JPS6354737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボン酸基とスルホン酸基とを併有
する改良されたフツ素化陽イオン交換膜に関する
ものである。 本発明に係る陽イオン交換膜はハロゲン化アル
カリ金属水溶液の電解にあたり、従来の条件より
はるかに苛酷な条件下に於ても、すぐれた性能を
長期間安定して維持するものである。 食塩を電解して、苛性ソーダと塩素を生産する
工業界に於いては、従来の水銀法、隔膜法に比較
して、公害防止、省エネルギーの面で有利であ
り、かつ水銀法並みの品質を持つた苛性ソーダを
生産できる、イオン交換膜法が最近大きな注目を
集めている。 イオン交換膜法の経済性を支配する最も大きな
要素は、使用される陽イオン交換膜の特性であ
り、次の様な条件を満たされなければならない。 (1) 電流効率が高く、かつ電気抵抗が小さいこ
と。 電流効率が高い為には、膜は充分大きなイオ
ン交換容量と低い含水率を有し、結果として膜
内の固定イオン濃度が大きいことが必要であ
る。一方電気抵抗が小さいためには、含水率が
むしろ高い方が有利である。含水率は、イオン
交換基の種類、イオン交換容量、外液濃度等に
よつて異なるので、その最適な組合わせが必要
である。 (2) 高温の塩素及びアルカリに、長期間耐えるこ
と。 フツ素化重合体より成る、陽イオン交換膜
は、一般に上記の雰囲気に充分耐えるが、イオ
ン交換基の種類によつては、化学的安定性が充
分でないものもあり、適切なイオン交換基を選
択することが重要である。 (3) 高濃度のアルカリ中で、高温、高電密の条件
下に作用する膨潤、収縮の力、激しい物質移動
に伴う層状剥離を生じさせようとする力、ガス
発生に伴う膜の振動により、折曲げ亀裂を生じ
させようとする力に長期間耐えること。 一般に膜の物理的強度は、膜の物理的構造、
重合体組成、イオン交換容量、イオン交換基の
種類等によつて異なるので、これらの最適な組
合わせを実現する必要がある。 (4) 製造方法が容易であり、コストが安いこと。 従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
に用いる目的で、いくつかのフツ素化陽イオン
交換膜が提案されてきた。 例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロ
ロ―３，６―ジオキサ―４―メチル―７―オク
テンスルホニルフロライドの共重合物を加水分
解して、側鎖にスルホン酸基を有する、フツ素
化陽イオン交換膜としたものが知られている。 しかしながら、この従来公知のスルホン酸基の
みからなるフツ素化陽イオン交換膜は、スルホン
酸基の含水率が高いため、陰極室から泳動、拡散
する水酸イオンを透過しやすく、その為に電解時
の電流効率が低い欠点があつた。特に、例えば20
％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液を取得しつつ電
解するときは、電流効率は極端に低く、従来の水
銀法または隔膜法による食塩電解に比し、経済的
不利をまぬがれなかつた。 この電流効率の低い欠点を改良するため、スル
ホン酸基の交換容量を例えばＨ型乾燥樹脂１グラ
ム当り0.7ミリ当量以下の如く低くする時は、膜
中の水分率が減少し、膜内固定イオン濃度が交換
容量の高い膜に比べ、相対的に高くなるので、電
解時の電流効率の低下を若干防止することが出来
た。例えば食塩の電解時に濃度20％の苛性ソーダ
を取得する時に、電流効率は約80％迄改良出来
た。しかしながら、膜の交換容量を小として電流
効率を改良する時は、膜の電気抵抗が著しく増加
し、到底径済的に電解を行なうことができないの
みならず、いかほど膜抵抗を高くしても電流効率
を約90％近く迄改良した工業的なスルホン酸型の
フツ素化陽イオン交換膜を製造することは極めて
