JPS6410543B2

JPS6410543B2 -

Info

Publication number: JPS6410543B2
Application number: JP55168555A
Authority: JP
Inventors: Shunko Hane; Shigekichi Oomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-11-29
Filing date: 1980-11-29
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5792029A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は積層されたフロロカーボン陽イオン交
換膜に関する。従来の技術近年、耐薬品性及び耐熱性の優れた、フロロカ
ーボン陽イオン交換膜や陽イオン交換樹脂を用い
た新しい化学プロセスを開発しようとする動きが
高まつている。この様な動きの代表的な例として、食塩の電解
により、苛性ソーダと塩素を生産する工業界に於
いては、従来の水銀法、隔膜法に比較して、公害
防止、省エネルギーの面で有利であり、かつ水銀
法並みの品質を持つた苛性ソーダを生産できる、
イオン交換膜法が大きな注目を集めている。イオン交換膜法の経済性を支配する最も大きな
要素は、使用される陽イオン交換膜の特性であ
り、次の様な条件を満たさなければならない。 (1) 電流効率が高く、かつ電気抵抗が小さいこ
と。電流効率が高い為には、膜は充分大きなイオ
ン交換容量と低い含水率とを有し、結果として
膜内の固定イオン濃度が大きいことが必要であ
る。一方電気抵抗が小さいためには、含水率が
むしろ高い方が有利である。含水率は、イオン
交換基の種類、イオン交換容量、外液濃度によ
つて異なるので、その最適な組合わせが必要で
ある。 (2) 高温の塩素及びアルカリに、長期間耐えるこ
と。フロロカーボン重合体より成る陽イオン交換
膜は、一般に上記の雰囲気に充分耐えるが、イ
オン交換基の種類によつては、化学的安定性が
充分でないものもあり、適切なイオン交換基を
選択することが必要である。 (3) 高温でかつ高濃度のアルカリ水溶液中で充分
な物理的強度を有すること。一般に膜の物理的強度は、膜の物理的構造、
重合体組成、イオン交換容量、イオン交換基の
種類等によつて異なるので、これらの最適な組
合わせを実現する必要がある。 (4) 製造方法が容易であり、コスストが安いこ
と。従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解
に用いる目的で、いくつかのフロロカーボン陽
イオン交換膜が提案されてきた。例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロ
ロ―３，６―ジオキサ―４―メチル―７―オク
テンスルホニルフロライドの共重合物を加水分
解して、側鎖にスルホン酸基を有する、フロロ
カーボン陽イオン交換膜としたものが知られて
いる。発明が解決しようとする課題しかしながら、スルホン酸基のみを有するフロ
ロカーボン陽イオン交換膜は含水率が大きくその
結果膜内の固定イオン濃度が低いために低い電流
効率しか示さない。膜内の固定イオン濃度を高く
するためにイオン交換容量を下げても、電流効率
が90％を越すことは不可能であり、逆に電気抵抗
が増大し、経済的に電解を行うことは不可能であ
つた。一方、スルホン酸基を有する膜に比較して同じ
イオン交換容量の場合、膜内の含水率が低く従つ
て膜内の固定イオン濃度が高いカルボン酸基を有
する種々のフロロカーボン陽イオン交換膜が電流
効率を向上させる目的から提示されている。しか
しながら、カルボン酸基のみからなるフロロカー
ボン陽イオン交換膜は、電流効率は90％以上を実
現出来るものの電気抵抗が高いために電解電圧が
