JPS6353992B2 - - Google Patents

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JPS6353992B2
JPS6353992B2 JP58019689A JP1968983A JPS6353992B2 JP S6353992 B2 JPS6353992 B2 JP S6353992B2 JP 58019689 A JP58019689 A JP 58019689A JP 1968983 A JP1968983 A JP 1968983A JP S6353992 B2 JPS6353992 B2 JP S6353992B2
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JP
Japan
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group
compound
benzofuryl
atom
compounds
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Noryasu Kita
Sei Goto
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は５−置換−２−ハロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有
する光反応開始剤に関するものである。 〔従来技術〕 有機ハロゲン化合物が光によりハロゲンフリー
ラジカルを発生するフリーラジカル生成剤として
有用であること、また該ハロゲンフリーラジカル
が水素引抜剤として水素供与体から水素を引き抜
いて酸を生ずることが知られている。かかる特性
により、有機ハロゲン化合物は光重合反応におけ
る光重合開始剤や、酸触媒を用いる反応における
触媒として広く用いられると共に、平版、凸版等
の印刷版材料、フリーラジカル写真材料等の写真
材料などの画像形成材料に、更には各種画像形成
材料におけるプリントアウト剤として使用できる
ことが知られている。 ２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物として２−ハロメチル−５−アリールビ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物及び
２−ハロメチル−５−アリール−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物が広い波長域の光に対して
フリーラジカルを生成すること、感光性組成物中
に添加した場合、他の要素との相溶性が良いこと
等、従来のフリーラジカル生成剤に比べて優れて
いることが特開昭54−74728号、同55−77742号の
各公報において知られている。 しかしながら、これらの５−置換−２−ハロメ
チル−１，３，４−オキサジアゾール化合物は、
フリーラジカル生成効率がまだ十分ではないとい
つた欠点があることが本発明者等の研究の結果、
判明した。かかるフリーラジカル生成効率におけ
る欠点は、例えば化学反応においては反応速度の
低下、例えば光重合反応を利用した画像形成材料
においては画像形成感度の低下を生ずる。また、
この欠点を解消すべく従来の５−置換−２−ハロ
メチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物を
多量に用いると、例えば、感光性レジスト形成組
成物におけるプリントアウト剤として用いる場合
にはプリントアウト性能は一応満足できるもの
の、レジスト形成感度自体の低下、更には印刷時
での汚れの発生等の感光性レジスト形成組成物本
来の性能の低下を生じたり、また併用する他の要
素との相溶性が低下するため、各種素材の選択の
余地を著しくせばめる等の欠点が生ずる。 かかる現状において、上記欠点がみられない新
規な２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物の開発が強く望まれている。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、新規な２−ハロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール化合物及び該化
合物を含有する光反応開始剤を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、フリーラジカル生成効率
に優れ、感度の高い画像形成組成物を得ることが
できる、２−ハロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開
始剤を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、感光性レジスト形成
組成物中に添加した場合においてもレジスト形成
感度の低下が極めて少ない、２−ハロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール化合物及び該化合
物を含有する光反応開始剤を提供することにあ