困難であつた。 一方、特開昭50―120492号、特開昭51−126398
号には、交換基としてカルボン酸基を有するフツ
素化陽イオン交換膜が開示されている。これらの
膜はカルボン酸基の含水率が低い為に膜中の固定
イオン濃度を高くすることができ、90％以上の電
流効率を実現できる。また化学的にも、通常使用
される条件下で充分安定である。 しかしながら、同じイオン交換容量で比較した
場合カルボン酸基を有する膜はスルホン酸基を有
する膜に比べて電気抵抗が高く、特に高電流密度
で使用する場合電力原単位が著しく大きくなると
いう欠点を有しているのみでなく、膜全体の含水
率が低い為か高濃度アルカリ中苛酷な条件下で長
期間使用すると、次第に膜が収縮し、硬く脆くな
つて、層状剥離や亀裂を生じる結果、電流効率が
低下するという欠点が出る場合もあつた。 この様な、カルボン酸基のみ、あるいはスルホ
ン酸基のみを有する膜とは別に、一例として、カ
ルボン酸基または、その前駆体を有するビニルモ
ノマーと、スルホン酸基または、その前駆体を有
するビニルモノマーとを、フツ素化オレフインと
三元共重合した後、膜状に成型し、加水分解して
陽イオン交換膜としたものが、特開昭52−23192
号に開示されているが、この様な膜も一般的には
カルボン酸基の高い電流効率と、スルホン酸基の
低い電気抵抗を完全に利用するという観点からは
全く不充分であつて、両者の中間的な性能を示す
に過ぎない、又、長期に安定して高い電流効率と
低い電圧を維持するという工業的観点からは不充
分なものであつた。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
努力した結果、特定の構造を有する含イオウフツ
素化ビニル化合物を用い、これをフツ素化オレフ
イン及びカルボン酸基又はカルボン酸基に転換し
うる基を有するフツ素化ビニル化合物と特定の割
合で三元共重合を行う方法により、更に好ましく
は、このようにして得られた共重合体と、前記し
た特定の構造を有する含イオンフツ素化ビニル化
合物とフツ素化オレフインとの共重合により得ら
れる共重合体との２層からなる積層構造の膜にす
ることにより、優れた性能を示すパーフロロカー
ボン陽イオン交換膜が得られることを見出し、本
発明を完成するに到つたものである。 即ち、本発明は、 実質的に下記のくり返し単位(A)，(B)，(C) （Ｌ＝Ｆ，CF₃，−OR_f， R_fはC₁〜C₅のパーフロロアルキル基） （ｋ＝０又は１，Ｍ＝Ｈ，金属又はアンモニウ
ムイオン） （ｌ＝０又は１，Ｍは上記に同じ，ｍ＝２〜
４） により構成され、くり返し単位数の比が(A)／〔(B)
＋(C)〕＝３〜11であり、 (C)／(B)＝0.25〜４ である共重合体からなる第１の層と、 実質的に下記のくり返し単位(E)，(F) （Ｌは上記と同じ） （ｎ＝０又は１，Ｍは上記と同じ） により構成され、くり返し単位数の比が ｎ＝０のときは (E)／(F)＝３〜７ ｎ＝１のときは (E)／(F)＝６〜11 である第２の層が積層され、 膜のイオン交換容量が2.1〜0.5（ミリ当量／グ
ラムＨ型乾燥樹脂）であり、第２の層のイオン交
換容量が1.6〜0.6（ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹
脂）であり、 第２の層の厚みが、積層後の膜の全体の厚みの
１／２より大きいことを特徴とする パーフロロカーボン陽イオン交換膜に関する。 これらに於いて、耐熱、耐薬品性の面からＬ＝
Ｆが好ましい。また、本願発明の性能を発揮する
ために、くり返し単位数の比が (A)／〔(B)＋(C)〕＝３〜11 (C)／(B)＝0.25〜４ でなければならない。(A)／〔(B)＋(C)〕が11より大
きくなると、膜の電気抵抗が増大し、同時に硬く
脆くなつて好ましくない。又、３より小さくなる
と充分な物理的強度が得られなくなる。 (C)／(B)については本願発明の重要な要件の一つ