大きく、結果として電力原単位が大きいという欠
点があつた。更に上述したように含水率が大きいために電気
抵抗が低いというスルホン酸基の特徴と含水率が
小さいために電流効率が高いというカルボン酸基
の特徴とを合せ持たせるために、カルボン酸基又
は該基に誘導し得る基のみを有するフロロカーボ
ン重合体とスルホン酸基又は該基に誘導し得る基
のみを有するフロロカーボン重合体とをそれぞれ
膜状物にして積層させた二層構造の陽イオン交換
膜が開示されている。これら二層構造の陽イオン
交換膜は、カルボン酸基の特徴とスルホン酸基の
特徴とを共に活かすという点では好ましい構造で
はあつた。しかしながら、二層構造の陽イオン交
換膜では、高電流密度の条件下で長期間通電する
と積層界面が剥離し電流効率の低下が見られる場
合がある。これらの現象は積層界面に於ける各層
の含水率の落差が大き過ぎるためと理解されてい
る。即ち、一般に電流効率は陰極側に向いた陽イ
オン交換膜の表層の膜内固定イオン濃度に支配さ
れる。膜内固定イオン濃度が高い程、従つて含水
率が低い程電流効率は高くなる傾向があり、また
電解電圧は膜内の含水率が高い程、膜厚が薄い程
低くなる傾向がある。又、上記の二層構造の陽イ
オン交換膜ではカルボン酸基を有する層を陰極側
に向けて通電するのが好ましいとされている。上
述した電流効率を出来るだけ高く、電解電圧を出
来るだけ低くしようとすればカルボン酸基を有す
る層は含水率を低くし、スルホン酸基を有する層
の含水率は高くするのが好ましいが、積層界面で
の含水率の差が大きくなり積層界面での剥離が生
じ易くなるという問題に遭遇する。剥離の原因に
ついては理論的に明確なわけではないが食塩水溶
液の電解などの通電中には膜内を陽極側から陰極
側にナトリウムイオンが移動する際に水和水を伴
うため積層界面で急激な抵抗差が生じる。積層界
面での含水率の差が大きい程その抵抗が大きくな
り、積層界面での剥離現象も生じ易くなるものと
思われる。課題を解決するための手段本発明者らは、上記二層構造の陽イオン交換膜
の欠点を克服すべく鋭意研究した結果、カルボン
酸基を含む層とスルホン酸基を含む層とからなる
三層構造の積層陽イオン交換膜で、各層間の当量
重量の差及び各層の厚さを特定の範囲にすること
により、積層界面での剥離などの問題が一挙に解
決出来、長期間の通電によつても高い電流効率と
低い電解電圧を安定して示す新規な陽イオン交換
膜を開発し本発明を完成するに到つたものであ
る。即ち、本発明は、側鎖又は側鎖の一部に原子団
―Ｏ（CF₂）₂COOM（ＭはＨ、金属、NH₄基）を含
むフロロカーボン重合体からなる層（）と側鎖
又は側鎖の一部に原子団―Ｏ（CF₂）₃SO₃M（Ｍは
Ｈ、金属、NH₄基）を含むフロロカーボン重合
体からなる層（）及び層（）の三層からな
り、層（）の当量重量（EW₁）と厚さ（l₁）、
層（）の当量重量（EW₂）と厚さ（l₂）及び層
（）の当量重量（EW₃）と厚さ（l₃）が各々下
式を満足する積層されたフロロカーボン陽イオン
交換膜を提供するものである。 50≦EW₂−EW₁≦200 150≦EW₂−EW₃≦500 l₁＋l₂／l₁＋l₂＋l₃≦1/2、1/20≦l₁／l₁＋l₂≦3/4 ここで当量重量とはイオン交換能１当量を含む
重合体のｇ数である。以下本発明について詳細に説明する。本発明の積層されたフロロカーボン陽イオン交
換膜は三層よりなり、スルホン酸基を含むフロロ
カーボン重合体からなる層（）を内部層として
該層の両側表面にそれぞれカルボン酸基を含むフ
ロロカーボン重合体からなる層（）と層（）
よりも当量重量の小さいスルホン酸基を含むフロ
ロカーボン重合体からなる層（）が積層された
三層構造を有する。層（）は層（）の含水率
と層（）の含水率との落差を緩和するための一
種の緩衝層の役割を果す。層（）の当量重量は
800〜2000好ましくは850〜1650である。当量重量
が2000を越えると電気抵抗が大き過ぎて実用的で
