JPS6354706B2 - - Google Patents
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- JPS6354706B2 JPS6354706B2 JP55086749A JP8674980A JPS6354706B2 JP S6354706 B2 JPS6354706 B2 JP S6354706B2 JP 55086749 A JP55086749 A JP 55086749A JP 8674980 A JP8674980 A JP 8674980A JP S6354706 B2 JPS6354706 B2 JP S6354706B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、アルキル置換ピペリジンの新規な重
縮合物およびそれを熱可塑性重合体物質の安定剤
として使用することに関する。 さらに詳細には、本発明は、Ｎ，N′−ビス−
ピペリジル−アルキレン−ジアミンとアザ−マロ
ン酸の新規なポリアミドおよびそれを酸素、光お
よび熱の作用で劣化し易い重合体物質の安定剤と
して使用することに関する。 従来技術 知られているように、合成重合体の熱−および
光−酸化安定性を改良するために、一般に、酸化
防止剤、光安定剤またはそれらの混合物であり得
るある安定化物質が使用される。 この目的に対して提案された種々の安定剤の中
で、立体障害環状脂肪族アミンは、等しい濃度の
下でより高い安定化活性を示すものである。 そのような種類の安定剤に属する化合物は、
２，２，６，６−テトラ−アルキル−ピペリジン
の誘導体である。 特に、米国特許第4104248号明細書には、４−
アミノ−２，２，６，６−テトラ−アルキル−ピ
ペリジンの群を含有する重合体化合物が開示され
ている。 知られているように、上記米国特許第4104248
号明細書には、一般式： 〔式中、R1、R2、R3およびR4の各々は同じであ
つてもよくまたは異なつていてもよく、炭素数１
〜４のアルキル基であり、R5は水素または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜10
のアルキレン基であり、Ｂは鎖にまたは側置換基
としてヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、ＳまたはＰを
含有することが出来る二価の脂肪族、環式脂肪
族、芳香族またはアルキル−芳香族基であり、ｎ
は２〜100の整数である〕のポリ−（２，２，６，
６−テトラ−アルキル−４−ピペリジル）アミン
が開示されている。 また、上記米国特許には、上記式（）のポリ
−（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピ
ペリジル）アミンで安定化された重合体組成物が
開示されている。 本発明 本出願人は、上記式（）の「Ｂ」が、アザ−
マロン酸から誘導される二価の基である場合、そ
のような重合体化合物の酸化防止性が著しく改良
されることを新たに見い出した。 したがつて、改良された酸化防止性を発揮する
安定剤は、一般式： 〔式中、R1、R2、R3およびR4の各々は、同じで
あつてよくまたは異なつていてもよく、炭素数１
〜４のアルキル基であり、R5は水素または炭素
数１〜４のアルキル基であり、R6は水素または
炭素数１〜20のアルキル基であり、Ａは炭素数３
〜10のアルキレン基であり、ｎは２〜100の整数
である〕の、Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−
テトラ−アルキル−４−ピペリジル）−アルキレ
ン−ジアミンとアザ−マロン酸のポリアミドであ
る。 本発明はまた、前述した一般式（）のポリア
ミドを活性成分とする熱可塑性合成重合体用の安
定剤を提供する。一般式（）のポリアミドの一
種を安定剤として劣化作用を防止するのに十分な
量で用いると、酸化および経時変化に対して安定
化された熱可塑性合成重合体ベース組成物が製造
できる。 本文および特許請求の範囲において「熱可塑性
合成重合体」とは、加工、変形および使用中に大
気中の試剤または熱処理を受ける際に、普通酸
素、光および熱の作用により劣化を受ける熱可塑
性重合体物質のすべてを意味する。 本発明により一般式（）のポリアミドで安定
化することが出来る熱可塑性物質としてたとえば
次のものが挙げられる： −ポリオレフインたとえばオレフインのホモポ
リマー、その中で、高および低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等、オレフインと他のエチ
レン系不飽和単量体との共重合体たとえばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体およびアクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン共重合体； −塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのホモポリ
マーおよびそれら同志のまたはそれらと酢酸また
は他のエチレン系不飽和単量体との共重合体を含
むポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン； −ポリアセタールたとえばポリオキシメチレン
およびポリオキシエチレン； −ポリエステルたとえばポリエチレン−テレフ
タレート； −ポリアミドたとえばナイロン６、ナイロン６
−６およびナイロン６−10； −ポリウレタン； −ポリカーボネート； −ブタジエン−スチレン共重合体； −天然および合成ゴム等。 そのような合成重合体は、粉末または粒状体、
または成形物品たとえば繊維、フイルム、シート
および他の成形物品、またはラテツクスおよびフ
オームとして使用することが出来る。 上記合成重合体の中で、本発明により使用する
のに最も適したものは、一般式Ｒ−CH＝CH2（Ｒ
はアルキルまたはアリール基または水素原子であ
る）の単量体から誘導されるポリオレフインであ
る。 本発明の好ましいポリオレフインは、主として
アイソタクチツク巨大分子からなりかつプロピレ
ンを立体特異性触媒の存在下で重合することによ
り得られるポリプロピレンである。 本発明の実施で使用するのに好ましい、一般式
（）のＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラ
−アルキル−４−ピペリジル）−アルキレン−ジ
アミンとアザ−マロン酸のポリアミドは、R1、
R2、R3、R4各々がメチルであり、R5が水素であ
り、R6が水素であり、Ａが炭素数３〜６のアル
キレン基であり、ｎが２〜20であるものである。 一般式（）のポリアミドは、Ｎ，N′−ビス
（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペ
リジル）アルキレン−ジアミンとアザ−マロン酸
のエステルとを下記反応： 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ａおよびｎ
は前記と同じ意味であり、R7は炭素数１〜５の
アルキル基である〕により重縮合することにより
合成することが出来る。 一般式（）のポリアミドは、またＮ，N′−
ビス（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−
ピペリジル）アルキレン−ジアミンとビウレツト
との重縮合を下記反応： により行うことにより合成することが出来る。 重縮合は、２つの試剤の混合物を溶剤または分
散剤の存在または不存在下で加熱することにより
行われる。重縮合反応から生じるアルコールまた
はアンモニアは、蒸留により除去される。 触媒たとえばアルカリ金属のアルコレート、水
素化リチウム、リチウムアミド等の存在は、反応
の完結を促進することが出来る。 一般式（）のポリアミドの物性は、２つの試
剤のモル比（必ずしもそうではないが１：１が好
ましい）の変化および基R6の性質により変化す
る。一般に、得られるポリアミドは水不溶性白色
粉末である。 実際には、異なるｎ値を有する重合体鎖の混合
物が得られる。混合物中のｎの平均値は一般に４
〜10である。 一般式（）のジアミンは、ジアミンを２，
２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペリジン
−オンおよび水素と圧力下に水添触媒たとえば白
金の存在下で下記反応式により反応させることに
より得るのが好ましい。 アザ−マロン酸の誘導体は、任意の公知方法に
より合成することが出来る。したがつて、たとえ
ば、アザ−マロン酸のエチルエステルは、クロル
ギ酸エチルをエチルウレタンと反応させることに
よりつくことが出来る。アザ−マロン酸のジエス
テルのＮ−アルキル−誘導体は、クロルアルカン
をジエステルのＮ−ナトリウム誘導体と反応させ
ることによりつくることが出来る。 本発明により、安定化すべき熱可塑性合成重合
体に対する一般式（）のポリアミドの添加量
は、限定的でなく、重合体の種類、特性および特
定の用途の関数として広範囲にわたつて変化する
ことが出来る。一般に、上記安定剤は、重合体重
量に基いて0.01〜5.0重量％の量で重合体に添加
することが出来るが、しかし実際には、有効量は
安定化すべき重合体の種類の関数として変化す
る。したがつて、たとえば、ポリオレフインの場
合、有効量は0.01〜２重量％であることが出来、
ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンの場
合、そのような量は0.01〜１重量％であることが
出来、一方ポリウレタンおよびポリアミドの場
合、そのような量は0.01〜５重量％であることが
出来る。 一般式（）の安定剤は単独でまたは他の公知
の添加剤たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、充填剤、塩基性窒素含有重縮合物、他の安定
剤と混合して使用することが出来る。 そのような添加剤のある例は、オキソ−ベンゾ
