して赤色光の下でＸ
線写真乳剤を被覆した。この乳剤は、幅の狭いサイズ分
布を有する６４％ＡＣＪＣ１および３６％／ｌＧＢｒの
０．２５μ立体粒状体であり、４０℃の一定の温度の浴
中に維持した。各試料を３２，５℃のオーブン中で５分
間時化した。次いで、全ての試料は、環境温痕で１週間
熟成させた。

ｍｍｌ１１１ 乳剤を被覆した試料を従来の写真用現像剤中に３分間浸
漬し、次いで従来の定着溶液中に５分間浸澗し、１０分
間水洗した。次いで、′６Ｊ潤試料を、かみそりの刃で
刻みつｔづ、指先で強くこすり、接着の損失をチェック
した。それらの試料を０〜１０（完全）の等級分けをし
た。

＼ルーＩ“ル被　の゛　１試 また、表面抵抗ＩＩｉ《表面電荷導電性の測定》、水の
接触角（表面湿潤性の測定）、およびイエ［１−ネス指
数（黄色化した大きさの測定）を測定した。

実施例１ 溶液：２，５％　Ｎ、ａＩｃｏ　２　３　２　６＝＋ｒ
Ｂ　ト状シｌＪ力（５０人平均粒子サイズ）を含有する
試薬級無水アルコール（Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅａ＋ｉｃａ
ｌ礼製）実施例２ 溶ｌ：２，５％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６ヲ含有Ｔ
　ル水実施例３ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６を含有ス
ル水、０．０１％　ｒｃｒｇ目ｏｆ　　ＴＭＮ−６（湿
潤剤）８．　６２９　　Ｎａｌｃｏ　２３２６４１．３
８水 ０．５９　　１０％　ｌ’ｅｒｇｉｔｏｌＴ　Ｍ　Ｎ　
−　６　（　ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｃｄｃ社製）実施
例４ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　２３　２　６を含右ザる
水、０．０１％　Ｔｒ目ｏｎ　　Ｘ−１００（ＭＤ’ｌ
剤）３．　５２ｇ　　Ｎａｌｃｏ　２３２６４１．　３
８ｇ水 ０．５！７　　１０％　Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００　　（　Ｒｏｈｍ　＆　Ｂａａｓ社製》実施
例ｂ 溶液＝２，５％　Ｎａｌｃｏ　１　１　ｌ　ｂコロイド
状シリｈ＜４０人粒子りイズ》を含右する水 ８．　３３　ＬＪ．Ｎａｌｃｏ　１　１　１　５４１．
　６７９水 実施例６ 溶液：２４５％　ＮａｌＣＯ　２　３　２　７コｏイト
状シＩＪ力（２００人粒子サイズ）を含有ずる水３．　
１３９　　Ｎａｌｃｏ　２３２７４６．８７ＳＦ水 実施例７ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　１　０　６　０コロイド
状シリカ（６００人粒子サイズ）を含有する水２，　５
ｇＮａｌｃｏ　１０６０ ４７．　５９水 実施ＩＡ８ 溶′Ｉ１：２，５％　一ｒＸ　２　５　８　８　（Ｍａ
ｌｃｏ　−１−　ｉ　０２ゾル、２００人粒子サイズ）
を含有する水８．９３ｇ　ＴＸ２５８８＋０．５！７１
０％　ＴＯｒｔ）目０１　　ＴＭＮ−６４１．０７ｇ水 実茄ｌｌ４９ ？Ｆｌ液＝２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　ＳＮ−２０（コ
ロイド状Ｓｎ０２）を含有する水 ５ｇ　　ＳＮ−２０ ４５ｇ水 実施例１０ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　［ＳＪ−６　１　１　（
コロイド状Ｓｂ２０５、１７０人粒子サイズ）を含有す
る水 １０．４９　１ＳＪ−６１１ ３９．　６ｇ水 実施例１１ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　ＩＳＪ−６１　２　（ア
ルミナを′ｌｉ覆したシリカゾノレ、２００人粒子サイ
ズ）を含有ずる水 ４．１７！Ｊ　　ＩＳＪ−６１２ ４５．　８３ｇ水 実施例１２ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　ＩＳＪ−６１３　＜１’
ｌｔｌｌｆｆアルミニウムを被覆したシリカゾル、２０
０人粒子リイズ》を含有する試薬級無水アルコール５．
４８９　　＋ＳＪ−６１３ ４４．５２ｇ　試薬級アルコール 実施例１３ 溶液：２，５％　Ｎａｌｃｏ　ＩＳＪ−６　１　４　（
コロイド状アルミナ［Ａ１２０３１、２００人粒ｆサイ
ズ）を含有する水 １２，５ｇ　ＩＳＪ−６１４ ３７．５び水 実施例１４ 溶１：２，５％　ＮｙａＣＯＩ　　コロイド状ＺｒＯ２
（５０−１００人粒子サイズ）を含有する水５。４ｇＺ
ｒＯ２ ４４．　６ｇ水 １１五ユ玉 溶液＝２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚ　ｒ　Ｏ，，　　
（安定化されＣいるＨＮＯ　　、５０−１００人粒子サ
イズ）を含右する水 ６．　　１　６９　　Ｚ　ｒＱ　　＠　ｌＩＮＯ３４３
．　８４ｇ水 実施例１６ 溶液：２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚ　ｒ　０２　　（
安定化ざれている酢酸、５０−１００人粒子｝１イズ）
を含有している水 ６　．　３　８　ｇ”；ｌ　ｒ　０　２　　・Ｍ’　Ｆ
ａ４３．　６２ｇ水 ＃６のマイヤー棒（Ｍｅｙｅｒ　ｒｏｄ　）を使用した
。