はない。一方当量重量の下限界は層（）の当量
重量の下限界より制約される。層（）の当量重量は層（）の当量重量より
も小さく、その差は50以上200以下、好ましくは
70以上150以下である。通常、層（）の当量重
量は750〜1950好ましくは800〜1600である。当量
重量の差が50未満では層（）との含水率の差が
大き過ぎ積層界面での剥離現象を呈し易い。該差
が200を越えると電流効率の大きな向上が期待出
来ない。層（）の当量重量も層（）の当量重量より
も小さく、その差は150以上500以下、好ましくは
200以上450以下である。通常層（）の当量重量
は650〜1850、好ましくは700〜1500である。層
（）の当量重量が650未満では膜の膨潤が激しく
機械的強度が低下する。一方、1850を越えると膜
の電気抵抗が高くなり過ぎて好ましくない。また
層（）と層（）の当量重量の差が150未満で
は両層の含水率差が小さく電解電圧を下げる効果
が薄れる。500を越えると含水率差が大き過ぎて
積層界面に剥離現象が生じる。層（）に含まれるカルボン酸基の該層に於け
る全交換基に対する存在割合は該層の当量重量に
も依存するが、一般に20％以上100％以下、好ま
しくは40％以上100％以下である。残余の交換基
はスルホン酸基であることが望ましい。カルボン
酸基の存在割合が20％未満の場合には一般に充分
高い電流効率を達成することが困難である。層
（）中に於けるカルボン酸基の存在する形態は
層中に均一に分布していてもよいし、表層から層
（）との積層界面に向つて内部に該基の密度が
漸減していてもよい。ここで均一に分布するとは
層中の任意の点に於ける全イオン交換基数に対す
るカルボン酸基の存在割合が一定であることを意
味し、また密度とは表面又はこれと実質的に平行
な断面に沿つた単位厚みの層間に於けるカルボン
酸基の該層中の全イオン交換基数に対する存在割
合をいう。各層の厚さは電解電圧に影響し重要である。特
に含水率の低い層の厚さは電解電圧の増大に大き
く寄与する。従つて、含水率の低い層（）及び
層（）の厚さの和は全膜厚の1/2以下であり、
好ましくは1/3以下であり、通常1/4〜1/8が最も
好ましい。層（）及び層（）の厚みの和は薄
い方が望ましく50μ以下、好ましくは30μ以下で
ある。また最も含水率の低い層（）の厚さは、
層（）と層（）の厚さの和に対して1/20以上
３／４以下を占め、好ましくは1/20以上2/3以下であ
る。層（）の厚みは12μ以下、好ましくは10μ
以下、通常9μ〜1μである。層（）、層（）及び層（）が積層された
膜全体の厚さは各層の当量重量、各層のフイルム
強度、電解条件等によつて適宜決められるがその
下限は50μ、好ましくは75μであり、実用的な制
約以外にその上限は存在しない。本発明の積層された陽イオン交換膜の層（）
は側鎖又は側鎖の一部に原子団―Ｏ
（CF₂）₂COOM（Ｍは上記と同じ）を含むフロロカ
ーボン重合体からなり、層（）及び層（）は
側鎖又は側鎖の一部に原子団―Ｏ（CF₂）₃SO₃M
（Ｍは上記と同じ）を含むフロロカーボン重合体
からなる。層（）を構成するフロロカーボン重合体は次
のようにして構造される。即ち、次の一般式で示
されるオレフインの群より選ばれた少なくとも一
種のモノマー、 CA₁A₂＝CA₃A₄ −(1) （A₁、A₂はＦまたはＨ、A₃はＦ、ClまたはＨ、
A₄はＦ、Cl、CF₃、―OR_F、ＨまたはCH₃、R_Fは
C₁〜C₅のパーフロロアルキル基）好ましくは、次の一般式で示されるフツ素化オレ
フインの群より選ばれた、少なくとも一種のモノ
マー、特に好ましくはテトラフロロエチレンと CF₂＝CFL −(2) （Ｌ＝Ｆ、Cl、CF₃、―OR_FまたはＨ、R_FはC₁〜
C₃のパーフロロアルキル基）次の一般式で示されるカルボン酸基又は該基に
誘導し得る基を有するフロロカーボンビニルモノ
マーを共重合することにより得られる。（但しθは０又は1Zは