−トリアゾール、オキシ−ベンゾ−フエノン、
Ni−安定剤、金属石鹸、フエノール系酸化防止
剤、ホスフアイト、チオエステル、ハイドロキノ
ン誘導体、トリアジン化合物、アクリルアミド−
フエノール、ベンジル−ホスホネート等である。 そのような添加剤は、本発明により一般式
（）のポリアミドと0.5：１〜３：１の重量比で
使用することが出来る。 一般式（）のポリアミドまたは上記ポリアミ
ドを含有する混合物の合成重合体への混合は、任
意の公知方法によりおよび重合体から成形物品の
製造前または製造中に任意の段階で行うことが出
来る。したがつて、たとえば、粉末状添加剤を重
合体に撹拌しながら単に混合することが出来、ま
たは重合体を安定剤を適当な溶剤に溶解した溶液
と混合し、次いで溶剤を蒸発することが出来、ま
たは重合の終りで安定剤を重合体に添加すること
が出来る。 さらに、製造物品に安定剤を適用することによ
り、たとえば製造物品を安定剤の溶液または分散
液に浸漬し、次いで溶媒または分散剤を蒸発する
ことにより安定化作用を得ることが出来る。 下記の非限定的例は、本発明のより詳細な理解
のためにおよび当業者が本発明を実施出来るよう
に与えられる。 例において、ことわりがないかぎり、部はすべ
て重量基準である。 例 １ ポリ〔Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テト
ラ−メチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレ
ン−アザ−マロノ−ジアミド〕の製造 4.5ｇ（0.05モル）のエチルウレタンを40c.c.の
無水キシレンに溶解し、撹拌器、加熱スリーブお
よび温度計を具備しかつ真空ポンプに連結された
250c.c.フラスコに入れた。1.1ｇ（0.05モル）の金
属ナトリウムを溶液に添加し、この混合物を完成
溶解するまで撹拌した。5.4ｇ（0.05モル）のク
ロルギ酸エチルを上記溶液に約１時間で徐々に添
加し、混合物を90℃に加熱し、約１時間撹拌し
た。過により塩化ナトリウムを除去した後、20
ｇ（0.05モル）のＮ，N′−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメ
チレンジアミンを、アザ−マロン酸のジエチルエ
ステルを含有する溶液に添加した。この溶液を
135−140℃に連続的に撹拌しながらかつ生成する
エタノールを蒸留させながら２時間加熱した。続
いて、溶液を冷却し、キシレン層を水で２回洗浄
し、溶剤を除去した。融点225−230℃、浸透圧法
により測定した平均分子量2300、および窒素含量
15％の白色粉末が得られた。 窒素含量、分子量および核磁気共鳴（N.M.R）
およびI.R.分析に基いて、その化合物は下記構造
式を有することが判明した： （式中平均ｎは５であつた）。 安定化テスト 前述で調製したポリアミドを表に示す量で溶
解した200c.c.のクロロホルムを、130℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度162c.c.／ｇ、粗製重合体
のヘプタン抽出後の残渣96.5％および灰分80ppm
の非安定化ポリプロピレン300ｇに添加した。こ
の混合物を回転蒸発装置で室温で約６時間撹拌
し、その後、0.01mmHgおよび50℃で１時間乾燥
した。そのようにして得られた添加剤を添加粉末
をブラベンダー押出機で220℃で押出し、粒状体
にした。粒状体を、辺20cmの２つの正方形鋼板の
間で荷重1000Kgで200℃で３分間圧縮成形してフ
イルムおよび小さい板を得た。得られたフイルム
は50−60ミクロンの均一な厚さを有し、板は厚さ
１mmで実質的に無色か均一であつた。 得られた試料について、熱酸化および光酸化安
定性を測定した。熱酸化安定値として、フイルム
については誘導時間（IP）および小さい板につ
いてはオーブン中の耐老化性（I.T.）を取つた。 酸素吸収速度の急速な増大を得るのに必要な時
間を、170℃および酸素の760mmHgの圧力におけ
る熱酸化の誘導時間（IP）と考えた。試験片を
オーブンで空気流中で150℃でさらした後、上記
試験片の表面の亀裂またはチヨーキング
（chalking）または他の変化を肉眼で判るのに必
要な時間（IT）を、オーブン中における耐老化
性と考えた。 光酸化安定性として、脆性化時間を取つた。下
記作動条件下でキセノテキスト（Xenotext）
1200にさらした後、180゜の１回だけの曲げでフイ
ルムを破壊させるのに必要な時間を、脆性化時間
と考えた： −黒色パネルの温度：45℃ −相対湿度：50％ −最大U.V.強度への交互露出。 熱酸化の誘導時間（IP）を測定するために、
0.2ｇのフイルムを小片に切断し、約50cm3のセル
に入れ、セル中に、酸素の繰り返えし除去および
導入を行つて酸素雰囲気をつくつた。セルを、吸
収された容量の記録系を具備する酸素吸収測定装
置に連結した。セルを170℃に維持されたサーモ
スタツト付き浴に浸漬した。 誘導時間（IP）、オーブン中の脆性化時間（I.