であり、４より大きいと膜の電気抵抗が増大し、
特に電解中のアルカリ濃度を上げようとすると、
電圧が上昇し、電流効率も低下する。更に、この
共重合膜を第一層膜とし、前記特定されたスルホ
ン酸基のみを有する第二層膜とを層状に積層化し
た膜の場合(C)／(B)が４より大きいと、電解中に剥
離がおこり易く、長期安定な電解に耐えられな
い。又、0.25より小さいこと、充分な電流効率が
得られない。電解中のアルカリ濃度が20％以上の
高いところで使用しうることが本発明の膜の特徴
の一つでもあるが、一般に、アルカリ濃度が高い
程、(A)／〔(B)＋(C)〕及び(C)／(B)は小さい領域を選
ぶのが好ましい。 本発明の共重合体は側鎖の一部に

【式】基を１個有する場合と有さな い場合を包含するが、本発明で特定されているよ
うに、側鎖又は側鎖の一部に−（CF₂）₃−SO₂Y
（Ｙは前記に同じ）有しているためと思われるが、
ｋ＝１，ｌ＝０の場合が膜の長期電解性能上好ま
しい。これは膜の物理的性質からくるものと思わ
れる。さらに、本発明の好ましい態様は、カルボ
ン酸基及びスルホン酸基を有する共重合体からな
る第一層とスルホン酸基のみを有する第二層から
なる積層化された膜であるが、第一層の重合体が
(A)／〔(B)＋(C)〕＝３〜11、 (C)／(B)＝１〜４であり、第二層の重合体はｎ＝
０の時、(E)／(F)＝３〜７であり、ｎ＝１の時、
(E)／(F)＝６〜11である場合である。第二層の重合
体における(E)／(F)については、ｎ＝０の場合はポ
リマーが比較的硬く、くり返し単位(F)の比率を上
げた方がポリマーの物性も安定し、交換容量を大
きくすることが出来るので、膜の電気抵抗を下げ
るのに非常に有効である。(E)／(F)が７より大きい
とポリマーが硬く脆くなり、同時に電気抵抗も大
きくなる。３より小さいと柔らかくなり過ぎて強
度が充分でなくなり、長期の電解に耐えない。ｎ
＝１の場合は、(E)／(F)は比較的大きい領域が好ま
しく、６より小さいと膜の物理的強度が不充分で
あり、11より大きいと膜の電気抵抗を下げる効果
が充分でなくなる。又、積層膜における第二層の
厚みは、積層後の膜の全体の厚みの1/2より大き
いことが好ましい。 本発明に係わる膜のイオン交換容量は、用いる
モノマーの分子量及びくり返し単位数の比に依存
し一概に云えないが、通常2.1〜0.5（ミリ当量／
グラムＨ型乾燥樹脂）、好ましくは1.6〜0.7（ミリ
当量／グラムＨ型乾燥樹脂）の範囲にある。上記
の積層化膜における第二層のイオン交換容量は
1.6〜0.6（ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂）の範
囲が好ましい。 特にｎ＝０の時は1.6〜1.0（ミリ当量／グラム
Ｈ型乾燥樹脂）の範囲が好ましい。 本発明に係わるパーフロロカーボン陽イオン交
換膜は フツ素化オレフイン CF₂＝CFL （Ｌは上記に同じ） と含イオウフツ素化ビニール化合物 （ｋは上記と同じ、Ｚ＝−SO₂−又は−Ｓ−、
Ｚ＝−Ｓ−の時 Ｙ＝C₁〜C₁₀のアルキル基、ア
リール基、Cl又はC₁〜C₁₀のパーフロロアルキル
基、Ｚ＝−SO₂−の時 Ｙ＝C₁〜C₁₀のアルキル
基、アリール基、Ｆ，Cl，OM，又はC₁〜C₁₀の
パーフロロアルキル基、Ｍは上記と同じ） 及びカルボン酸基又はカルボン酸基に転換しう
る基を有するフツ素化ビニール化合物 （ｌ，ｍは上記に同じ、ＸはCOOH、又はこ
れのエステル基、酸アミド基、酸アルカリ金属
塩、又か第４級アンモニウム塩基） とを共重合した後、押出し機、熱プレス等を用
いた一般的な成型方法で成膜し、例えば特願昭54
−67888号（特開昭55−160029号）に記載の方法
により、官能基−Ｚ−Ｙをスルホン酸基に変換
し、カルボン酸基の前駆体を加水分解等によりカ
ルボン酸基に変換することにより製造される。
