JPS6355547A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写Ｒ感光材料用発色現像
液に関し、さらに詳しくは１人体に有害て劇毒物である
ヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。 ［発明の背景］ 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の遺児によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には他の処理液中に含
まれる重金属イオン等の成分も、所謂パックコンタミに
よって発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。 かかる発色現像に用いられる発色現像液には。 通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜ｉ酸塩
とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（醇化防止剤
）として添加されている。このうち前者のように、亜硫
酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著
しいため、後者のように亜硫ｍ塩とヒドロキシルアミン
の水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著
しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生
を低下させることが行われている。 しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点な
いし不都合がみられる。 即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている［例えば、　Ｐ、Ｇ−Ｓｔｅｃｈ−ｅ
ｒ、’Ｔｈｅ　　Ｍｅｒｃｋ　　Ｉｎｄｅｘ　　Ａｎ　
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｒａ−
ｉｃａｌ　ａｎｄ　ＤｒｕｇｓＪ（ザ・メルク・インデ
ックス・アン・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル
・アンド・ドラッグス）　８ｔｈ、Ｅｄ、　（１９５３
年）］。 そして、第二に、毒物Ｉ＆１物取物取締約いてもヒドロ
キシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般
販売業の登録及び取り扱い前任者の設置が必要で、取り
扱いが極めて不便なものであり、特にアマチュア写真家
が自家処理する際には危険が伴なうので取り扱いが困難
であった。 第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であり
、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。このた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀の
利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン化
銀やカプラーをより多く感光材ネオ中に用いなければな
らない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在と
なっている。 さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が混
入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感光
材料にかぶりを生じ、また写真性能に薦影響がでるとい
う欠点を有している０発色現像液はその経済性及び公害
的観点から、近年、低補充化される傾向にあり、さらに
コスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料のグレー
トの低下も行われつつあり、これらのために発色現像液
中に蓄積される前記重金属イオンの量は益々増加しつつ
ある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因する該
第四の問題である「かぶりの発生」はさらに厳しい状況
となりつつある。 従って今後店頭（所謂ミニラボ）でのカラー写真処理や
カラー現像方式を搭載したカラーコピーを行っていく場
合、更には公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替
する保恒剤の開発が強く望まれている。 ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−アニ
リノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許
３，８２３，０１７号、同３，６１５，５０３号で夫々
提案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ
自体不安定てあり、かつ発色現像液における保恒効果は
ない。 一方、へイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−アミ
ノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真用
）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知られ
ているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像主
薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効果
がない。 また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色現像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があり
、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。 更には特開昭５２−７７７９号記載のα−ヒドロキシ芳
香族アルコール、特開昭５２−２７６３８号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同５２−１４３０２０号記載のα−
アミノカルボニル化合物及び同５２−１０２７２７号記
載の単糖類、同５２−１４０３２４号記載のアミノｍ誘
導体が開示されている。 しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しゃすく又公害上杆ましくない特性を有している。 そして、α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン、塩酸塩が知られているが、こ
の化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。 又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を宥しているもののコストが高いという欠点
がある。 そこで本発明者は、上記の欠点を解決し、ヒドロキシル
アミンに代替する保恒剤を提供すべく、従来から感光材
料に含有させる写真用添加剤として知られているヒドラ
ジンについて検討したところ、ヒドロキシルアミンに比
べ保恒性が極めて不十分であったり溶解性が悪かったり
、あるいは保恒性はあっても銀現像性か強く、発色効率
が極めて低くなり、とても実用に耐えつるものではなか
った。 そこで本発明者はかかるヒドラジンの誘導体に一ついて
研究を重ねた所、成る特定のヒドラジン誘導体が、かな
り高い保恒性を示し、しかも発色効率の低下も少ないこ
とが判った。 しかし本発明者等の更なる検討によれば、このヒドラジ
ン誘導体を含む発色現像液は経時保存で色素濃度の最大
濃度か低下することがわかった。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の欠点を解決し１人体に無害で取
扱い容易な保恒剤を含み、かつ長期間保存しても色素濃
度の最大濃度の低下が抑制される発色現像液を提供する
ことを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像液は一般式［Ａ］で示される化合物の
少なくとも１種と一般式［Ｂ］で示される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする。 一般式［Ａ］ １’１．−ＮＨ−＋　Ｎ　　＋−１ＺＲ。 ［式中、ｎ、は水素原子、カルバモイル基、アリール基
、アルキル基、アシル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環基を表し
、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、複素環基、ア
ミノ基、ヒドラジノ基を表し、　Ｒｚは水素原子、アル
キル基、アリール基を表し、立は０又はｌであり、１が
０の時、２は−ｃｏ−，−ｃ−、−３Ｏ，−。 蝋 −４−を表し、 文が１のとき、　Ｚは−ｃｏ−，−ｃ−、−ｓｏ、−を
表１Ｒ す、ＲはＲ３と同義である。］ 一般式［Ｂ］ ［式中、Ｒ４は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ５及びＩｔ、はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベン
ジル基又は式 数、Ｘ及び２はそれデれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を
示す、］ ［発明の作用］ 従来ヒドラジンは感光材料の写真用添加剤として知られ
ているが、例えば成る種のヒドラジン誘導体は米国特許
３，２２７，５５２号、特開昭５５−５．２１１２０号
、同５５−９０９４０号、同５６−６７８４３号、同５
３−２１１９２１号、同５３−２０９３２号、同６０−
１４０３４０号に記載のように主に感光材料に添加され
、写真製版の超硬調化形成法に用いられたり、あるいは
直接ポジ用かぶり剤として用いられたりしていた。 また米国特許３，１４１，７７１号においては成る種の
ヒドラジン誘導体がリバーサル処理でアルデヒドスカン
ベンジャーとして用いられていた。 ところが１本発明者の研究によれば、成る特定のヒドラ
ジン誘導体が高い保恒性を示すことを見出した。しかし
このヒドラジン誘導体は、これを含む発色現像液が経時
保存で濃度低下が起こるという問題を生じることが判明
した。このことは、おそらく保存中にヒドラジン及びあ
る腫の誘導体が分解し、その分解物により、濃度低下が
起こるものと思われる。 このような問題を解決するため本発明者は特定のヒドラ
ジン誘導体とアルカノールアミン誘導体を組合せ使用し
た所、上記の分解物に起因すると思われる濃度低下の問
題を解決できることを見出したものである。アルカノー
ルアミン誘導体は。 例えば米国特許３，８２３，０１７号に発色現像液の酸
化防止剤として使用できることが記載されているものの
、ヒドラジン誘導体との組合せ使用により経時保存での