る。 本発明のその他の目的は本明細書の記載から明
らかになろう。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究の結果、下記の２−ハロ
メチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物及
び該化合物を含有する光反応開始剤により上記目
的を達成しうることを見い出した。 即ち本発明の２−ハロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物は、下記一般式〔〕で示
されるものであり５位にベンゾフリル基を直接ま
たはビニル基を介して有することを特徴とする。
なお該ベンゾフリル基およびビニル基は置換基を
有していてもよい。 一般式［］ ここにＺは弗素原子、塩素原子または臭素原子
を、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を、Ａは非置換のベンゾフリル
基、またはアルキル基、アルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、フエノキシ基及び
フエニル基から選ばれる置換基を有するベンゾフ
リル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０または
１である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の化合物は、上述の如く２−ハロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール系であるという
点では特開昭54−74728号、同55−77742号の各公
報に記載のものと同じであるが、オキサジアゾー
ル環の５位に直接またはビニル基を介して結合す
る基が、上記各公報に記載の化合物においてはア
リール基であるのに対し、本発明の化合物にあつ
ては、ベンゾフリル基であるという点において異
なつている。 本発明者等は、本発明を完成する過程で、２−
ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾールの５
位にフエニル基の代わりにフリル基を有する化合
物についても検討を行なつた。しかしながら、こ
の化合物は後述の比較例５に示す如く５位にフエ
ニル基を有する化合物（比較例４）と比較し、フ
リーラジカル生成効率において特に優れたもので
はなかつた。 それにもかかわらず、ベンゾフリル基を５位に
有する本発明の化合物がナフチル基を５位に有す
る化合物に比較して、フリーラジカル生成効率等
において極めて優れているということが本発明者
等の研究の結果、判明した。この意味で、本発明
の化合物は、該化合物を含有するフリーラジカル
生成剤として好適に用い得る。本発明のフリーラ
ジカル生成剤は、本発明の化合物のみから成つて
いてもよいし、他のフリーラジカル生成剤等との
併用であつてもよい。 フエニル基とフリル基が性能上、大差ないにも
かかわらず、単にベンゼン環を融合したに過ぎな
いナフチル基とベンゾフリル基の比較において、
ベンゾフリル基が極めて優れているということは
驚くべきことで、当業者といえども全く予想する
ことができないことであり、まさにベンゾフリル
基のみが有する特有な効果といわざるを得ない。 以上述べた５位にベンゾフリル基を直接または
ビニル基を介して有する２−ハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール化合物は下記一般式
〔〕で示されるものである。 一般式〔〕 ここにＺは弗素原子、塩素原子または臭素原子
を、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を、Ａはベンゾフリル基を各々表
わし、ｍは１〜３の整数、ｎは０または１であ
る。 Ｙとして表わされるアルキル基としては炭素数
１〜６のものが好ましく、代表的なものとしては
メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられる。ま
たアリール基としてはフエニル基が代表的なもの
として挙げられる。 Ｙとして表わされるハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子が代表的なものとして挙げられ
る。 Ａで表わされるベンゾフリル基は２−ベンゾフ
リル基であつても、３−ベンゾフリル基であつて
もよく、またベンゾフリル基は置換されていても
よい。 該ベンゾフリル基に置換してもよい基または原
子としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、フエノキシ基、フエニル基
及びハロゲン原子の如き１価の基または原子並び
に−Ｏ−CH2−Ｏ−の如き２価の基が代表的なも
のとして挙げられる。ここに該アルキル基及び該
アルコキシ基としてはそれぞれ炭素数１〜６のも
のが好ましい。 ベンゾフリル基が２−ベンゾフリル基である場
合、電子供与性基が置換する位置としては３位、
４位および／または６位が好ましく、ベンゾフリ
ル基が３−ベンゾフリル基の場合には、２位、４
