JPS6353942B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6353942B2 JPS6353942B2 JP56088059A JP8805981A JPS6353942B2 JP S6353942 B2 JPS6353942 B2 JP S6353942B2 JP 56088059 A JP56088059 A JP 56088059A JP 8805981 A JP8805981 A JP 8805981A JP S6353942 B2 JPS6353942 B2 JP S6353942B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- metal
- acid
- present
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフインと金属との積層体の改
良に関する。更に詳しくはポリオレフインと熱可
塑性ポリエステルとからなる組成物を金属に被覆
してなる耐水性に優れた金属積層体に関する。 金属の発錆防止、外観改良、食品衛生上の改良
等の目的で、金属管の内外面、金属板の表面など
に種々高分子物質を被覆しようとする試みがなさ
れている。中でもポリオレフインは種々の優れた
物理的、化学的特性を有しているのでこの様な素
材として好適ではあるが、非極性であるため金属
との親和性がなく、加熱溶融して金属に密着させ
ても、冷却固化後簡単に剥離してしまい、そのま
までは実用性がない。 このため、ポリオレフインを変性したり、オレ
フインと他のビニルモノマーを共重合させたりす
ることによつて、両者の接着性を高めようとする
技術が種々提案されている。その代表例として、
無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸をグラ
フトさせたポリオレフインを金属とポリオレフイ
ンの中間層として、あるいはそのものをポリオレ
フインの代りに用いることによつて両者の接着を
強固に行わせる方法が挙げられる（例えば特公昭
39−6384号、特公昭40−23032号、特公昭42−
10757号など）。この方法によれば初期接着強度は
著しく向上するが、海水、食塩水等の電解性物質
を含む水溶液あるいは温水に接触させると接着強
度が短時間のうちに低下し、金属から剥がれた
り、あるいは衝撃強度等の外力を受けた場合、容
易に剥離するという現象が見出された。この解決
手段として本出願人等は不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したポリオレフインと金属との
間に未硬化のエポキシ樹脂系接着剤を介在させる
方法（特公昭53−4880号）あるいは不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトさせたポリオレ
フインと金属との間に特定の官能基を有する有機
硅素化合物を介在させる方法（特公昭56−10184
号）を提案した。しかしながらこれらの方法は接
着強度の耐水性は改善するものの該方法を適用す
るには変性ポリオレフインと金属とを接着する前
に予めエポキシ樹脂系接着剤あるいは有機硅素化
合物を金属に塗布しておく必要があることから工
程が複数となり、生産性、経済性に問題があつ
た。そこで本発明者は一工程で金属に被覆でき、
しかも耐水性に優れた接着強度を有する積層体に
ついて検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明はポリオレフイン(A)98ないし２
重量％と熱可塑性ポリエステル(B)２ないし98重量
％とからなる組成物を金属体に被覆してなること
を特徴とする耐水性に優れたポリオレフイン組成
物被覆金属積層体を提供するものである。 本発明に用いられる金属体とは、鋼、ステンレ
ス、鉄、銅、鉛、亜鉛、錫、アルミニウム、ニツ
ケル等の金属あるいはそれらの２種以上の合金か
らなる金属体であり、板状体、管体、線状体、棒
状体などのあらゆる形体のものを含む。該金属体
は、次に述べるポリオレフイン組成物を被覆する
前に除錆、脱脂、酸洗い等の処理を行つたものが
好ましく、更には化成処理等の表面処理が施され
ていてもよい。 本発明に用いるポリオレフイン(A)とは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン等のα−オレフインの単独重
合体あるいは相互共重合体で結晶性のもの及び非
晶性のものを含み、一般に低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダ
ム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共
重合体と呼ばれるものの他、α−オレフインと他
の少量の共重合性モノマー、例えば酢酸ビニル、
アクリル酸等との共重合体であるエチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
等あるいは前記重合体をマレイン酸、アクリル酸
メタクリル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはその無水物、そのアミド
化合物、その金属塩等で変性したものも含む。中
でも高流動性のポリエチレン、エチレン・１−ブ
テンランダム共重合体あるいはその変性物が耐衝
撃性、加工性の点で好ましい。又ポリオレフイン
(A)を次に述べる熱可塑性ポリエステル(B)と混合し
てポリオレフイン組成物とする際に、前記例示し
たポリオレフインを２種以上用いてもよい。 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(B)とは、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ化合
物あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒド
ロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸あるいはこれらの２種以上か
ら選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポ
リエステルであつて、熱可塑性を示す限り、少量
のトリオールやトリカルボン酸の如き３価以上の
ポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変
性されてもよい。又、該ポリエステルは結晶性の
ものでも非晶性のものでもよい。中でもポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレー
ト共重合体が耐熱性、加工性、製造コストの点で
より好ましい。 本発明の金属体被覆に用いるポリオレフイン組
成物とは前記ポリオレフイン(A)と熱可塑性ポリエ
ステル(B)とを98／２ないし２／98、好ましくは
95／５ないし５／95（いずれも重量％）の範囲で
混合したものである。ポリオレフイン(A)が２重量
％未満では被覆材として接着強度の耐水性が改善
されず、熱可塑性ポリエステル(B)が２重量％未満
では実用的な初期接着強度が得られない。 ポリオレフイン組成物は前記ポリオレフイン(A)
及び熱可塑性ポリエステル(B)とを前記範囲で計算
し、リボンブレンダー、Ｖ−ブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ヘンシエルミキサー等で混合後
直接あるいは混合後更に単軸押出機、複軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練混合
後造粒することによつて得られる。ポリオレフイ
ン組成物には、顔料、染料、充填材、補強剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤、他の重合体等の添加剤を本発明の目的を損
わない範囲で添加してもよい。 本発明のポリオレフイン組成物被覆金属積層体
は種々公知の方法で得ることができる。例えば金
属体を予熱してポリオレフイン組成物を押出被覆
する方法、予熱した金属体上にポリオレフイン組
成物を射出成形する方法、あるいは金属体上に粉
末のポリオレフイン組成物を被覆して加熱するこ
とにより接着する方法、金属体とポリオレフイン
組成物のシートあるいはフイルムとを重ね合わせ
て加熱接着する方法が採り得る。 ポリオレフイン組成物被覆層の厚みは、金属積
層体の用途に応じて適宜調整されるが、通常
500μ以上、好ましくは１mm以上の厚みで被覆す
れば被膜性能が優れる金属積層体を得ることがで
きる。 本発明のポリオレフイン組成物被覆金属積層体
は従来の未変性のポリオレフイン被覆金属積層体
に比べ接着強度が優れ、変性ポリオレフインある
いは熱可塑性ポリエステルを被覆層とした積層体
に比べ接着強度の耐水性に優れるので海底埋没鋼
管、天然ガスパイプライン、工業用被覆鋼管ある
いは漁業用養殖金網等押出成形で得られるもの、
又、下水道マンホールのステツプ金具等射出成形
によるもの等の用途に好適であり、また本発明の
積層体は一工程で被覆金属積層体が得られるの
で、エポキシ系接着剤あるいは有機硅素化合物を
接着剤として用いる積層体に比べ工程が簡略であ
るという利点を有する。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例１〜８、比較例１〜６ 表面をサンドブラスト処理した直径25mmの鋼管
を電気炉を通過させて表面温度を200℃に予熱し
た後、被覆層として中密度ポリエチレン：商品名
ネオゼツクス 2540R（三井石油化学工業KK
製）、エチレン・α−オレフイン共重合体：商品
名 タフマー Ａ−4085（三井石油化学工業KK
製）、変性ポリオレフイン：商品名 アドマー
NE050（三井石油化学工業KK製）及びポリエチ
レンテレフタレート：商品名TENITE
Polyester7352（イーストマンケミカルプロダクツ
社（米）製）を第１表に示す割合で混合したポリ
オレフイン組成物を押出機で加熱溶融し、クロス
ヘツドダイ（設定温度：270℃）より、前記鋼管
に２mmの厚さで被覆した後、冷水を注いで急冷し
ポリオレフイン組成物被覆鋼管を得た。次に前記
被覆鋼管を80℃の温水に５日間浸漬し、接着強度
の耐水性試験を行つた。初期接着強度及び耐水性
試験後の接着強度を第１表に示す。 【表】
良に関する。更に詳しくはポリオレフインと熱可
塑性ポリエステルとからなる組成物を金属に被覆
してなる耐水性に優れた金属積層体に関する。 金属の発錆防止、外観改良、食品衛生上の改良
等の目的で、金属管の内外面、金属板の表面など
に種々高分子物質を被覆しようとする試みがなさ
れている。中でもポリオレフインは種々の優れた
物理的、化学的特性を有しているのでこの様な素
材として好適ではあるが、非極性であるため金属
との親和性がなく、加熱溶融して金属に密着させ
ても、冷却固化後簡単に剥離してしまい、そのま
までは実用性がない。 このため、ポリオレフインを変性したり、オレ
フインと他のビニルモノマーを共重合させたりす
ることによつて、両者の接着性を高めようとする
技術が種々提案されている。その代表例として、
無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸をグラ
フトさせたポリオレフインを金属とポリオレフイ
ンの中間層として、あるいはそのものをポリオレ
フインの代りに用いることによつて両者の接着を
強固に行わせる方法が挙げられる（例えば特公昭
39−6384号、特公昭40−23032号、特公昭42−