又、積層型膜の場合は、フイルム状に成型後、フ
ツ素化オレフイン CF₂＝CFL （Ｌは上記に同じ） と含イオウフツ素ビニール化合物 （ｎは０又は１，ＹはC₁〜C₁₀のアルキル基、
アリール基、Ｆ，Cl，OM又はC₁〜C₁₀のパーフ
ロロアルキル基、Ｍは上記に同じ） の共重合によつて得られるフイルムとを既知の績
層化法、例えば、加熱下にプレスする方法、ある
いは、加熱下に片方の面より真空に引く方法等に
より、積層構造を形成した後、前記の方法により
スルホン酸基及びカルボン酸基に変換することに
より製造される。 この場合、モノマーの入手の容易さ、及び得ら
れる膜の性能から、Ｚが−Ｓ−で、Ｙ＝C₁〜C₁₀
のアルキル基、アリール基のものか、Ｚが−S₂−
で、Ｙ＝Ｆの含イオウフツ素化ビニル化合物を用
いることが好ましい。これらの含イオウフツ素化
ビニル化合物の合成法は、例えば特願昭54−
67888号（特開昭55−160029号）に開示されてい
る。 さらに、共重合体中に含まれるフツ素化オレフ
インと、含イオウフツ素化ビニル化合物、及びカ
ルボン酸基又はその前駆体を有するビニル化合物
との共重合比はモノマーの仕込み比及び重合条件
を適当に選ぶ事により、調節することが出来る。 本発明に用いられる共重合体は、フツ素化され
たエチレンの均一又は共重合に対して用いられる
公知の一般的な重合法によつて作られる。本発明
の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法があり、重合温度は一般に０乃
至200℃、好ましくは20〜100℃、圧力は０〜200
Kg／cm²好ましくは１〜50Kg／cm²で重合される。非
水溶液重合は、フツ素化された溶媒中で行なわれ
ることが多い。適当な非水溶液溶媒は、不活性な
１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフロ
ロエタンまたはパーフロロ炭化水素、たとえばパ
ーフロロメチルシクロヘキサン、パーフロロジメ
チルシクロブタン、パーフロロオクタン、パーフ
ロロベンゼンなどである。 共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマー
を遊離基開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体に
接触させて重合体粒子のスラリーを得る乳化重合
法またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメリゼ
ーシヨンに対して不活性な分散安定剤の両方を含
む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分散物を作
り、この分散物を沈降させる懸濁重合法などがあ
る。 重合後、重合体は膜状に成型される。この成型
は一般に通常に溶融して薄い膜を成型する一般の
技術を用いることができる。 この膜状物は、更にくり返し単位(A)，(B)，(C)か
らなる第一層とくり返し単位(E)，(F)からなる第二
層とを用いてはり合せることにより積層化が可能
である。 また、本発明の膜は、機械的な補強物質の網な
どで裏打ちして強度を増大するのに役立たせるこ
とができる。この様な裏打ちには、ポリテトラフ
ロロエチレン繊維から作られた網が最も適してい
るが、多孔性ポリテトラフロロエチレンシート等
もまた有用である。 また繊維状のポリテトラフロロエチレンを、膜
状に成型する際混入して強度を増加することも可
能である。 もしはり合せた構造の膜状物を用いる場合は、
補強物質の埋め込みを、くり返し単位(E)，(F)から
なる第二層の膜状物の側から行うことが好まし
い。 尚、本発明膜の厚みは、通常2500ミクロン以下
好ましくは1000ミクロン以下、特に好ましくは、
500ミクロン以下であつて、その下限は必要な機
械的強度から限定される。 本発明に係るパーフロロカーボン陽イオン交換