位および／または６位が好ましい。 本発明において特に好ましい化合物例を次に示
す。 〔合成例〕 本発明のベンゾフラン環を有する新規な２−ハ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物
は例えば以下に示した一連の反応によつて有利に
合成することができる。即ち、ベンゾフランカル
ボン酸または、β−ベンゾフリルアクリル酸をエ
ステル化し、次いでヒドラジンとの反応によりＮ
−ヒドラジド体を合成し、次いでハロアセチル化
剤によりＮ，N′−ヒドラジド体を合成し、これ
を脱水閉環することによつて５位にベンゾフリル
基またはβ−ベンゾフリルビニル基を置換した２
−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化
合物が合成出来る。 ベンゾフランカルボン酸類の合成は
HETEROCY−CLIC COMPOUNDS（JOHN
WILEY ＆ SONS社）Volume29、111〜140
ページに記載されている様な方法によつて種々合
成出来る。例えば代表的な反応としては、有機化
合物合成法８、32ページ（有機合成化学協会発
行）記載の方法、即ちサリチルアルデヒドとブロ
ムマロン酸ジエチルを炭酸カリウムとメチルエチ
ルケトンの存在下に加熱反応し、水酸化カリウム
にて加水分解し、酸性にするとベンゾフラン−２
カルボン酸が合成される。又、ベンゼン環に置換
基を有するベンゾフラン−２−カルボン酸類も同
様な方法にて合成できる。β−（ベンゾフリル）
アクリル酸類はＭ、Bisagni、Buu−Hoi著Ｊ、
CHem.Soc.1955（3688〜3693）記載の方法で合成
されるホルミル体とマロン酸をピリジン存在下に
て反応させれば容易に合成される。 〔産業上の利用分野および構成〕 以上述べた本発明の化合物は特に300〜500nｍ
の波長域に属する活性光線の照射により、極めて
効率的にフリーラジカルを生成し、更に該フリー
ラジカルは水素供与体から水素を引き抜いて酸を
生ずる。従つて本発明の化合物はフリーラジカル
または酸を用いる各種用途において極めて有用で
ある。 本発明の化合物の用途として代表的なものとし
ては変色剤との組み合わせにより、印刷版、IC
回路等の感光性レジスト形成組成物へのプリント
アウト剤が挙げられる。 一般に製版作業は黄色灯下で行なうことが多
く、露光のみによつてコントラストの高いクリヤ
ーな画像が得られることは、露光、未露光の区別
をつける以外、見当合わせ等で大巾な作業効率の
向上につながり、実際上、大変有利である。 プリントアウト画像を与える上記感光性レジス
ト形成組成物は必須成分として本発明の化合物、
変色剤および感光性レジスト形成化合物を含有す
る。 該変色剤としては、フリーラジカルまたは酸と
反応して色調を変化するものであればいずれも使
用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色
から有色への変化、有色から無色あるいは異なる
有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ま
しい変色剤は酸と塩を形成して色調を変化するも
のである。 例えば、ビクトリアピユアブルーBOH〔保土谷
化学社製〕、オイルブル−＃603〔オリエント化学
工業社製〕、パテントピユアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレツト、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレツト、メチルバイオ
レツト、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイ
シツクフクシン、マラカイトグリーン、オイルレ
ツト、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フエニルアセトアニリド等に代表されるトリフエ
ニルメタン系、ジフエニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素が有色か
ら無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色
剤の例として挙げられる。 一方、無色から有色に変化する変色剤として
は、ロイコ色素及び、例えばトリフエニルアミ
ン、ジフエニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフエニルグアニジン、ナフチル
アミン、ジアミノジフエニルメタン、ｐ，p′−ビ
ス−ジメチルアミノジエニルアミン、１，２−ジ
アニリノエチレン、ｐ，p′，p″−トリス−ジメチ
ルアミノトリフエニルメタン、ｐ，p′−ビス−ジ
メチルアミノジフエニルメチルイミン、ｐ，p′，
p″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフエニルメタ
ン、ｐ，p′−ビス−ジメチルアミノジフエニル−
４−アニリノナフチルメタン、ｐ，p′，p″−トリ
アミノトリフエニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