T.）およびキセノテストに対する脆性化時間の
値を、下記表に示す。
縮合物およびそれを熱可塑性重合体物質の安定剤
として使用することに関する。 さらに詳細には、本発明は、Ｎ，N′−ビス−
ピペリジル−アルキレン−ジアミンとアザ−マロ
ン酸の新規なポリアミドおよびそれを酸素、光お
よび熱の作用で劣化し易い重合体物質の安定剤と
して使用することに関する。 従来技術 知られているように、合成重合体の熱−および
光−酸化安定性を改良するために、一般に、酸化
防止剤、光安定剤またはそれらの混合物であり得
るある安定化物質が使用される。 この目的に対して提案された種々の安定剤の中
で、立体障害環状脂肪族アミンは、等しい濃度の
下でより高い安定化活性を示すものである。 そのような種類の安定剤に属する化合物は、
２，２，６，６−テトラ−アルキル−ピペリジン
の誘導体である。 特に、米国特許第4104248号明細書には、４−
アミノ−２，２，６，６−テトラ−アルキル−ピ
ペリジンの群を含有する重合体化合物が開示され
ている。 知られているように、上記米国特許第4104248
号明細書には、一般式： 〔式中、R1、R2、R3およびR4の各々は同じであ
つてもよくまたは異なつていてもよく、炭素数１
〜４のアルキル基であり、R5は水素または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ａは炭素数２〜10
のアルキレン基であり、Ｂは鎖にまたは側置換基
としてヘテロ原子たとえばＯ、Ｎ、ＳまたはＰを
含有することが出来る二価の脂肪族、環式脂肪
族、芳香族またはアルキル−芳香族基であり、ｎ
は２〜100の整数である〕のポリ−（２，２，６，
６−テトラ−アルキル−４−ピペリジル）アミン
が開示されている。 また、上記米国特許には、上記式（）のポリ
−（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピ
ペリジル）アミンで安定化された重合体組成物が
開示されている。 本発明 本出願人は、上記式（）の「Ｂ」が、アザ−
マロン酸から誘導される二価の基である場合、そ
のような重合体化合物の酸化防止性が著しく改良
されることを新たに見い出した。 したがつて、改良された酸化防止性を発揮する
安定剤は、一般式： 〔式中、R1、R2、R3およびR4の各々は、同じで
あつてよくまたは異なつていてもよく、炭素数１
〜４のアルキル基であり、R5は水素または炭素
数１〜４のアルキル基であり、R6は水素または
炭素数１〜20のアルキル基であり、Ａは炭素数３
〜10のアルキレン基であり、ｎは２〜100の整数
である〕の、Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−
テトラ−アルキル−４−ピペリジル）−アルキレ
ン−ジアミンとアザ−マロン酸のポリアミドであ
る。 本発明はまた、前述した一般式（）のポリア
ミドを活性成分とする熱可塑性合成重合体用の安
定剤を提供する。一般式（）のポリアミドの一
種を安定剤として劣化作用を防止するのに十分な
量で用いると、酸化および経時変化に対して安定
化された熱可塑性合成重合体ベース組成物が製造
できる。 本文および特許請求の範囲において「熱可塑性
合成重合体」とは、加工、変形および使用中に大
気中の試剤または熱処理を受ける際に、普通酸
素、光および熱の作用により劣化を受ける熱可塑
性重合体物質のすべてを意味する。 本発明により一般式（）のポリアミドで安定
化することが出来る熱可塑性物質としてたとえば
次のものが挙げられる： −ポリオレフインたとえばオレフインのホモポ
リマー、その中で、高および低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等、オレフインと他のエチ
レン系不飽和単量体との共重合体たとえばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体およびアクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン共重合体； −塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのホモポリ
マーおよびそれら同志のまたはそれらと酢酸また
は他のエチレン系不飽和単量体との共重合体を含
むポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン； −ポリアセタールたとえばポリオキシメチレン
およびポリオキシエチレン； −ポリエステルたとえばポリエチレン−テレフ
タレート； −ポリアミドたとえばナイロン６、ナイロン６
−６およびナイロン６−10； −ポリウレタン； −ポリカーボネート； −ブタジエン−スチレン共重合体； −天然および合成ゴム等。 そのような合成重合体は、粉末または粒状体、
または成形物品たとえば繊維、フイルム、シート
および他の成形物品、またはラテツクスおよびフ
オームとして使用することが出来る。 上記合成重合体の中で、本発明により使用する
のに最も適したものは、一般式Ｒ−CH＝CH2（Ｒ
はアルキルまたはアリール基または水素原子であ
る）の単量体から誘導されるポリオレフインであ
る。 本発明の好ましいポリオレフインは、主として
アイソタクチツク巨大分子からなりかつプロピレ
ンを立体特異性触媒の存在下で重合することによ
り得られるポリプロピレンである。 本発明の実施で使用するのに好ましい、一般式
（）のＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラ
−アルキル−４−ピペリジル）−アルキレン−ジ
アミンとアザ−マロン酸のポリアミドは、R1、
R2、R3、R4各々がメチルであり、R5が水素であ
り、R6が水素であり、Ａが炭素数３〜６のアル
キレン基であり、ｎが２〜20であるものである。 一般式（）のポリアミドは、Ｎ，N′−ビス
（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペ
リジル）アルキレン−ジアミンとアザ−マロン酸
のエステルとを下記反応： 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ａおよびｎ
は前記と同じ意味であり、R7は炭素数１〜５の
アルキル基である〕により重縮合することにより
合成することが出来る。 一般式（）のポリアミドは、またＮ，N′−