【式】

【式】― CN、―COOR₁、

【式】）（R₁は炭素数１〜５のアルキル基又はＨ、R₂は
Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基、R₃はＨ又は
炭素数１〜５のアルキル基）また層（）を構成するフロロカーボン重合体
は後述する(4)式のフロロカーボンビニルモノマー
と(1)式、(3)式で示されるモノマーとの三元共重
合、或いは(1)式で示されるモノマーと(4)式で示さ
れるモノマーとの共重合体と、(1)式で示されるモ
ノマーと(3)式で示されるモノマーとの共重合体と
の一定量比のブレンドなどにより得られる。層（）又は層（）を構成するフロロカーボ
ン重合体は(1)式好ましくは(2)式で示されるフツ素
化オレフインの群より選ばれた少くとも一種のモ
ノマー特に好ましくはテトラフロロエチレンと、
下記の(4)式で示されるフロロカーボンビニルモノ
マーとを共重合することにより得られる。（但しｒは０又は1Yはハロゲン） (4)式で示される化合物に於いては、ｒは０、又
は１が好ましく、ＹはＦが特に好ましい。また層
（）を構成する重合体としては、さらにカルボ
キシル基又は該基に変換しうる基を含有したもの
でもよい。 (3)式及び(4)式の好ましい具体的な例を述べれば
(3)式の化合物では CF₂＝CFO（CF₂）₂COOCH₃ CF₂＝CFO（CF₂）₂COF などであり (4)式の化合物では CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F などである。各層を構成する共重合体中に含まれるフツ素化
オレフインとフロロカーボンビニルモノマーとの
割合は各モノマーの仕込比及び重合条件を適当に
選ぶことにより調節することが出来るし、またブ
レンドにより得られる重合体に於いてはそのブレ
ンド比によりカルボン酸基の存在量を調節出来
る。通常、層（）を構成するフロロカーボン重合
体は当量重量が750〜1950、好ましくは800〜1600
になるように、またカルボン酸基又は該基に誘導
し得る基の全交換基又は該基に誘導し得る基に対
する存在割合が20％以上100％以下、好ましくは
40％以上100％以下になるように調節される。また層（）を構成するフロロカーボン重合体
は当量重量が800〜2000、好ましくは850〜1650、
層（）を構成するフロロカーボン重合体では当
量重量が650〜1850、好ましくは700〜1500になる
ように調節される。本発明の共重合体は、フツ素化されたエチレン
の単独重合又は共重合に対して用いられる公知の
一般的な重合法によつて作られる。本発明の共重
合体を製造する方法には、非水溶液系で重合する
方法及び水系で重合する方法があり、重合温度は
一般に０乃至200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。圧力は０〜200Kg/cm²、好ましくは１〜50Kg/
cm²である。非水溶液重合は、フツ素化された溶媒
中で行なわれることが多い。適当な非水溶液溶媒
は、不活性な１，１，２―トリクロル―１，２，
２―トリフロロエタンまたはパーフロロ炭化水
素、たとえばパーフロロメチルシクロヘキサン、
パーフロロジメチルシクロブタン、パーフロロオ
クタン、パーフロロベンゼンなどである。共重合体を製造する為の水系重合法は、モノマ
ーを遊離基開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体