特に好ましくはトリフエニルメタン系、ジフエニ
ルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフエニルメタン系色素であり、特にビク
トリアピユアブルーである。 感光性レジスト形成性化合物は露光により、物
理的、化学的性質が変化するもの、例えば現像液
に対する溶解性に差が生じるもの、露光の前後で
分子間の接着力に差が生じるもの、露光により水
及び油に対する新和性に差が生じるもの等が使用
できる。 その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ
化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和
二重結合を有する化合物、酸触媒で重合を起こす
エポキシ化合物等が挙げられる。感光性ジアゾ化
合物としては、露光によりアルカリ可溶性に変化
するポジ型のものとしてｏ−キノンジアジド化合
物、露光により溶解性が減少するネガ型のものと
して芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。 ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つ
のｏ−キノンジアジド基好ましくはｏ−ベンゾキ
ノンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド
基を有する化合物で、公知の種々の構造の化合
物、例えば、J.Kosar著「Light−Sensitive
Systems」（John Wiley ＆ Sons、Inc.1965年
発行）第339頁〜353頁に詳細に記されている化合
物を包含する。特に種々のヒドロキシル化合物ま
たはアミノ化合物とｏ−ナフトキノンジアジドス
ルフオン酸とのエステルまたはアミドが好適であ
る。好ましいヒドロキシル化合物としては、フエ
ノール類とカルボニル基含有化合物との縮合樹
脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる
樹脂が挙げられる。該フエノール類としてはフエ
ノール、レゾルシン、クレゾール、ピロガロール
等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物として
は、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如き
アルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げら
れる。 特にフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂が好ましい。 ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸またはナフトキノン−（１，２）−ジアジド
スルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂
またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル、米国特許第3635709号明細書に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸
エステル、特開昭56−1044号公報に記載されてい
るナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂
との縮合物、特開昭55−76346号公報に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−
５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−ア
セトン共重縮合物とのエステル化合物、その他有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭
50−117503号公報に記載されている、末端にヒド
ロキシル基を有するポリエステルとｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル、特開昭50
−113305号公報に記載されているような、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体とｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙
げられる。 これらのｏ−キノンジアジド化合物の含有量は
感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜
80重量％が好ましく、特に好ましくは10〜50重量
％である。 芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾ
ニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂も用いられる。特に好ましくは、
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド
又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘ
キサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ樹脂無
機塩や、米国特許第3300309号明細書に記載され
ているような、前記縮合物とスルフオン酸類例え
ばパラトルエンスルフオン酸もしくはその塩、ホ
スフイン酸類、例えばベンゼンホスフイン酸もし
くはその塩、フエノール性ヒドロキシル基含有化
合物、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンとの反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙
げられる。 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接
又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香
環に結合している芳香族アジド化合物が好ましく
使用される。例えば、米国特許第3096311号明細
書に記載されているようなポリアジドスチレン、
ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニ
ル−ｐ−アジドベンザール、特公昭45−9613号公
報に記載のアジドアリールスルフオニルクロリド
と不飽和炭化水素系ポリマーとの反応生成物、又
特公昭43−21067号、同44−229号、同44−22954
号、同45−24915号の各公報に記載されているよ
うな、スルホニルアジドやカルボニルアジドを持
つポリマー等が挙げられる。 またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
としては光二重化反応を起こすもの、及び光重合
反応を起こすものが挙げられる。 前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光
基として
〔合成具体例〕
合成例 １ 〔例示化合物(1)の合成〕 J.Chinese Chem.Soc.Sev.８、374〜９ペー
ジ記載の方法で合成したβ−（２−ベンゾフリル）
アクリル酸171.8ｇとトリエチルアミン101.5ｇを
アセトン550mlに加え、75.9ｇのクロロアセトニ
トリルを滴下混合し、５時間加熱還流した。反応
後、400mlの水を加えて冷却し、析出した結晶を
吸収過し水洗した。得られた結晶をアセトンよ
り再結晶して融点119〜121℃のβ−（２−ベンゾ
フリル）アクリル酸シアノメチルエステルを187
ｇ得た。 このβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸シア
ノメチルエステル187ｇをメタノール２に加え、
撹拌しながら80％抱水ヒドラジン76.8ｇを加え、
30分間加熱還流した。反応後、２の水を加えて
冷却し析出した結晶を吸収過し、水洗した。メ
タノールより再結晶して融点173〜174℃のβ−
（２−ベンゾフリル）アクリル酸ヒドラジドを150
ｇ得た。 このβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸ヒド
ラジド150ｇをアセトニトリル600mlに加え、撹拌
しながら、ヘキサクロルアセトン196ｇを加える
と発熱して反応した。約60℃で30分間放置し、反
応液を冷却し、融点226〜229℃のＮ−β−（２−
ベンゾフリル）アクリロイル−N′−トリクロロ
アセチルヒドラジドを170ｇ得た。 このＮ−β−（２−ベンゾフリル）アクリロイ
ル−N′−トリクロロアセチルヒドラジド124ｇを
オキシ塩化リン300mlに加え、１時間加熱還流後、
冷却し、氷水２中に細流にて注いで過剰のオキ
シ塩化リンを分解した。生じた沈澱物を吸引
過、水洗後、室温にてアセトン−水より再結晶し
て黄色プリズム晶の２−トリクロロメチル−５−
〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４
−オキサジアゾール（融点133〜135℃）を97.4ｇ
得た。 元素分析 C13H7N2O2Cl3 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.47 2.14 8.50 実測値 47.63 2.01 8.28 紫外線吸収スペクトル λmax：342nｍ ε：3.77×104（メタノール溶液） 合成例 ２ 〔例示化合物(5)の合成〕 ベンゾフラン−２−カルボン酸81ｇとトリエチ
ルアミン50ｇを酢酸エチル550mlに加え、40ｇの
クロロアセトニトリルを加えて３時間加熱還流し
た。析出した結晶を除去し、溶媒を留去して得ら
れた結晶をエタノールより再結晶して融点74〜76
℃のベンゾフラン−２−カルボン酸シアノメチル
エステルを85ｇ得た。 このベンゾフラン−２−カルボン酸シアノメチ
ルエステル50ｇをメタノール500mlに加え、80％
抱水ヒドラジン25ｇを加え、10分間加熱還流し
た。冷却し、結晶を吸引過、水洗、乾燥して融