10757号など）。この方法によれば初期接着強度は
著しく向上するが、海水、食塩水等の電解性物質
を含む水溶液あるいは温水に接触させると接着強
度が短時間のうちに低下し、金属から剥がれた
り、あるいは衝撃強度等の外力を受けた場合、容
易に剥離するという現象が見出された。この解決
手段として本出願人等は不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したポリオレフインと金属との
間に未硬化のエポキシ樹脂系接着剤を介在させる
方法（特公昭53−4880号）あるいは不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトさせたポリオレ
フインと金属との間に特定の官能基を有する有機
硅素化合物を介在させる方法（特公昭56−10184
号）を提案した。しかしながらこれらの方法は接
着強度の耐水性は改善するものの該方法を適用す
るには変性ポリオレフインと金属とを接着する前
に予めエポキシ樹脂系接着剤あるいは有機硅素化
合物を金属に塗布しておく必要があることから工
程が複数となり、生産性、経済性に問題があつ
た。そこで本発明者は一工程で金属に被覆でき、
しかも耐水性に優れた接着強度を有する積層体に
ついて検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明はポリオレフイン(A)98ないし２
重量％と熱可塑性ポリエステル(B)２ないし98重量
％とからなる組成物を金属体に被覆してなること
を特徴とする耐水性に優れたポリオレフイン組成
物被覆金属積層体を提供するものである。 本発明に用いられる金属体とは、鋼、ステンレ
ス、鉄、銅、鉛、亜鉛、錫、アルミニウム、ニツ
ケル等の金属あるいはそれらの２種以上の合金か
らなる金属体であり、板状体、管体、線状体、棒
状体などのあらゆる形体のものを含む。該金属体
は、次に述べるポリオレフイン組成物を被覆する
前に除錆、脱脂、酸洗い等の処理を行つたものが
好ましく、更には化成処理等の表面処理が施され
ていてもよい。 本発明に用いるポリオレフイン(A)とは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン等のα−オレフインの単独重
合体あるいは相互共重合体で結晶性のもの及び非
晶性のものを含み、一般に低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダ
ム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共
重合体と呼ばれるものの他、α−オレフインと他
の少量の共重合性モノマー、例えば酢酸ビニル、
アクリル酸等との共重合体であるエチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
等あるいは前記重合体をマレイン酸、アクリル酸
メタクリル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはその無水物、そのアミド
化合物、その金属塩等で変性したものも含む。中
でも高流動性のポリエチレン、エチレン・１−ブ
テンランダム共重合体あるいはその変性物が耐衝
撃性、加工性の点で好ましい。又ポリオレフイン
(A)を次に述べる熱可塑性ポリエステル(B)と混合し
てポリオレフイン組成物とする際に、前記例示し
たポリオレフインを２種以上用いてもよい。 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(B)とは、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ化合
物あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒド
ロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸あるいはこれらの２種以上か
ら選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポ
リエステルであつて、熱可塑性を示す限り、少量
のトリオールやトリカルボン酸の如き３価以上の
ポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変
性されてもよい。又、該ポリエステルは結晶性の
ものでも非晶性のものでもよい。中でもポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレー
ト共重合体が耐熱性、加工性、製造コストの点で
より好ましい。 本発明の金属体被覆に用いるポリオレフイン組
成物とは前記ポリオレフイン(A)と熱可塑性ポリエ
ステル(B)とを98／２ないし２／98、好ましくは
95／５ないし５／95（いずれも重量％）の範囲で
混合したものである。ポリオレフイン(A)が２重量
％未満では被覆材として接着強度の耐水性が改善
されず、熱可塑性ポリエステル(B)が２重量％未満
では実用的な初期接着強度が得られない。 ポリオレフイン組成物は前記ポリオレフイン(A)
及び熱可塑性ポリエステル(B)とを前記範囲で計算
し、リボンブレンダー、Ｖ−ブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ヘンシエルミキサー等で混合後
直接あるいは混合後更に単軸押出機、複軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練混合
後造粒することによつて得られる。ポリオレフイ
ン組成物には、顔料、染料、充填材、補強剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤、他の重合体等の添加剤を本発明の目的を損