実施例１７ 溶液＝２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　Ｃ　ｅ　Ｏ　２　　
（安定化されているＨＮＯ　　、１００−２００人粒子
サイズ》を含右づる水 ５．　　　６８　　ＳＪ　　　　ＣｅＯ　　　　’−Ｈ
ＮＯ　　３４４．　３２９水 実施例１８ 溶液＝２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　Ｃ　ｅ　０２　　（
安定化されている酢酸、１　０　０−２　０　０人粒子
リイズ）を含有づる水 ８．１７ｇ　Ｃｅ０２　＠酢酸 ４１．８３ク　水 実施例１９ 溶液＝２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　Ｙ２　０３　　（　
１　００人粒子サイズ、安定化されているＭＭ）を含右
していろ水 ８．９３９　Ｙ２０３　・酢酸 ４１．　０７９水 ＃６のマイＡ７一棒を使用した。

実施＠２０ 溶液＝２，５％　Ｎａｌｃｏ　　２　３　２　６コロイ
ド状シリカを含有する試薬級無水７ル」一ル。ベース＝
１２２ミクロンのボリスチレン、“ｔｒｙｃ＋ｔｅ　４
　００　０　”　　（　Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
）実施例２１ 溶液＝２，５％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６を含有す
る試桑級無水アルコール。ペース：下塗りされた（ｐ＋
・ｉｍｃｄ）　１　２　２ミクロンのポリスチレン、ニ
ト１−１セルロース／ピラチン 実施例２２ 溶液：２，５％　ＮａｌＣ０　２　３　２　６を含右η
る試桑級烈水アルコール。ベース：ＰＶｄＣで干塗りざ
れた（ｐｒｉｍｃｄ＞　１　０　０ミクロンのＰ　Ｅ　
−１　、下塗りされた（　ｓｕｂｂｅｄ）ゼラチン 実施例２３ ２，２４％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６０．２５％　
＾ｃｒｙｓｏｌ　Ａ　−　３０．００１５％　ｌｒｉＬ
ｏｎ　　Ｘ　−　１　０００．００１％　Ｖｉｃｔａｗ
ｅｔ　　１　２３１．５％水 ５０．０％　試薬級アルコール ＰＶｄＣで下塗りした１００μＰＥＴ上に、リバース［
１−ル空気ナイフ（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｒｏｌｌ　ａｉｒ
　ｋｎｉｆｅ）を使用して、フイルム製造中に被覆を行
った。Ａ−ブン温度は１０６℃であった。

実施例２４ ２，２５％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６０　．　　２
　５　％　　　夏ＳＯＢＡＭ−　　１　　０（ｂｉｎｄ
ｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ａｖａｉｌａｂｌｅｆｒｏＩＩｌｋ
ｕｒａｒａｙ　ＩｓｏｐｒｅｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ．，　Ｌｔｄ．，　Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ　） ０．００１％　Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｘ　−　１　００９７
，５％　Ｈ２０ 被覆条汀は実施例２３と同じであった。

υ例２５ 溶液：２，５％　Ｎｙａｃｏｌ　　コロイド状ジルコン
（ＺｒＳ　ｉｏ４）（１００人粒子サイズ）を含右する
水 ５　．　　１　８　ｇＺ　ｒ　Ｓｉ　０４４４．　８２
ｇ水 級』 全てのゾルーグル溶液は、フイルムＪ，Ｌ体−１に連続
した被覆を形成した。乾燥時、これらの１１よ、指先で
強くこずっても接着していた。乳剤は、全てのゾルーゲ
ル試料の上に良好に被覆ざれ、通常の取扱いの聞、乾燥
の間、接着していた。しかし、若干の不良品は、湿潤接
春試験中にある種の試ｒ１に観察された。これらの材料
は人手にＪ；り現像されたが、満足な画像が得られ、本
発明の右利Ｐ１が示された。全ての試料は良好な乾燥接
着性を示した。