点176〜178℃のベンゾフラン−２−カルボン酸ヒ
ドラジドを36ｇ得た。 このベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジド
35ｇをアセトニトリル140mlに加え、ヘキサクロ
ロアセトン53ｇを加えて２時間加熱還流した。反
応後水を200ml加え、析出した結晶を過分取し
て融点146〜150℃のＮ−（２−ベンゾフリル）ホ
ルミル−N′−トリクロロアセチルヒドラジドを
57ｇ得た。 このＮ−（２−ベンゾフリル）ホルミル−N′−
トリクロロアセチルヒドラジド45ｇをオキシ塩化
リン100mlに加え、２時間加熱還流後冷却し、氷
水１中に細流にて注いで過剰のオキシ塩化リン
を分解すると、結晶が沈澱した。沈澱を吸引過
水洗後、室温にてアセトンに溶解し、同量の水を
加えて再結晶して白色プリズム晶の２−トリクロ
ロメチル−５−（2′−ベンゾフリル）−１，３，４
−オキサジアゾール（融点147〜149℃）を35ｇ得
た。 元素分析 C11H5N2O2Cl3 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 43.53 1.66 9.23 実測値 43.78 1.46 9.01 紫外線吸収スペクトル λmax：302nｍ ε：2.67×104（メタノール溶液） 合成例 ３ 〔例示化合物(2)の合成〕 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒ
ド11ｇ、ブロムマロン酸エチル20.3ｇ、炭酸カリ
ウム12.3ｇ、メチルエチルケトン51mlを３つ口フ
ラスコ中に入れ、約６時間還流反応させた後、水
酸化カリウムのメタノール溶液を投入した。加水
分解反応が終了した時点で塩酸水溶液に投入し、
取して融点208〜211℃の６−メトキシ−ベンゾ
フラン−２−カルボン酸を得た。 次に取した該カルボン酸9.6ｇをクロルアセ
トニトリル4.5ｇ、トリエチルアミン５ｇ、エチ
ルアセテート80mlに溶解させ、２時間還流反応さ
せた。反応後、過、水洗、そして乾燥を行な
い、アセトンにて再結晶して融点122〜124℃の６
−メトキシ−ベンゾフラン−２−カルボン酸エス
テルを得た。 生成したエステル9.6ｇをメタノール116ml、80
％抱水ヒドラジン3.6ｇに溶解させ、還流下１時
間反応させた後、水を加えて結晶を析出させ、
取した後、メタノールで再結晶して融点127〜128
℃の６−メトキシ−ベンゾフラン−２−カルボン
酸ヒドラジドを得た。 次にこのヒドラジド化合物7.6ｇをピリジン40
mlに溶解させ、ベンゼンスルホニルクロライド
8.1ｇを滴下ロートにて滴下した。室温で約２時
間後、反応が終了したことを確認した後、水を注
ぎ、生成した結晶を取し、アセトン・水にて再
結晶して融点207〜211℃の６−メトキシ−ベンゾ
フラン−２−（β−ベンゼンスルホニルヒドラジ
ン）−カルボン酸ヒドラジドを得た。 生成した該ヒドラジド10ｇをエチレングリコー
ル80mlに溶解させ、窒素置換後150〜160℃に昇温
させ、炭酸ソーダ８ｇを投入した。エーテル抽出
後、水洗、乾燥を行ない、溶媒を留去した。 次にこのアルデヒド3.6ｇとマロン酸2.3ｇをピ
リジン５mlに分散させ、油浴上で加熱反応させた
後、塩酸酸性にして結晶析出させ、アセトン・水
で再結晶して融点208〜210℃の６−メトキシ−ベ
ンゾフリル−２−カルボン酸を得た。合成例１の
β−（２−ベンゾフリル）アクリル酸のかわりに
上記６−メトキシ−ベンゾフリル−２−カルボン
酸を用いて合成例１と同様にして融点120〜122℃
の２−トリクロロメチル−５−｛β−〔2′−（6″−
メトキシ）ベンゾフリル〕ビニル｝−１，３，４
−オキサジアゾールを得た。 元素分析 C14H9N2O3Cl3 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.94 2.64 8.15 実測値 49.20 2.51 8.31 紫外線吸収スペクトル λmax：370nｍ ε：3.53×104（メタノール溶液） 合成例 ４ 合成例２のベンゾフラン−２−カルボン酸のか
わりにそれぞれ相当するベンゾフランカルボン酸
又はベンゾフリルアクリル酸を用いて合成例２と
同様にして例示化合物(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、
(10)、(11)および(12)を合成した。融点、元素分析及び
紫外線吸収スペクトルの結果を以下に示す。
【表】
〔比較化合物２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールの合成〕
合成例２のベンゾフラン−２−カルボン酸のか
わりにα−フロイン酸を用いて合成例２と同様に
して融点87〜88℃の目的物を得た。 〔実施例〕 実施例 １ 表面を砂目立てした後陽極酸化処理した厚さ
0.24mmアルミニウム板に次の感光液を塗布し、
100℃にて４分間乾燥し平版印刷版材料を得た。 ナフトキノン（１，２）−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとレゾルシン・ベンズアルデヒド
樹脂とのエステル化反応生成物（エステル化率50