膜が長期安定して、高い電流効率と低い電圧を実
現することが出来る重要な要件の一つは含イオウ
フツ素化ビニル化合物の側鎖の一部に、 −Ｏ（CF₂）₃SO₃M（Ｍは前記に同じ）を有する
ところにある。従来、特開昭53−132089号に用い
られているように、 なる構造を有したモノマーが一般的である。この
モノマーのｓ＝０のものは、特公昭47−2083号等
に記載されている如く次の(1)式の様にビニル化工
程で環化反応を生じ、この環状スルホンをCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fに変える為には、多くの反応
が更に必要であつて、工業的に製造することは非
常に困難である上に、条件により、重合時にも環
化してポリマー物性を低下させることがある。 従つて、ｓ＝１のものが、工業的には通常用い
られているが、このモノマーは側鎖に、

【式】を含む為か、フツ素化オレフイ ンの、含イオウフツ素化ビニルエーテルに対する
重合比を約６以上にしないと、物理的に強靭な膜
を得ることができない。 したがつてスルホン酸基の交換容量を高くする
ことにある限界を生ずる。 一方、本発明に用いる含イオウフツ素化ビニル
化合物は、末端基の構造が異なるか、或いは側鎖
が−（CF₂）₃−であるため環化がおこりにくく、
ｎ＝０，ｋ＝０のものが容易に合成出来、特に電
圧低下の目的で積層化に用いる場合は、第二層の
共重合体のイオン交換容量を大きくして、電気抵
抗を下げることが出来るという優れた特徴があ
る。 以下に実施をもつて、さらに詳細に説明する
が、本発明の技術範囲がこれによつて限定される
ものではない。 参考例 １ CF₂＝CF₂（以下TFEと略）とCF₂＝CFO
（CF₂）₃−COOCH₃と

【式】の三元共 重合は次の様に行つた。 ３のハステロイＣ製のオートクレーブにCF₂
−ClCFCl₂（以下Ｆ−113と略）1200ｇ，CF₂＝
CFO−（CF₂）₃COOCH₃360gr、および

【式】120grを 仕込み終えた後、更に（C₃F₇COO）₂を0.72gr計量
し仕込んだ。次いで、反応器内の脱気は、窒素置
換、真空脱気を５回くり返した後、更にTFEで
反応器内を置換した。 以上の前処理を終えてから、反応器は恒温槽に
設置し、反応器内の温度が35℃になるように調節
しながら1000rpmで撹拌機を回転させ、あらかじ
め反応器とTFE貯槽タンクを接続しておいたラ
インからTFEを連続的に吹き込んだ。この時の
TFE吹き込みは、初期内圧4.2Kg／cm²Ｇから、５
時間後3.8Kg／cm²Ｇになるよう徐々にTFEの吹き
込み量を減らしながら調節した。 TFE吹き込み終了後反応器から抜き出した重
合液は透明な液状で、この中にメタノールを加え
室温で１時間位撹拌し、更にアセトンを加えるこ
とにより重合物を沈澱させた。沈澱物を濾別およ
び洗浄した後乾燥させた重合物は、白色の粉末で
53ｇの重量が有つた。 この重合物の交換容量は一部の重合物を用いて
滴定法からもとめた結果

【式】としては0.59meg／ ｇ乾燥樹脂で、

【式】としては、 0.15meg／ｇ・乾燥樹脂であり、全体としては
0.74meg／ｇ・乾燥樹脂であつた。 得られた共重合物の成膜は、150μのスペーサ
ーを使い、275℃の加熱状態で３分間保持した後、
1.6Kg／cm²のプレス圧をかけて行つた。 次いで、加水分解を行い、食塩の電解を行つた
ところ次の結果を得た。 該膜を介して陽極室及び陰極室とからなる電解
槽を用い、該膜のカルボン酸基を有する面を陰極
側に向けて組み込み、陽極室には飽和食塩水溶液
を流し、塩酸を添加しながらPHを３に維持させ、
陰極室には6.5規定の苛性ソーダ水溶液を循環さ
せながら濃度を一定に保つ為に水を添加した。 陽極室、陰極室はそれぞれ90℃に保持して、40
アンペア／ｄm²の電流密度で通電し、電流効率と