実施例２６−３５ 被覆方法：マイ＼７一棒（Ｍｅｙｅｒ　ｂａｒ　）を用
いて手で塗ｎｉ　Ｌた。

スピンａｍした（Ｓｐｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　）。

使用した結合剤 ＲＤ−９７７＜塩化ビニリデン／アクリルＭ１チル／イ
タコン酸三元Φ合体、寸なりも “ＰＶｄＣ”》 ＢＡＩ（アクリルｌｌｊｎ−ブヂル／アクリ〔１ニトリ
ル／イタコン酸》 ＢＡＩＧ（アクリルＭｎ−ブチル／アクリ口ニトリル／
イタ］ン閣／グリシジルメタクリレート）ＩＳＯ［３Ａ
Ｍ（無水マレイン酎／イソブチレン共重合体） ＲＬＳ−３７５（ウレタン） ＲＤ−７４５（７１ノール樹脂） ＡｃｒｙｓｏｌΔ−３　−　１ｔ０１１１ｎ　＆　ｌｌ
ａａｓ社’ｆｆＪ　（アクリル樹脂） ］」Ｆ）八Ｒ（アクリル樹脂） １）　ＶΔ−Ｈｏｖｉｏｌ　　４　−　９　８　（ポリ
ビニルアルコ−ル） Ｐ−７０一東レ（株）（水性ナイロン）ＦＣ−４６１−
３Ｍ　（弗素化化学薬品）ΔＺ−（アジリジン） Ｄｅｍａ　（　Ａ　Ｐ　Ｂ　−　２　）　　（ジメチル
アミン／アミン化ポリブタジエン） 特別な実施例：全でＮａｌｃｏ　２　３　２　６コロイ
ド状シリカを使用した。

・　　　　　　　　　１ ２ｌ一一『 ：ｉｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｚ　＝’ｌｉ　　　　　　　　　　′ 実ｊＡＰＩ３６−４３ これらの実施例は、被覆した紙ベース上のゾルーグル被
覆の利用性を示した。

Ｍ：試験した４種のタイプは、先ず紙の申開においでＳ
％　４；り、ポリオレフィン表面の被覆の厚さが異なっ
ていた。

軟木　　　　硬木　　　　Ｐｕｌｐｅｘ　　　　　ｐａ
ｒｅｚ　　　　　　Ｈｙｃａｒ１Ａ　　　　　　　８０
　　　　　　２０　　　　　　０　　　　　　　０　　
　　　　　０８　　　　　　　６４１６２０．０　　　
　　　　０２Ａ　　　　　　　４８　　　　　　１２　
　　　　　４０　　　　　　　０　　　　　　　　０Ｂ
　　　　　　　７２　　　　　　１８　　　　　　１０
　　　　　　　　０　　　　　　　　０３Ａ　　　　　
　　８０　　　　　　２０　　　　　　０　　　　　　
　＋３　　　　　　　＋２，５８　　　　　　　８０　
　　　　　２０　　　　　　０　　　　　　　＋３　　
　　　　　＋１０４Ａ　　　　　　　８０　　　　　　
２０　　　　　　＋５　　　　　　　　０　　　　　　
　　０３　　　　　　　　　８０　　　　　　　　２０
　　　　　　　　＋５　　　　　　　　　＋３　　　　
　　　　　中５被覆方法 ゾルーゲル溶液のトレー中に１２Ｘ２０Ｃ１１試君を浸
；δし、紙タオル１に置き、タオルを巻く棒をころがし
て液を排出させた。８５〜９５℃のオーブン中で５分間
乾燥した。表面抵抗値を測定する萌に５０％Ｉｌ．Ｈ．
で２４峙間の条件に置いた。