濃度低下を防止できる効果が見られたことは正に驚くべ
きことであった。 しかも本発明にヒドロキシルアミン誘導体を併せ使用す
れば、保恒性が相乗的に向上すると共に。 所、；ｉＡＩ染料の脱色不良によるものと考えられるス
ティンの発生をも抑制するという、ｆｆｉ＜べき作用効
果が見られることが判った。 ［１ｉ！ｒＪＩ（７）４ＩＪｌ＆］ 以下１本発明について詳説する。 先ず、前記一般式［Ａ］について説明する。 ■、が表すカルバモイル基は、数換しているものを含み
１例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、　Ｎ、Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等の各基が挙げられる。 Ｒ１が表すアリール基としてば、置換しているものを含
み、例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
アミノフェニル基、ｐ−とドラジノフェニル基、０−ア
ミノフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２．５−ジス
ルホフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−スルファモイルフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−グアニジノ
フェニル基等の各基が挙げられる。 Ｒ１が表すアルキル基としては直鎖・分岐・環状の基を
含み１例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の各基
が挙げられ、これらアルキル基は置換基を有するものを
含む、該置換基も置換基を有するものを含み１例えばハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル基）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）、スルホ基、アルキルスルホニル基（
例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基）、
アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基）、ピペ
リジノ基、モルフォリノ基、アミド基（例えばアセチル
アミド基、ベンゾイルアミド基）、ビニル基、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基
、ｐ−スルホフェニル基）、アンモニウム基（例えばメ
タメチルアンモニウム基、メタエチルアンモニウム基）
、ホスホニウム基（例えばトリフェニルホスホニウム基
）等が挙げられる。 Ｒ１が表すアシル基としては脂肪族及び芳香族のものを
含み１例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ｐ−スルホベンゾイル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、■−
ヒドロキシベンゾイル基等の各基が挙げられる。 Ｒ，が表すスルファモイル基は、２Ｉ換基を有している
ものを含み１例えばスルファモイル基、Ｍ、Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基１モルホリノスルホニル基等の各基
が挙げられる。 Ｒ１が表すアルキルスルホニル基としては、例えばメタ
ンスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の各基があり
、Ｒ１が表すアリールスルホニル基としては１例えばベ
ンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−
カルボキシベンゼンスルホニル基等の各基が挙げられる
。 Ｒ１が表す複素環基としては、飽和系及び不飽和系のも
のを含み、例えばフリル基、チェニル基。 ピリジル基、スルホピリジル基、ピリミジル基。 イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の各基が挙げら
れる。 次にＲ２か表すアルキル基、アリール基及び複素環基は
、Ｒ＋が表すアルキル基、アリール基及び複素環基と同
義であり、Ｒ８に有するＷ１換基と同様の置換基を有す
るものを含むｍ　Ｒ１が表すアルコキシ基は、置換基を
有するものを含み１例えばメトキシ基、エトキシ基、２
−ヒドロキシエトキシ基、トスルホプロボキシ大等が挙
げられる。 Ｒ３か表すアリールオキシ基としては、こ換基を有する
ものを含み、例えばフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒ３か表すアミノ基は置換基を有するものも含み、例え
ばアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−アミノ
カルバミドアニリノ基等が挙げられる。 次にＲ２が表すアルキル基及びアリール基はＲ１が表す
アルキル基及びアリール基と同義であり、Ｒ１に有する
置換基と同様の置換基を有するものを含む。 以下、本発明に用いられるヒドラジン誘導体の具体的化
合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。 ［例示化合物］ （１）　　　Ｎ１３．ＮＨＣＮＬ・ＨＣｌ２（２’）　
　　Ｎ）１．ＮＨＣＮＨＮＨ＊（３）　　　ＮＨ！ＮＨ
ＣＮＨｆｆｉ ＮＨ （４）　　　ＮＨ，Ｎ！ＩＣＮＨＣｌ！。 （９）　　　　　ｌ０ＣＩ１．ＣＩ（、−ＮＯＮ）Ｉｔ