ビス（２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−
ピペリジル）アルキレン−ジアミンとビウレツト
との重縮合を下記反応： により行うことにより合成することが出来る。 重縮合は、２つの試剤の混合物を溶剤または分
散剤の存在または不存在下で加熱することにより
行われる。重縮合反応から生じるアルコールまた
はアンモニアは、蒸留により除去される。 触媒たとえばアルカリ金属のアルコレート、水
素化リチウム、リチウムアミド等の存在は、反応
の完結を促進することが出来る。 一般式（）のポリアミドの物性は、２つの試
剤のモル比（必ずしもそうではないが１：１が好
ましい）の変化および基R6の性質により変化す
る。一般に、得られるポリアミドは水不溶性白色
粉末である。 実際には、異なるｎ値を有する重合体鎖の混合
物が得られる。混合物中のｎの平均値は一般に４
〜10である。 一般式（）のジアミンは、ジアミンを２，
２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペリジン
−オンおよび水素と圧力下に水添触媒たとえば白
金の存在下で下記反応式により反応させることに
より得るのが好ましい。 アザ−マロン酸の誘導体は、任意の公知方法に
より合成することが出来る。したがつて、たとえ
ば、アザ−マロン酸のエチルエステルは、クロル
ギ酸エチルをエチルウレタンと反応させることに
よりつくことが出来る。アザ−マロン酸のジエス
テルのＮ−アルキル−誘導体は、クロルアルカン
をジエステルのＮ−ナトリウム誘導体と反応させ
ることによりつくることが出来る。 本発明により、安定化すべき熱可塑性合成重合
体に対する一般式（）のポリアミドの添加量
は、限定的でなく、重合体の種類、特性および特
定の用途の関数として広範囲にわたつて変化する
ことが出来る。一般に、上記安定剤は、重合体重
量に基いて0.01〜5.0重量％の量で重合体に添加
することが出来るが、しかし実際には、有効量は
安定化すべき重合体の種類の関数として変化す
る。したがつて、たとえば、ポリオレフインの場
合、有効量は0.01〜２重量％であることが出来、
ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンの場
合、そのような量は0.01〜１重量％であることが
出来、一方ポリウレタンおよびポリアミドの場
合、そのような量は0.01〜５重量％であることが
出来る。 一般式（）の安定剤は単独でまたは他の公知
の添加剤たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、充填剤、塩基性窒素含有重縮合物、他の安定
剤と混合して使用することが出来る。 そのような添加剤のある例は、オキソ−ベンゾ
−トリアゾール、オキシ−ベンゾ−フエノン、
Ni−安定剤、金属石鹸、フエノール系酸化防止
剤、ホスフアイト、チオエステル、ハイドロキノ
ン誘導体、トリアジン化合物、アクリルアミド−
フエノール、ベンジル−ホスホネート等である。 そのような添加剤は、本発明により一般式
（）のポリアミドと0.5：１〜３：１の重量比で
使用することが出来る。 一般式（）のポリアミドまたは上記ポリアミ
ドを含有する混合物の合成重合体への混合は、任
意の公知方法によりおよび重合体から成形物品の
製造前または製造中に任意の段階で行うことが出
来る。したがつて、たとえば、粉末状添加剤を重
合体に撹拌しながら単に混合することが出来、ま
たは重合体を安定剤を適当な溶剤に溶解した溶液
と混合し、次いで溶剤を蒸発することが出来、ま
たは重合の終りで安定剤を重合体に添加すること
が出来る。 さらに、製造物品に安定剤を適用することによ
り、たとえば製造物品を安定剤の溶液または分散
液に浸漬し、次いで溶媒または分散剤を蒸発する
ことにより安定化作用を得ることが出来る。 下記の非限定的例は、本発明のより詳細な理解
のためにおよび当業者が本発明を実施出来るよう
に与えられる。 例において、ことわりがないかぎり、部はすべ
て重量基準である。 例 １ ポリ〔Ｎ，N′−ビス（２，２，６，６−テト
ラ−メチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレ
ン−アザ−マロノ−ジアミド〕の製造 4.5ｇ（0.05モル）のエチルウレタンを40c.c.の
無水キシレンに溶解し、撹拌器、加熱スリーブお
よび温度計を具備しかつ真空ポンプに連結された
250c.c.フラスコに入れた。1.1ｇ（0.05モル）の金
属ナトリウムを溶液に添加し、この混合物を完成
溶解するまで撹拌した。5.4ｇ（0.05モル）のク
ロルギ酸エチルを上記溶液に約１時間で徐々に添
加し、混合物を90℃に加熱し、約１時間撹拌し
た。過により塩化ナトリウムを除去した後、20
ｇ（0.05モル）のＮ，N′−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメ
チレンジアミンを、アザ−マロン酸のジエチルエ
ステルを含有する溶液に添加した。この溶液を
135−140℃に連続的に撹拌しながらかつ生成する
エタノールを蒸留させながら２時間加熱した。続
いて、溶液を冷却し、キシレン層を水で２回洗浄
し、溶剤を除去した。融点225−230℃、浸透圧法
により測定した平均分子量2300、および窒素含量
15％の白色粉末が得られた。 窒素含量、分子量および核磁気共鳴（N.M.R）
およびI.R.分析に基いて、その化合物は下記構造
式を有することが判明した： （式中平均ｎは５であつた）。 安定化テスト 前述で調製したポリアミドを表に示す量で溶
解した200c.c.のクロロホルムを、130℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度162c.c.／ｇ、粗製重合体
のヘプタン抽出後の残渣96.5％および灰分80ppm
の非安定化ポリプロピレン300ｇに添加した。こ
の混合物を回転蒸発装置で室温で約６時間撹拌
し、その後、0.01mmHgおよび50℃で１時間乾燥
した。そのようにして得られた添加剤を添加粉末
をブラベンダー押出機で220℃で押出し、粒状体
にした。粒状体を、辺20cmの２つの正方形鋼板の
間で荷重1000Kgで200℃で３分間圧縮成形してフ
イルムおよび小さい板を得た。得られたフイルム
は50−60ミクロンの均一な厚さを有し、板は厚さ