に接触させて重合体粒子のスラリーを得る乳化重
合法、またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメ
リゼーシヨンに対して不活性な分散安定剤の両方
を含む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分散物
を作り、この分散物を沈降させる懸濁重合法など
がある。本発明で用いられる遊離基開始剤として
は過硫酸アンモニウム―亜硫酸水素ナトリウムの
如き酸化―還元触媒；ｔ―ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾビス
系化合物；N₂F₂の如きフツ素ラジカル発生剤な
どが挙げられる。このようにして得られた重合体は、加熱溶融し
てフイルム状にする一般的な公知技術により成膜
される。例えば押出機によるＴダイフイルム成
型、インフレーシヨン成型或いはカレンダー成
型、コンプレツシヨン成型などが適用可能であ
る。本発明の積層された３層構造を有する陽イオン
交換膜は、次の方法で得られる。上述した方法により成膜した層（）、層（）
及び層（）を構成するフロロカーボン重合体の
フイルムを積層させる。積層させるには積層界面
を加熱溶融させて接着させる一般的に公知な方法
が用いられ、コンプレツシヨンラミネーシヨン、
カレンダーラミネーシヨン、などが使用される。
層（）、層（）及び層（）は同時に積層さ
せても良いし、層（）と層（）又は層（）
を積層させた后層（）の他方の面と層（）又
は層（）を積層させてもよい。積層時の温度は
各層を構成するフロロカーボン重合体が溶融する
温度以上該重合体の分解温度未満が必要であり、
重合体の当量重量、分子量、側鎖の種類などによ
り変化するが、一般に150℃〜400℃、好ましくは
200℃〜350℃の温度が適用される。各層の厚さ
は、全体の膜厚に対する層（）と層（）の厚
さの和の比率が1/2以下、好ましくは1/3以下、ま
た層（）と層（）の厚さの和に対する層
（）の厚さの比率が1/20以上3/4以下、好ましく
は1/10以上2/3以下になるように積層される。得られた３層構造を有する積層された膜状物
は、通常アルカリ水溶液などで加水分解処理され
て、原子団―Ｏ（CF₂）₂COOMを含む層（）と
原子団―Ｏ（CF₂）₃SO₃Mを含む層（）及び層
（）からなる積層された陽イオン交換膜となる。該陽イオン交換膜は実用に供するには、通常、
膜の強度を増大させるために機械的な補強物質の
網などで裏打ちされこのような裏打ちにはポリテ
トラフロロエチレン繊維から作られた網が最も好
適である。補強された陽イオン交換膜は通常層
（）中に補強物質が埋込まれた状態で使用され
る。本発明の３層構造を有する積層された陽イオン
交換膜は各層間の当量重量の差を特定の範囲に設
定することにより各層間の含水率の落差を調節す
ることが出来、従来の２層構造を有する積層され
た陽イオン交換膜に見られた積層界面での剥離現
象が防止出来る。また陽イオン交換膜の一表面に
カルボン酸基を有し、各層の厚さを特定の範囲に
設定することにより高い電流効率と低い電解電圧
を達成出来るという極めて優れた効果を有するも
のである。本発明の積層された陽イオン交換膜を食塩の電
解用隔膜として用いる場合には層（）の面を陰
極側に向けて通電される。層（）を陽極側に向
けて通電した場合には低い電流効率しか示さな
い。実施例以下実施例により本発明を例示する。実施例１ 1000c.c.のステンレス製オートクレーブに290ｇ
の