ＯｓＮａ Ｎ ＨＣｌ２ これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられる。 上記化合物は単独で発色現像液に添加してもよいし、２
種以上組合せて添加することもできる。 添加量は発色現像液ｌ見当り０．１ｇ〜ＳＯｇが好まし
く、より好ましくは０．３ｇ〜３０ｇの範囲である。 次に本発明の発色現像液に前記一般式［Ａ］て示される
ヒドラジン話導体と共に併用されるものは前記一般式［
Ｂ］で示されるアルカノールアミン誘導体である。 前記一般式［Ｂ］て示される化合物のうち特にＲ４が炭
素ａ２〜４のヒドロキシアルキル基を、Ｒ％及びＲ６が
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜
４のヒドロキシアルキル基を示すものが好ましい。 前記一般式［Ｂ］て示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。 エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−イソプロパツールアミン、２−メチルア
ミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジ
メチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノー
ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパツール、３−ジエ
チルアミノ−１−プロパツール、３−ジメチルアミノ−
１−プロパツール、イソプロピルアミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、エチレンシアミンチトラ
イツブロバノール、ベンジルジェタノールアミン、２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，：Ｉ−プロパ
ンジオール。 これらの中でもエタノールアミン、ジェタノールアミン
が好ましく、特にエタノールアミンが最も好ましい。 上記化合物は単独で発色現像液に添加してもよいし、２
ｓ以上組合せて添加することもできる。 添加量は発色現像液ｌｉ当り０．１ｇ〜５０ｇが好まし
く、より好ましくは０．３ｇ〜３０ｇの範囲である。 本発明の発色現像液には下記一般式［Ｃ］で示されるヒ
ドロキシルアミン誘導体が併用されることが好ましい、
該化合物の併用によって保恒性が相乗的に向上すると共
に、所謂ＡＩ染料の脱色不良によるものと考えられるス
ティンの発生をも抑制するという効果が得られる。 一般式［Ｃ］ 一般式［Ｃ］中、Ｒｙ、　Ｒａは水素原子、又は炭素ａ
１〜５のアルキル基で該アルキル基は置換基を有するも
のを含む、但し、　ＲｙとＲ８が同時に水素原子である
ことはない。 置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等
）、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらにつ
いては例えば米国特許コ、２８７．１２５号、同　３，
２９３，０３４号、同　３，２８７，１２４号等に記載
のあるヒドロキシルアミン類が挙げられる。 一般式［Ｃ］で示される化合物の中でも好ましいものは
、　ＲｔとＲａの一方か水素原子で他力か低級アルキル
基のものである。 以下一般式［Ｃ］で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。 （１）　　ＣＨ３−Ｎｉｌ−０Ｈ （２）　　Ｃ，）１％−ＮＨ−０１１ （３）　　１ｓｏ−Ｃ，ｔｌ、−ＮＨ−０）１（’）　
　ＣＪｙ−ＮＨ−ＯＨ （５）　　１１０−ＣＨｔ−ＮＨ−ＯＨ（６）　　　Ｃ
１１３−０−Ｃ，１１，−ＮＨ−ＯＨ（７）　　ｊｌｏ
−Ｃ，Ｈ，−ＮＨ−ＯＨ（８）　　！１００ｃｍＣ，Ｏ
，−Ｎ１１−０１１（９）　　１１０３ｓ−Ｃ２Ｈ４−
ＮＨ−０１１（１０）　Ｈａｌｌ−Ｃｉｌｌｂ−Ｎｕ−
Ｏｌｌ（’１）　Ｃａ１１％−０−Ｃ＊ｌｌ４−Ｎト０
ｆｔ（１２）　１１０−Ｃ，１１，−０−Ｃｔｌ１４−
Ｎｉｌ−ＯＨこれらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。 発色現像液中の上記の一般式［Ｃ］て示される化合物の
濃度は、通常１例えば０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／見が好ま
しく、より好ましくは０．３ｇ／ｌ〜３０ｇ／見であり
、特に好ましくは０．５ｇ／ｌ〜２０ｇ／文である。 又上記の化合物は２種又はそれ以上併用してもよい。 一般式［Ａ］で示される化合物と一般式［Ｂ］で示され
る化合物との混合比率は１：ＩＱＯ〜５０：１が好まし
く、より好ましくは１：５８〜２５：１である。 本発明の発色現像液に使用できる化合物としては一般式
［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で示される化合物以外に亜硫
酸塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜ｆ！酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム等が挙げられ、添加量は発色現像液１１当り
２　Ｘ　１０−’モル以上、好ましく　５　Ｘ　１０−
’モル以上で、２　Ｘ　１０−”モル以下、好ましくは
Ｉ　Ｘ　１Ｇ−’モル以下である。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が
本発明の効果を得る観点から好ましい。 水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ
、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくし＼という長所を有するばかりでなく、特に本
発明において一般式［Ａ］て表される化合物及び一般式
［Ｂ］て表される化合物と組合せることにより、本発明
の目的を効果的に達成することができる。 前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては。 −（ＣＩｌり、−（：ＩＩ！０Ｈ１ −（ＣＩｌ、１．−ＮＨ９Ｏ＊−（Ｃ１１り　、−ＣＨ
３゜−（Ｃ１１，）、−０−（Ｃ１１２）　１ｌ−Ｃ１
１，。 −（Ｃ１１１ＣＩ＋２０）ｎｃ＊Ｈｔｍ＋＋　（ＩＩ及
びｎはそれぞれ０以上の整数を表す、　）　、　−ＣＯ
ＯＨ基、　−５Ｏ，１１基等が好ましいものとして挙げ
られる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 ［例示発色現像主薬］ ＭＨｌ １０）　　　Ｈ＼／ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＮＨ３ １１）Ｃ山＼／（Ｃ）ｌｔｃＨ＊０）ｔｃＨｓＮ）Ｉｎ １２）Ｃ山＼／（ＣＩｌ、ＣＨ，０）ＩＣＨ。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液ｌ２当りＩ　Ｘ　１０−’〜２Ｘ１０−暑モルの範
囲て使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発
色現像液１文当り　１．５ｘ　１０−’〜２　ｘ　１０
−’モルの範囲がより好ましい。 本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。 アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂等を単独で又は組
合せて用いることがてきる。さらに調剤上の必要性から
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム１重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使
用することがてきる。 また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。 更にまた。必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許２．６４８，６
０４号、同３，８７１，２４７号、特公昭４４−９５０
３号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許２
，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２．
，９５０，９７０号、同２，５７７．１２７号及び特公
昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等の７ニオン性化合
物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤や有機
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。ま
た米国特許２．３０４．１１２５号に記載されているベ
ンジルアルコール。 フェネチルアルコール及びこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア等が挙げられる。 さらに１本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロンルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶
剤を使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては１例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールへキサルフェート（メトール）
、フェニドン、　　Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’、Ｎ′−テトラメチル
−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、そ
の添加量としては通常０．０１ｇ〜ｌｏｇ／ＪＬが好ま
しい、この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶら
せ剤、カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）、また現像抑制剤放出化合
物等を添加することができる。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。 本発明の発色現像液には、トリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いることが好ましく、該トリアジルスチルベ
ン系蛍光増白剤としては、下記一般式ＣＩ］で示される
化合物が好ましく用いられる。 一般式［Ｉ］ 式中、　Ｘ１＋＋　Ｘ１２　＋　Ｙｌｌ及びＹ、！はそ
れぞれ水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子１モルホ
リノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えば
メチル、エチル等）。 アリール基（例えばフェニル１．メトキシフェニル等）
、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロとルアミノ、ジメチルアミノ、シク
ロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（
β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）
、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ＋、ｍ＋、ｐ
−スルホアニリノ、０−ｌｍ−、ｐ−クロロアニリノ、
ｏ−１ｍ−１ｐ−トルイジノ、ｏ−１ｍ−１ｐ−カルボ
キシアニリノ、０−ｌｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、
スルホナフチルアミノ、０−１ｍ−１ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−ｌｍ−、ｐ−アニリノ等）を表す０Ｍは水素原
子、ナトリウム。 カリウム、アンモニウム又はリチウムを表す。 具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 以下余白 〔例示化合物〕 ＯＯＨコ　　　　　　　　　　　　　ＯＯＨ。 ％−Ｊ′１ ｗ　　　　　　Ｚ これらトリアジルスチルベン系増白剤は１例えば化成品
工業協会線「蛍光増白剤」　（昭和５１年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができる
。 これらトリアジルスチルベン系増白剤は１本発明の発色
現像液１文当り０．２〜２０ｇの範囲で好ましく使用さ
れ、特に好ましくは０．４〜１０ｇの範囲である。 本発明に用いられる発色現像液には下記一般式（Ｋ−１
）、（Ｋ−１１）、（Ｋ−１［［）で示されるキレート
剤を含有させることが好ましい。 一般式（Ｋ−１）　　　　Ａ−ＣＯＯＭ一般式ＣＫ−Ｉ
ｆ　）　　　Ｂ−ＰＯ８ＭＭ１−一〆 式中、Ａ及びＢは各々−価の基もしくは原子を表し、無
機物であってもよいし、有機物であってもよい。Ｄは置
換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、Ｍは水
素原子又はアルカリ金属原子を表す。 前記一般式（Ｋ−１）、（Ｋ−１１）又は（Ｋ−ＩＩＩ
）で示されるキレート剤は下記一般式（Ｋ−ｍＶ）〜（
Ｋ　−Ｘ　Ｖ　）のいずれかで示される化合物である。 一般式（Ｋ　−Ｎ　）　　　　　Ｍｓｌｈｌｏｓｍ＋一
般式（Ｋ−Ｖ）　　　　　Ｍｎ、＋會Ｐｎ、Ｏｓｌ＋”
一般式（Ｋ−ＶＪ）　　　　　Ａ、−Ｒ，−２−１？、
−ＣＯＯＨシクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｒｔ
ｏ　Ｒ？−１−Ｒ−ｒ”ｏ　Ｒ、ＯＲを−又は−Ｒｑ　
Ｚ　Ｒｑ−を表し、Ｚは＞Ｎ−Ｒ７−Ａｓ又は＞ＮＡｉ
を表し、Ｒ３〜Ｒ７け各々置換または未置換のアルキレ
ン＼基を表し、Ａ、〜Ａ、は各々水素原子、−ＯＨ，−
Ｃｏ。 Ｍ又は−ＰＯａＭｔを表し、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表し、議、は３〜６の整数、ｎｌは２〜２０
の整数を表す。 一般式〔Ｋ−■）　　ＲＪ（ＣＨｔＰＯｓＭ＊）＊式中
、Ｒ＠は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基又
は含富素６員環基〔置換基として一〇Ｈ，−ＯＲ又は−
〇〇〇Ｍを有していてもよい〕を表し、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を表す。 Ｂｔ　　　　　Ｂｔ　　　　Ｂｓ 式中Ｒ０〜Ｒ１１は各々水素原子、ＯＨ，低級アルキル
（未置換または置換基として一〇Ｈ，−Ｃ００Ｍ又は−
Ｐ　ＯｓＭ　ｔを有していてもよい）を表し、Ｂ、−Ｂ
ｓは各々水素原子、−〇Ｈ，−ＣＯＯＭ、　−Ｐ　Ｏｓ
（Ｍ　）＊又は−Ｎ　（Ｊ　）＊を表し、Ｊは水素原子
、低級アルキル基、Ｃ１）（，０）（又は−ＰＯａＭｔ
を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、ｎ、及
び１は各々０又は１を表す。 一般式（Ｋ−Ｘ） ９Ｍ ！？、、−Ｐ−０−ＯＲ，。 式中、Ｒ１２及びＲ１，は各々水素原子、アルカリ金属
原子、０１〜ＣＩ２のアルキル基、Ｃ８〜Ｃ１ｔのアル
ケニル基又は環状アルキル基を表す。 式中、Ｒ＋４ハＣｒ〜Ｃｔ＊（７）　７　ｋキル基、Ｃ
，−Ｃ１，のアルコキシ基、ＣＩ’−Ｃ１！のモノアル
キルアミ／　Ｋ−Ｃ＊〜ＣＩ＊のジアルキルアミノ基、
アミノ基、ＣＩ−ＣＩ４のアリロキシ基、Ｃ＊　〜Ｃｔ
　４のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し％Ｑ
１〜Ｑ、は各々−ＯＨ，Ｃ，ＮＯ，、のアルコキシ基、
−０Ｍ　Ｉ（Ｍ　＋はカチオンを表す）、アミノ基、モ
ルホリノ基、環状アミノ基°、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基又はアルキルオキシ
基を示す。 一般式（Ｋ−Ｘｌｌｌ） 子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未は未置
換のフェニル基を表す。Ｒ□、ＲｊａｘＲ１＋及びＲ宥
、は各々水素原子または炭素原子数ｌ〜１８のアルキル
基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。 Ｒｌｇは同一でも異なってもよい。ＲＩＭは好ましくは
スルホン酸基である。 又はスルホ基を表す。 一般式（Ｋ−ＸＶ） 式中、Ｒ１゜及びＲ３゜は各々水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−ＣＨ＊Ｃ０ＯＨ，−’ＣＨｔＰＯｓＨ１