１mmで実質的に無色か均一であつた。 得られた試料について、熱酸化および光酸化安
定性を測定した。熱酸化安定値として、フイルム
については誘導時間（IP）および小さい板につ
いてはオーブン中の耐老化性（I.T.）を取つた。 酸素吸収速度の急速な増大を得るのに必要な時
間を、170℃および酸素の760mmHgの圧力におけ
る熱酸化の誘導時間（IP）と考えた。試験片を
オーブンで空気流中で150℃でさらした後、上記
試験片の表面の亀裂またはチヨーキング
（chalking）または他の変化を肉眼で判るのに必
要な時間（IT）を、オーブン中における耐老化
性と考えた。 光酸化安定性として、脆性化時間を取つた。下
記作動条件下でキセノテキスト（Xenotext）
1200にさらした後、180゜の１回だけの曲げでフイ
ルムを破壊させるのに必要な時間を、脆性化時間
と考えた： −黒色パネルの温度：45℃ −相対湿度：50％ −最大U.V.強度への交互露出。 熱酸化の誘導時間（IP）を測定するために、
0.2ｇのフイルムを小片に切断し、約50cm3のセル
に入れ、セル中に、酸素の繰り返えし除去および
導入を行つて酸素雰囲気をつくつた。セルを、吸
収された容量の記録系を具備する酸素吸収測定装
置に連結した。セルを170℃に維持されたサーモ
スタツト付き浴に浸漬した。 誘導時間（IP）、オーブン中の脆性化時間（I.
T.）およびキセノテストに対する脆性化時間の
値を、下記表に示す。
【表】
例 ２
ポリ〔Ｎ，N′−ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン
−アザ−Ｎ−ｎ−オクチル−マロノ−ジアミ
ド〕の製造 例１と同様にして、0.2モルのジエチルアザ−
マロネートをキシレンに溶解した溶液を調製し
た。塩化ナトリウムを過により除去した後、
11.2ｇ（0.2モル）の水酸化カリウムを50mlのエ
タノールに溶解したものを上記溶液に撹拌しなが
ら添加した。ジエチル−アザ−マロネートのカリ
ウムが沈殿した。過および残渣の乾燥後、30ｇ
の白色粉末を得た。生成物を150mlの無水ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、生成溶液に41ｇ（0.15
モル）の１−ブロモオクタンを添加した。この溶
液を120℃に加熱し、その温度で３時間保持し、
その後ジメチルホルムアミドを除去し、残留塊を
25mlのクロロホルムで３回抽出した。クロロホル
ムを蒸発により溶液から除去し、39.8ｇ（0.146
モル）の無色の液体を得た。N.M.R.、I.R.およ
び定量分析に基いて、得られた生成物は下記構造
式を有することが判明した： 5.5ｇ（0.02モル）のこの生成物および7.9ｇ
（0.02モル）のビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミ
ンからなる混合物を、窒素雰囲気中で溶融した。
溶融混合物を180℃および30メトールに維持し、
８時間撹拌し、生成エチルアルコールを流出させ
た。反応塊を80−90℃に冷却し、0.2ｇのリチウ
ムアミドを添加した。反応を完結するために、混
合物を20トールおよび160℃で連続的に撹拌しな
がら３時間保持した。得られた生成物をシクロヘ
キサンに50℃で溶解し、水で３回洗浄し、晶出さ
せた。 融点42−46℃および浸透圧法により測定して約
2000の平均分子量を有する白色粉末８ｇが得られ
た。 N.M.R.、I.R.および窒素含量分析に基いて、
得られた生成物は下記構造式を有することが判明
した。 〔式中平均ｎは４である〕。 安定化テスト 例１と同様にして、上記寸法を有する試料を調
製した。 試料を例１と同様にして熱酸化および光酸化安
定性テストにかけた。得られた結果を下記表に
示す。
ラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン
−アザ−Ｎ−ｎ−オクチル−マロノ−ジアミ
ド〕の製造 例１と同様にして、0.2モルのジエチルアザ−
マロネートをキシレンに溶解した溶液を調製し
た。塩化ナトリウムを過により除去した後、
11.2ｇ（0.2モル）の水酸化カリウムを50mlのエ
タノールに溶解したものを上記溶液に撹拌しなが
ら添加した。ジエチル−アザ−マロネートのカリ
ウムが沈殿した。過および残渣の乾燥後、30ｇ
の白色粉末を得た。生成物を150mlの無水ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、生成溶液に41ｇ（0.15
モル）の１−ブロモオクタンを添加した。この溶
液を120℃に加熱し、その温度で３時間保持し、
その後ジメチルホルムアミドを除去し、残留塊を
25mlのクロロホルムで３回抽出した。クロロホル
ムを蒸発により溶液から除去し、39.8ｇ（0.146
モル）の無色の液体を得た。N.M.R.、I.R.およ
び定量分析に基いて、得られた生成物は下記構造
式を有することが判明した： 5.5ｇ（0.02モル）のこの生成物および7.9ｇ
（0.02モル）のビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミ
ンからなる混合物を、窒素雰囲気中で溶融した。
溶融混合物を180℃および30メトールに維持し、
８時間撹拌し、生成エチルアルコールを流出させ
た。反応塊を80−90℃に冷却し、0.2ｇのリチウ
ムアミドを添加した。反応を完結するために、混
合物を20トールおよび160℃で連続的に撹拌しな
がら３時間保持した。得られた生成物をシクロヘ
キサンに50℃で溶解し、水で３回洗浄し、晶出さ
せた。 融点42−46℃および浸透圧法により測定して約
2000の平均分子量を有する白色粉末８ｇが得られ
た。 N.M.R.、I.R.および窒素含量分析に基いて、
得られた生成物は下記構造式を有することが判明
した。 〔式中平均ｎは４である〕。 安定化テスト 例１と同様にして、上記寸法を有する試料を調
製した。 試料を例１と同様にして熱酸化および光酸化安
定性テストにかけた。得られた結果を下記表に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式を有する、Ｎ，N′−ビス（２，
２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペリジ
ル）−アルキレン−ジアミンとアザ−マロン酸の