【式】１―クロロ―２，２―ジクロロ―トリフルオロエタン
580ｇ、パーフルオロプロピオニルパーオキサイ
ド0.04ｇを入れ、窒素置換をした后、温度を25℃
に保持してテトラフルオロエチレンの圧力を2.8
Kg／cm²に設定し重合速度が一定になるようにテト
ラフルオロエチレンの圧力を調整しながら重合さ
せた。重合終了后120ｇのポリマーが回収された（ポ
リマーＡと呼ぶ）。得られたポリマーの一部を260
℃でプレス製膜し、アルカリにて加水分解処理を
行いイオン交換容量を測定した。イオン交換容量
は酸―塩基滴定法により0.91meq/ｇ（当量重量
1100）であつた。次にポリマーＡの製造と同様な方法により、テ
トラフルオロエチレンの圧力を3.4Kg/cm²、温度35
℃にして重合を行なつた。重合終了后140ｇのポ
リマーが回収された（ポリマーＢと呼ぶ）。ポリ
マーＡと同様な方法でイオン交換容量を測定した
ところ0.71meq/ｇ（当量重量1410）であつた。また、

【式】の代りに

【式】を用いてポリマーＡの製造と同様な方法で、交換
容量0.77meq/ｇ（当量重量1300）のポリマーを
得た（ポリマーＣと呼ぶ）。小型押出機により、ポリマーＡより厚さ60μの
フイルムＡ、ポリマーＢより厚さ20μのフイルム
Ｂ、ポリマーＣより厚さ8μのフイルムＣを作製
した。フイルムＢ〔層（）〕を内部層としてフイルム
Ａ〔層（）〕、フイルムＢ、フイルムＣ〔層（）〕
を順番に重ね合せ260℃にて積層した。該積層膜を６規定カセイカリ水溶液とメタノー
ルの１：１（体積比）の混合溶液中で70℃、16時
間加水分解処理を行つた后0.1規定カセイソーダ
水溶液にて平衡処理した。積層膜の断面を染色するとフイルムＣの面の表
層から8μ位が薄青く染色され、その内部は20μ位
が淡黄色に染り続いて残り約60μが濃黄色に染色
された。該積層膜のフイルムＣを有する面を陰極側に向
け次のようにして電解を行つた。通電面積0.06dm²（２cm×３cm）で、該膜を介
して陽極室及び陰極室とからなる電解槽を用い、
該膜をフイルムＣを有する面を陰極側に向けて組
み込む。陽極は寸法安定性のある金属電極、陰極
には鉄板を用い、陽極室には飽和食塩水溶液を流
し、塩酸を添加しながらPHを３に維持させる。陰
極室には6.5規定のカセイソーダ水溶液を循環さ
せながら濃度を一定に保つために水を添加する。陽極室及び陰極室をそれぞれ95℃に保持して40
アンペア／ｄm²の電流密度で通電し、時間当り陰
極室に生成したカセイソーダ量を通電量より計算
される理論量で除し電流効率を計算した。電流効率及びセル電圧の経時変化は下記の通り
であつた。

【表】通電后の膜の断面観察では、積層界面に異常は
見られなかつた。実施例２実施例１で用いたポリマーＡ、Ｂ、Ｃを用いて
それぞれ厚み60μ、20μ、20μのフイルムを作製し
た（それぞれフイルムA′、フイルムB′、フイル
ムC′と呼ぶ）。フイルムB′〔層（）〕を内部層と
してフイルムA′〔層（）〕、フイルムB′、フイル
ムC′〔層（）〕を順番に重ね合せて260℃にて積
層した。該積層膜を実施例１と同様の条件で加水
分解処理及び平衡処理を施した。該積層膜のフイ
ルムC′を有する面を陰極側に向け、実施例１と同
様な方法で電解を行なつた。電流効率及びセル電
圧の経時変化は下記の通りであつた。

【表】通電后の膜の断面観察では積層界面に異常は見
られなかつた。実施例３実施例１と同様な方法よる重合で

【式】とテトラフロロエチレンの共重合体で交換容量0.95meq/ｇ
（当量重量1050）と0.78meq/ｇ（当量重量1280）
のポリマー（それぞれポリマーＧ、Ｆと呼ぶ）及
び