又はそれらの塩を表し、Ｘ、は水酸基又はその塩を表し
、Ｗ８、Ｚ＋およびＹ＋はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はアル
キル基を表す。また〜３は０又は１．ｎ＝は１〜４の整
数、！、はｌ又は２、ｐ、は０〜３の整数、Ｑ＋は０〜
２の整数を表す。 前記一般式（Ｋ−ＴＶ：ｌ　〜（Ｋ−ＸＶ）　Ｔ：示す
ｈるキレート剤の具体例としては次のものがあげられる
。 〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａ５ＰａＯ０ｔ　　　（２）　　Ｎａ５Ｐ
ｓＯ＊（３）　　Ｈ，Ｐ、Ｏｔ　　　　（４）　　Ｈｓ
ＰｓＯｌ（５）　　Ｎａ５ＰａＯ０ Ｃ胃。 （２７）　　　　　　　　　　　　　　　（２ｇ）ＰＯ
８Ｈ！　　　　　　　　　　　　ＰＯ，Ｈ１（２９）　
　　　　　　　　　　　　　（ＩＱ）ＣＨｍＰＯａＨｔ
　　　　　　　　　　　　ＰＯＪｔ（３７）　　　　　
　　　　　　　　　　（３ｇ）Ｃ−Ｈａ　　ＣＣｏｏｎ ＰＯ−Ｈ！ １’：）！。 ＣＨｍＰＯａＨｔ　　　　　　　　　　　　ＣＨ＊ＯＨ
０Ｈ（ＪＨ ＣＨｌ ＰＯＪ。 ＯＨ ｍｌ、０．Ｐ−Ｃ−ＰＯ３）１゜ 、／　”　％− ＣｔＢｓ　　　Ｈ （８０）。 ＨＯＣＨｚＣＨ（Ｏ）り　−ＣＩＩｔＯＰ　　（ＯＮａ
）−ＨＯＣＨ−ＣＨｘＯＰ　　（ＯＲ）ｔ ＨＯＣＨ＊ＣＨｇ　　ｏ−ｐ　　（ＯＮａ）を番 ＣＨｌ０Ｒ １０−ＣＨｔ−ＣＢ−ＣＨｔ−ＯＰ　　（ＯＢ）＊ｕｔ ＨＪ−ＣＨｔＣＨ＊−０−Ｐ　（ＯＲ）＊ＨＪ−Ｃｏｏ
−Ｐ−（Ｏわ。 （７２）　　　　　。 ■ｓｃ　　ＣＯＯＰ　　（ＯＨ）＊ ＣＪｓＯＰ　　０ＣＪｓ Ｈ Ｏ １！１１ ＣＯＯＨＣｏｏｌ ＣＨｔＰＯｓＦｌａｔ ＣＨ＊ＣＯＯＮａ　　　Ｃ１（＊Ｃ００ＮａＣ１（、Ｃ
００Ｉ＋ 本発明において、一般式（Ｋ−ＩＶ）、（Ｋ−Ｖ）、（
Ｋ−■〕６〔Ｋ−■）、（Ｋ−ＩＫ）、（Ｋ−■〕又は
（Ｋ−ＸＶ）で示されるキレート剤を用いることがより
有効であり、更に好ましくは、一般式〔Ｋ−■〕、〔Ｋ
−■〕又、は（Ｋ−ＸＶ）で示されるキレート剤を用い
ることである。本発明において、特に好ましくは例示キ
レート剤（６）、（７）。 （１４）、（１９）、（３１）、（４４）、（８１）、
（８２）、（９Ｇ）、（９４）又は（９９）で示される
キレート剤を用いることである。 これらのキレート剤は２種以上併用して用いることもで
きる。 本発明に用いられる上記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−Ｉｌ
ｌ）のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液ＩＱ
当りｔｘｌｏ−’モル−１モルの範囲で、添加すること
が好ましく、より好ましくは２Ｘ１０−４〜ｌＸｌ０°
１モルの範囲で添加することができ、更に好ましくは５
ｘｌ（Ｉ’〜５Ｘ１０−”モルの範囲で添加することが
できる。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することができる。この場合水に対する溶解性
の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的には
、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液
、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中に
添加、攪拌して調製し１本発明の発色現像液として得る
ことができる。 本発明の発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅
速処理の観点からｐＨＬ５〜１２．０であることが好ま
しく、より好ましくはｐ）１９．８〜１２．０．特に好
ましくは１Ｏ６０〜１１．５で用いられる。 本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、３
０℃以上、５０℃以下が好ましく、高い程。 短時間の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性
が劣化しやすいという問題もあり、より好ましくは３０
℃以上４５℃以下がよい。 本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、定
着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処
理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる
。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液におい
て使用される漂白剤としては有１１酸の金属錯塩が好ま
しく用いられ。 該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化して
ハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色
させる作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩。 アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。 Ｉｌｌ　　エチレンジアミンテトラ酢酸

【２】　　ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸［３］　　エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−
）り酢酸