ポリアミド： 〔式中R1、R2、R3およびR4の各々は同じであつ
てもよくまたは異なつていてもよく、炭素数１〜
４のアルキル基であり；R5は水素または炭素数
１〜４のアルキル基であり；R6は水素または炭
素数１〜20のアルキル基であり；Ａは炭素数３〜
10のアルキレン基であり、ｎは２〜100の整数で
ある〕。 ２ 一般式（）において、R1、R2、R3および
R4の各々がメチルであり、R5が水素であり、R6
が水素であり、Ａが炭素数３〜６のアルキレン基
であり、ｎが２〜20の整数である、特許請求の範
囲第１項に記載のポリアミド。 ３ 下記一般式を有する、Ｎ、N′−ビス−（２，
２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペリジ
ル）−アルキレンジアミンとアザ−マロン酸との
ポリアミドを活性成分とする熱可塑性合成重合体
用の安定剤： 〔式中R1、R2、R3およびR4の各々は同じであつ
てもよくまたは異なつていてもよく、炭素数１〜
４のアルキル基であり；R5は水素または炭素数
１〜４のアルキル基であり；R6は水素または炭
素数１〜20のアルキル基であり；Ａは炭素数３〜
10のアルキレン基であり、ｎは２〜100の整数で
ある〕。 ４ Ｎ，N′−ビス−（２，２，６，６−テトラ−
アルキル−４−ピペリジル）−アルキレンジアミ
ンとアザ−マロン酸とのポリアミドが、R1、R2、
R3およびR4の各々がメチルであり、R5およびR6
の各々が水素であり、Ａが炭素数３〜６のアルキ
レン基であり、ｎが２〜20の整数である、上記一
般式（）を有するものである、特許請求の範囲
第３項に記載の安定剤。 ５ 一般式（）を有するポリアミドが、重合体
重量に対して0.01〜５重量％の量で用いられる、
特許請求の範囲第３項に記載の安定剤。 ６ 熱可塑性合成重合体がポリオレフインであ
る、特許請求の範囲第３項に記載の安定剤。 ７ ポリオレフインが、主としてアイソタクチツ
ク巨大分子からなるポリプロピレンである、特許
請求の範囲第６項に記載の安定剤。 ８ 一般式（）を有するポリアミドが、ポリオ
レフインの重量に対して0.01〜２重量％の量で用
いられる、特許請求の範囲第６項に記載の安定
剤。 ９ 熱可塑性合成重量体が、ポリ塩化ビニルまた
はポリ塩化ビニリデンである、特許請求の範囲第
３項に記載の安定剤。 １０ 一般式（）のポリアミドが、重合体重量
に対して0.01〜１重量％の量で用いられる、特許
請求の範囲第９項に記載の安定剤。 １１ 熱可塑性合成重合体が、ポリウレタンまた
はポリアミドである、特許請求の範囲第３項に記
載の安定剤。 １２ 一般式（）のポリアミドが、重合体重量
に対して0.01〜５重量％の量で用いられる、特許
請求の範囲第１１項に記載の安定剤。 １３ 一般式（）のポリアミドが、他の公知の
重合体添加剤と共に用いられる、特許請求の範囲
第３項に記載の安定剤。 １４ 重合体添加剤が、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、充填剤、塩基性窒素含有重縮合物およ
び他の公知の安定剤からなる群より選ばれる、特
許請求の範囲第１３項に記載の安定剤。 １５ 他の重合体添加剤対一般式（）のポリア
ミドの重量比が、0.5：１〜３：１である、特許
請求の範囲第１３項に記載の安定剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23947/79A IT1165130B (it) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Policondensati di piperidine sostituite e loro impiego come stabilizzanti per polimeri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5622766A JPS5622766A (en) | 1981-03-03 |
| JPS6354706B2 true JPS6354706B2 (ja) | 1988-10-28 |
Family
ID=11211062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8674980A Granted JPS5622766A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Polycondensate of substituted piperidine and its use as polymer stabilizer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395508A (ja) |
| EP (1) | EP0022501B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5622766A (ja) |
| DE (1) | DE3067123D1 (ja) |
| IT (1) | IT1165130B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58194931A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-14 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 合成樹脂組成物 |
| IT1212735B (it) * | 1983-05-03 | 1989-11-30 | Chimosa Chimica Organica Spa | Impiego di composti piperidinici quali stalibizzati per polimeri sintetici. |
| IT1163815B (it) * | 1983-07-19 | 1987-04-08 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti polimerici contenenti radicali piperidinici processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici |
| IT1169843B (it) * | 1983-09-23 | 1987-06-03 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti polimerici contenenti radicali piperidinici, processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici |
| CA1254339A (en) * | 1984-03-13 | 1989-05-16 | Yoichi Kawai | Radiation-stable polypropylene resin composition |
| DE3731843C2 (de) * | 1986-09-25 | 2002-03-21 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zum Stabilisieren von Polyethylenfolien |
| WO1991003511A1 (en) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| DE3932912A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Sandoz Ag | Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide |
| US6147163A (en) * | 1996-12-18 | 2000-11-14 | Basf Corporation | Acrylic oligomeric and polymeric durability enhancing agents, method therefore and cured coating compositions containing the same |
| US6166148A (en) * | 1996-12-18 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Durability enhancing agents, method therefore and cured coating compositions containing the same |
| WO1999019382A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted polyamides and process for preparing the same |
| US6620208B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-09-16 | Honeywell International Inc. | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content |
| HUP0400118A2 (hu) * | 2001-06-14 | 2005-02-28 | Basf Corporation | Fénystabilizáló gyököket tartalmazó fénystabilizált polimerek, ezekből készült cikkek és eljárás előállításukra |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL179392C (nl) * | 1975-03-21 | 1986-09-01 | Montefibre Spa | Werkwijze voor het bereiden van gestabiliseerde polymere samenstellingen alsmede op een werkwijze voor het bereiden van als stabilisator geschikte polyaminen, en gevormde voortbrengselen daaruit vervaardigd. |
| DE2647452A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-18 | Ciba Geigy Ag | Neue hydroxybenzylmalonsaeure-derivate |
| IT1061551B (it) * | 1975-11-18 | 1983-04-30 | Chimosa Chimica Organica Spa | Compositi poliureici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
| DE2642446A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung |
| EP0002260B1 (de) * | 1977-12-02 | 1982-07-14 | Ciba-Geigy Ag | Malonsäurederivate von sterisch gehinderten Piperidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihnen stabilisiertes organisches Material |
-
1979
- 1979-06-28 IT IT23947/79A patent/IT1165130B/it active
-
1980
- 1980-06-27 DE DE8080103648T patent/DE3067123D1/de not_active Expired
- 1980-06-27 JP JP8674980A patent/JPS5622766A/ja active Granted
- 1980-06-27 EP EP80103648A patent/EP0022501B1/en not_active Expired
-
1981
- 1981-07-29 US US06/287,908 patent/US4395508A/en not_active Expired - Fee Related
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