【式】とテトラフロロエチレンの共重合体で交換容量0.87me
ｑ／ｇ（当量重量1150）のポリマー（ポリマーＥ
と呼ぶ）を得た。ポリマーＥ、Ｆ、Ｇを用いて小型押出機により
それぞれ厚み10μ、25μ、60μのフイルムを作製し
た（それぞれフイルムＥ、Ｆ、Ｇと呼ぶ）。フイルムＦ〔層（）〕を内部層として、フイル
ムＥ〔層（）〕、Ｆ、Ｇ〔層（）〕を順番に重ね
合せ260℃にて積層した。該積層膜を実施例１と
同様の条件で加水分解処理及び平衡処理を施し
た。該積層膜のフイルムＥを有する面を陰極側に
向け、カセイソーダ水溶液の濃度を10規定にして
実施例１と同様な方法で電解を行つた。電流効率
及びセル電圧の経時変化は下記の通りであつた。

【表】比較例１実施例２と同様にして、交換容量0.71meq/ｇ
（当量重量1410）のテトラフロロエチレンと

【式】の共重合体を得た（ポリマーＤと呼ぶ）。実施例２と同様にして、ポリマーＡより厚さ
60μのフイルムＡ、ポリマーＢより厚さ20μのフ
イルムＢ、ポリマーＤより厚さ8μのフイルムＤ
を作製し、フイルムＢを内部層としてフイルム
Ａ、フイルムＢ、フイルムＤを順番に重ね合せ
270℃にて積層した。該積層膜を実施例１と同様に、アルカリによる
加水分解処理及び平衡処理した后フイルムＤを有
する面を陰極側に向けて実施例１と同様な方法で
電解を行なつた。電流効率及びセル電圧の経時変化は下記の通り
であつた。

【表】通電后の膜の断面を観察すると、フイルムＢと
フイルムＤの積層界面が剥離している部分が多数
見られた。比較例２ 60μのフイルムＡと8μのフイルムＣを260℃に
て積層した后、実施例１と同様にアルカリによる
加水分解処理及び平衡処理した后、フイルムＣを
有する面を陰極側に向けて実施例１と同様な方法
で電解を行つた。電流効率及びセル電圧の経時変
化は下記の通りであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１側鎖又は側鎖の一部に原子団―Ｏ
（CF₂）₂COOM（ＭはＨ、金属、NH₄基）を含むフ
ロロカーボン重合体からなる層（）と側鎖又は
側鎖の一部に原子団―Ｏ（CF₂）₃SO₃M（Ｍは上記
と同じ）を含むフロロカーボン重合体からなる層
（）及び（）の三層からなり、層（）の当
量重量（EW₁）と厚さ（l₁）、層（）の当量重
量（EW₂）と厚さ（l₂）及び層（）の当量重量
（EW₃）と厚さ（l₃）が各々下式を満足する積層
されたフロロカーボン陽イオン交換膜。 50≦EW₂−EW₁≦200 150≦EW₂−EW₃≦500 l₁＋l₂／l₁＋l₂＋l₃≦1/2、1/20≦l₁／l₁＋l₂≦3/4 ２側鎖又は側鎖の一部に原子団―Ｏ
（CF₂）₂COOM（ＭはＨ、金属、NH₄基）を含むフ
ロロカーボン重合体からなる層（）と側鎖又は
側鎖の一部に原子団―Ｏ（CF₂）₃SO₃M（Ｍは上記
と同じ）を含むフロロカーボン重合体からなる層
（）及び（）の三層からなり、層（）の当
量重量（EW₁）と厚さ（l₁）、層（）の当量重
量（EW₂）と厚さ（l₂）及び層（）の当量重量
（EW₃）と厚さ（l₃）が各々下式を満足する積層
されたフロロカーボン陽イオン交換膜をハロゲン
化アルカリ金属水溶液の電解用隔膜として用いる
に際し該交換膜の層（）を有する面を陰極側に
向けて電解する方法。 50≦EW₂−EW₁≦200 150≦EW₂−EW₃≦500 l₁＋l₂／l₁＋l₂＋l₃≦1/2、1/20≦l₁／l₁＋l₂≦3/4