セル電圧を測定したところ、電流効率は95％でセ
ル電圧4.1Vであつた。 実施例 １ TFEとCF₂＝CF−Ｏ−（CF₂）₃SO₂Fの重合を次
の様に行い、次いで、参考例１で得た50μの膜状
物を貼り合わせることにより、イオン交換膜を作
成した。 TFEとCF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂Fの重合は、ハス
テロイＣ製の３オートクレブに脱水精製したＦ
−113を1760grとCF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂Fを880gr
を仕込んだ。触媒は（C₃F₇COO）₂を用い対モノ
マー比0.15wt％になるよう1.32grを計量して仕込
んだ後、オートクレーブ内を真空脱気、窒素置換
を５回繰り返す。次いでオートクレーブを温浴槽
に漬け内温35℃に調節し、撹拌機は1000rpmで回
転させ、あらかじめ、オートクレーブとTFE貯
槽タンクを接続しておいたラインからTFEを連
続的に吹き込んだ。この時のTFE吹き込みは、
初期内圧2.2Kg／cm²Ｇから、２時間後の内圧を2.0
Kg／cm²Ｇになるよう徐々にTFE吹込み量を減ら
しながら調節した。 重合終了後、重合液を取り出しメタノールを15
ml加え撹拌した後、CCl₄を加え重合体物を析出
させ充分洗浄し乾燥させた。得られた重合体物は
400grであつた。 この重合体物の交換容量は、Ｓ分析、赤外吸収
スペクトル、加水分解後の滴定によるイオン交換
容量の測定の結果1.25meq／ｇ乾燥樹脂であつ
た。 この重合体物の成膜は、100μのスペーサーを
用い、270℃で３分間保持した後0.8Kg／cm²のプレ
ス圧をかけて行つた。 このようにして得られた100μの膜状物と参考
例１で得た50μの膜状物とを270℃の加熱下、1.5
Kg／cm²のプレス圧で貼り合わせた。貼り合わせた
膜状物をケン化後、参考例１と同じ条件で食塩の
電解を行つたところ、電流効率95％で、セル電圧
は3.5Vであつた。 参考例 ２ 実施例１で得たTFEとCF₂＝CF−Ｏ
（CF₂）₃SO₂Fの共重合体膜状物を加水分解後、食
塩の電解にかけると、実施例１と同じ条件下で、
電流効率62％セル電圧3.2Vであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記のくり返し単位(A)，(B)，(C) （Ｌ＝Ｆ，CF₃，−OR_f， R_fはC₁〜C₅のパーフロロアルキル基） （ｋ＝０又は１，Ｍ＝Ｈ，金属又はアンモニウ
   ムイオン） （ｌ＝０又は１，Ｍは上記に同じ、ｍ＝２〜
   ４） により構成され、くり返し単位数の比が(A)／〔(B)
   ＋(C)〕＝３〜11であり、 (C)／(B)＝0.25〜４である共重合体からなる第１
   の層と、 実質的に下記のくり返し単位(E)，(F) （Ｌは上記と同じ） （ｎ＝０又は１，Ｍは上記と同じ） により構成され、くり返し単位数の比が ｎ＝０のときは (E)／(F)＝３〜７ ｎ＝１のときは (E)／(F)＝６〜11 である第２の層が積層され、 膜のイオン交換容量が2.1〜0.5（ミリ当量／グラ
   ムＨ型乾燥樹脂）であり、第２の層のイオン交換
   容量が1.6〜0.6（ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂）
   であり、第２の層の厚みが、積層後の膜の全体の
   厚みの1/2より大きいことを特徴とする、パーフ
   ロロカーボン陽イオン交換膜。 ２ Ｌ＝Ｆであり、ｍ＝２〜３である特許請求の
   範囲第１項記載のパーフロロカーボン陽イオン交
   換膜。 ３ ｋ＝１，ｌ＝０，ｎ＝０である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のパーフロロカーボン陽
   イオン交換膜。