％、特開昭56−1044号公報記載の化合物） 3.0ｇ クレゾール・ノボラツク樹脂 12.0ｇ 例示化合物(1) 0.09ｇ 無水グルタル酸 0.13ｇ ビクトリアピユアブルーBOH（保土谷化学社製）
0.12ｇ クリスタルバイオレツト 0.03ｇ メチルセロソルブ 100ｇ 乾燥後の塗膜重量は2.4ｇ／m2であつた。この
平版印刷版材料を2KWメタルハライドランプに
放射照度8.0ｍＷ／cm2、140秒で露光を行なつた。
露光直後に細部まで判別可能な鮮明な画像が得ら
れた。次にこの平版印刷版材料を下記組成の現像
液の７倍希釈にて25℃、45秒間現像処理し、平版
印刷版を得た。一方、汚れの出やすさを検討する
ため、この平版印刷版材料を疲労した現像液にて
処理し、汚れの有無を印刷機にて検討した。その
結果を表１に示した。表中、焼き出し画像は目視
の他、オレンジフイルターで露光部、未露光部の
濃度差にて表示した。 現像液組成 ケイ酸ナトリウム（SiO2 28〜30％、Na2O ９〜
10％） 134ｇ 水酸化ナトリウム 12ｇ 水 890ml 比較例 １ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに特公昭57−6096号公報に記載の２−トリク
ロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物を同量添加した
他は実施例１と同様に行なつた。 比較例 ２ 比較例１の中で用いた２−トリクロロメチル−
５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキ
サジアゾールを増量して0.15ｇにした他は実施例
１と同様に行なつた。 比較例 ３ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに特公昭57−6096号公報に記載の２−トリク
ロロメチル−５−（β−ナフチルビニル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物を同量添加した
他は実施例１と同様に行なつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに例示化合物(5)を同量添加した他は実施例１
と同様に行なつた。 比較例 ４ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに特開昭55−77742号公報に記載の２−トリ
クロロメチル−５−フエニル−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１
と同様に行なつた。 比較例 ５ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに合成例５で得た比較化合物である、２−ト
リクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキ
サジアゾールを同量添加した他は実施例１と同様
に行なつた。 比較例 ６ 実施例１で用いた感光液の中の例示化合物(1)の
代りに特開昭55−77742号公報に記載の２−トリ
クロロメチル−５−β−ナフチル−１，３，４−
オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施
例１と同様に行なつた。
【表】 表１の結果から明らかなように、実施例１及び
２の印刷版材料は、従来のオキサジアゾール化合
物（比較例１、３〜５）よりも同量添加にて、よ
り鮮明な焼き出し画像が得られることがわかる。
又、従来のオキサジアゾール化合物で同程度の焼
き出し画像を得るには多量に添加（比較例２）し
なければならず、その結果、現像不良になり、印
刷において汚れを発生してしまう不都合がある。 また従来公知の化合物（比較例４）中のフエニ
ル基を単にフリル基にした化合物（比較例５）は
何ら優れた効果を示さないのに対し、ベンゾフリ
ル基にした化合物（実施例１、２）は、ナフチル
基を含む化合物（比較例３及び６）に比べて極め
て優れた効果を示すことがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光
液を塗布、乾燥して平版印刷版材料を得た。 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩 0.8ｇ アクリロニトリル、メタアクリル酸、メチルメタ
クリレート、ｐ−ヒドロキシメタクリルアミドの
共重合体 10ｇ 例示化合物(2) 0.08ｇ メチルバイオレツト 0.08ｇ メチルセロソルブ 130ｇ この平版印刷版材料を実施例１と同様、露光す
ると露光直後に細部まで認識できる焼き出し画像
が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光
液を塗布、乾燥して平版印刷版材料を得た。 フエニレンジエチルアクリレートと水素添加した
ビスフエノールＡとジエチレングリコールの縮合
物である感光性ポリエステル（特開昭55−40415
号に記載の化合物） ４ｇ 銅フタロシアニン ５ｇ 例示化合物(2) 0.09ｇ クリスタルバイオレツト １ｇ シクロヘキサノン 100ｇ この平版印刷版材料を実施例１と同様に露光す