わない範囲で添加してもよい。 本発明のポリオレフイン組成物被覆金属積層体
は種々公知の方法で得ることができる。例えば金
属体を予熱してポリオレフイン組成物を押出被覆
する方法、予熱した金属体上にポリオレフイン組
成物を射出成形する方法、あるいは金属体上に粉
末のポリオレフイン組成物を被覆して加熱するこ
とにより接着する方法、金属体とポリオレフイン
組成物のシートあるいはフイルムとを重ね合わせ
て加熱接着する方法が採り得る。 ポリオレフイン組成物被覆層の厚みは、金属積
層体の用途に応じて適宜調整されるが、通常
500μ以上、好ましくは１mm以上の厚みで被覆す
れば被膜性能が優れる金属積層体を得ることがで
きる。 本発明のポリオレフイン組成物被覆金属積層体
は従来の未変性のポリオレフイン被覆金属積層体
に比べ接着強度が優れ、変性ポリオレフインある
いは熱可塑性ポリエステルを被覆層とした積層体
に比べ接着強度の耐水性に優れるので海底埋没鋼
管、天然ガスパイプライン、工業用被覆鋼管ある
いは漁業用養殖金網等押出成形で得られるもの、
又、下水道マンホールのステツプ金具等射出成形
によるもの等の用途に好適であり、また本発明の
積層体は一工程で被覆金属積層体が得られるの
で、エポキシ系接着剤あるいは有機硅素化合物を
接着剤として用いる積層体に比べ工程が簡略であ
るという利点を有する。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例１〜８、比較例１〜６ 表面をサンドブラスト処理した直径25mmの鋼管
を電気炉を通過させて表面温度を200℃に予熱し
た後、被覆層として中密度ポリエチレン：商品名
ネオゼツクス 2540R（三井石油化学工業KK
製）、エチレン・α−オレフイン共重合体：商品
名 タフマー Ａ−4085（三井石油化学工業KK
製）、変性ポリオレフイン：商品名 アドマー
NE050（三井石油化学工業KK製）及びポリエチ
レンテレフタレート：商品名TENITE
Polyester7352（イーストマンケミカルプロダクツ
社（米）製）を第１表に示す割合で混合したポリ
オレフイン組成物を押出機で加熱溶融し、クロス
ヘツドダイ（設定温度：270℃）より、前記鋼管
に２mmの厚さで被覆した後、冷水を注いで急冷し
ポリオレフイン組成物被覆鋼管を得た。次に前記
被覆鋼管を80℃の温水に５日間浸漬し、接着強度
の耐水性試験を行つた。初期接着強度及び耐水性
試験後の接着強度を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ ポリオレフイン(A)98ないし２重量％と熱可塑
性ポリエステル(B)２ないし98重量％とからなる組
成物を金属体上に被覆してなることを特徴とする
ポリオレフイン組成物被覆金属積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8805981A JPS57203546A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Polyolefin composition coated metallic laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8805981A JPS57203546A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Polyolefin composition coated metallic laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203546A JPS57203546A (en) | 1982-12-13 |
| JPS6353942B2 true JPS6353942B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=13932267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8805981A Granted JPS57203546A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Polyolefin composition coated metallic laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57203546A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3751001T2 (de) * | 1986-10-01 | 1995-05-24 | Mitsui Petrochemical Ind | Amorphe Polyester-Zusammensetzungen und ihre Verwendungen. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558022B2 (ja) * | 1975-02-10 | 1980-03-01 | ||
| JPS54138054A (en) * | 1978-04-18 | 1979-10-26 | Toray Ind Inc | Resin composition for metal coating |
-
1981
- 1981-06-10 JP JP8805981A patent/JPS57203546A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57203546A (en) | 1982-12-13 |
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