被覆溶液 ２，５％　Ｎａｌｃｏ　２　３　２　６コロイド状シリ
カを含有している水−←溶液のＯ、１重Ｍ％のＴＯｒＱ
ｉｔＯｌ丁ＭＮ−６湿潤剤、を用いた。

層の形成において、粒ｆの無機分散液の使用に適用した
川語゛ゾルーゲル”および“ゲル化”は、当業界におい
てはよく理解されている。前述したゾルーゲルは、液体
中のコ［１イドの硬質になった分散物、すなわち前述の
如きゲル化した網状組織から成っている。ゲル化はゾル
ーゲルをｖＪ！質にする方法である。これはしばしば液
体の抽出を伴っている。熱分解とは反対に、ゲル化には
、加熱は必ヂしも必要ではない。室温および通常の湿度
条件においてもゲル化は生起する。これらの温度および
湿度条件は、最終的には、コ［１イド状粒子のための液
体の充分吊を除去し、より多く固体にするであろう。も
らろん、加熱は液体の抽出を促進さぼるのには有用であ
る。例えば、ゾルーグル被覆に対してまたは平行して気
体を流出させることができる。

液体を抽出したゾルーゲル被覆（一般に、液体の若干の
有意醗、例えば、少なくとも０．１＝Ｊｌ％−１０Φ吊
％または１５重吊％まで、またはある種の場合にはそれ
以上のｆｆｌｍ％までがＣｉ侍されている》は、他の微
粒ｒ構造、例えば焼結、Ｉａ着的結合、または熱的に溶
融した粒子等から区別される多くの神々の物理用ｄ８で
述べることができる。

ゾルーグル系における粒子の会合は、粒子が、粒子の交
差している点において無機の重合体の網状Ｉｌｌを形成
するという当業界で知られているゾルーグルの連続した
網状組織（例えばシリカゾルーゲル）であり、または無
１ＩＪＷ系である。ファンデルワールス引力（ｖａｎ　
ｄＣｒＷａａｌｓ　ｆｏｒｃｅ　）および水木結合のよ
うな結合力が粒子の会合の機構の重要な部分を形成して
いる。ゾルーゲル組成物のこれらの特徴は、会合した粒
子を保持づるために結合性媒質を形成させる重合体結合
剤の使用からは全く区別され、かつ粒子自体は、お互い
にｉ接結合力をはたらかせていない。

前述した如く、ゾルーゲル中のコロイド粒子のサイズは
小要である。一般に、粒子がボールミル粉砕される場合
の方法では、約１μ以上の粒子が造られる。粒子を凝集
さけて有効的に大きな粒子を形成させ、次いでそれをボ
ールミル粉砕にかけで凝集物を破砕するという化学的方
法を用いることによって、より小さいサイズの粒子を生
成させるのでなければ、物理的方法からの粒子サイズの
限界は約１μであるのが真実の傾向のようである。

また、より大きい粒子では、ゾル〜ゲル組成物中に川い
てゲル化方法だけによって完全な層を形成さけることは
できない。大ぎな粒子は、右なな摩滅に抵抗するのに充
分な強さで結合はしていない。

代埋人　浅　手１　　　皓

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの重合体表面、およびこの少なく
   とも１つの重合体表面上の少なくとも１つの写真用乳剤
   、から成る輻射線感光性写真要素であつて、前記少なく
   とも１つの重合体表面が、それに、連続した無機粒子の
   ゲル化した網状組織を接着していることを特徴とする、
   輻射線感光性写真要素。
2. （２）無機粒子が無機酸化物粒子である、特許請求の範
   囲第１項記載の写真要素。
3. （３）無機酸化物粒子のゲル化した網状組織が３００〜
   １０，０００Åの平均厚さの層から成つている、特許請
   求の範囲第２項記載の写真要素。
4. （４）無機酸化物粒子のゲル化した網状組織が８００〜
   ５，０００Åの平均厚さの層から成つている、特許請求
   の範囲第２項記載の写真要素。
5. （５）無機酸化物粒子のゲル化した網状組織が９００〜
   ２，０００の平均厚さの層から成つている、特許請求の
   範囲第２項記載の写真要素。
6. （６）無機酸化物粒子が、イットリウム、セリア、シリ
   カ、チタニア、クロミア、ジルコニア、酸化錫、アルミ
   ナ、およびそれらの混合物、からなる群から選ばれる、
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
   写真要素。
7. （７）層が、酸化物粒子の２０重量％までの重合体結合
   剤を含有している、特許請求の範囲１項〜第５項のいず
   れか１項に記載の写真要素。
8. （８）層が、酸化物粒子の２０重量％までの重合体結合
   剤を含有している、特許請求の範囲第６項記載の写真要
   素。
9. （９）層が、本質的に無機酸化物粒子から成る、特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の写真要
   素。
10. （１０）基体が、ポリエステルおよび下塗りされたポリ
    エステルから成る群から選ばれた重合体フィルムである
    、特許請求の範囲第９項記載の写真要素。