ると露光直後に細部まで認識できる焼き出し画像
が得られた。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
如くして調整した感光液を塗布した（塗布銀量
1.5ｇ／m2）。 感光液の調整 下記組成物Ａを50℃に保ちつつ、下記溶液Ｂを
加えた後１時間30分間加熱し、更に40℃に保ちつ
つ、下記の溶液Ｃ〜Ｉを添加して感光液を調整し
た。 組成物Ａ 遊離のステアリン酸20モル％を含むベヘン酸銀
75ｇ ポリビニルブチラール 80ｇ イソプロピルアルコール 220ｇ ｎ−ブチルアセテート 220ｇ 溶液Ｂ Ｎ−ブロモコハク酸イミドの４重量％アセトン溶
液100ml 溶液Ｃ ベンゼンチオスルホン酸ソーダ 10mg アセトン 18ml 溶液Ｄ フタール酸 １ｇ エチルアルコール 25ml 溶液Ｅ ３，４−ジクロロ安息香酸 0.75ｇ エチルアルコール 25ml 溶液Ｆ 溶液Ｇ 溶液Ｈ フタラジノン 8.5ｇ メチルセロソルブ 130ml 溶液Ｉ ヘキサメチレンジイソジアネート 0.4ｇ ｎ−ブチルアセテート 40ml 次いで感光層の上に下記溶液を塗布した（乾燥
塗布量0.5ｇ／m2）。 溶液組成 二酢酸セルロース ２ｇ アセトン 100ml 次いで支持体の裏側に下記組成物を塗布した。 例示化合物(1)の８重量％メチルエチルケトン溶液
５ml ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ニトロフエノール
ナトリウム塩の0.02Nメタノール溶液 ８ml 二酢酸セルロース ５ｇ ポリ−（トリ−ｎ−ヘキシルビニルベンジルアン
モニウム）クロライド 0.6ｇ エチルセロソルブ ５ml アセトン 62ml 塗布膜厚は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ニト
ロフエノールナトリウム塩の極大吸収波長462n
ｍにおける濃度が0.6となるよう調整した。 このようにして得られた感光材料に100μの黒
色間隙を有する光楔を通して、450nｍの光を主
体とした光源を用いて露光した。次いで18秒間
130℃で加熱して現像した。その結果、未露光域
は黒化せず、感材上光楔状の画像が鮮鋭に再現さ
れていた。未露光域には添加剤による着色が残存
していたが、更に水銀ランプで照射することによ
り着色はなくなつた。 一方、例示化合物(1)及び２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ニトロフエノールナトリウム塩を除いて
作製した感光材料について同様に露光、現像を行
なつたところ、未露光域もかなり黒化し、鮮鋭な
画像は得られなかつた。 実施例 ６ 厚さ100μｍのポリエステルフイルム上に以下
の感光液を塗布し、100℃で４分間乾燥し、塗膜
重量２ｇ／m2のプリントアウト写真材料を得た。 例示化合物(1) １ｇ ポリスチレン 10ｇ フクシン 0.1ｇ アセトン 10ｇ トルエン 100ｇ この感光フイルムに写真ネガフイルム原版を重
ね、露光機“アイドルフイン2000”2KWを使用
し、距離1.5ｍで70秒間露光した。その結果、鮮
明なプリントアウト写真画像が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表される５−置換−２−
    ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合
    物。 一般式［］ ここにＺは弗素原子、塩素原子または臭素原子
    を、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
    たはアリール基を、Ａは非置換のベンゾフリル
    基、またはアルキル基、アルコキシ基、シアノ
    基、ニトロ基、ハロゲン原子、フエノキシ基及び
    フエニル基から選ばれる置換基を有するベンゾフ
    リル基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０または
    １である。 ２ 下記一般式［］で表される５−置換−２−
    ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合
    物を含有する光反応開始剤。 一般式［］ ここにＺは弗素原子、塩素原子または臭素原子
    を、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
    たはアリール基を、Ａは非置換のベンゾフリル基
    またはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニ
    トロ基、ハロゲン原子、フエノキシ基及びフエニ
    ル基から選ばれる置換基を有するベンゾフリル基
    を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０または１であ
    る。
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