【４１　　プロピレンジアミンテトラ酢酸【５】　　ニ
トリロトリ酢酸 ［８１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７１イミノ
ジ酢酸 ［８］　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸） １９）　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸口０】　
グリコールエーテルアミンテトラ酢酸

【１１】　　エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸

【１２】　　フェニレ
ンジアミンテトラ酢酸

【１３】　　エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩

【１４】　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩

【１５１　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［１８１ジエチレントリアミンペンタ酢酩ペンタナトリ
ウム塩 【１７】　　エチレンジアミンート（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ″、Ｎ’−）り酢酸ナトリウム塩］１８】　
　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］　　二）リロトリ酢酸ナトリウム塩１２０】　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド。 例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレ
ート剤を含有させることが望ましい、またＷ醋塩、ａ＃
塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類
、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加する
ことが知られているものを適宜池加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、ｘａｍアンモニウム、
亜硫酸カリウム、ｉｉ亜硫酸ナトリウム、メタ亜亜硫酸
アンモニウム、メタ重亜ｆＥ酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、亜炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ１
ｉ衝剤を単独あるい２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫Ｍ１１！、チ
オシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、
該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴
に補充してもよい。 漂白液や漂白定Ｒ腋の活性度を高める為に康白定着浴中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤１例えば過酩化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。 本発明に好ましく用いられる漂白定着液のＰＨは３．０
〜Ｓ、Ｏが好ましく、より好ましくは４．０〜８．０の
範囲である。 なお漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液による処
理においてはもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性
ｔＩＩ錯塩を含有する処理液から公知の方法でＩＲ回収
してもよい０例えば電気分解法（仏閣特許２，２９９，
６８７号）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７号、独国
特詐２，３３１，２２０号）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号、独国特許２，５４８，２３７号）及
び金属ｌｉ換法（英国特許１，３５３，８０５号）など
が有効に利用できる。 本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後。 漂白及び定Ｈ（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わ
ず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安
定処理してもよい０、以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補
助工程が付加えられてもよい、好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 （１）　　発色現像呻漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗呻水洗（３）発色
現像→漂白足着→水洗→安定（４）発色現像峠漂白定若
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（８）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又ｊ蓬
安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又１よ安〜定
） （８）発色現像→漂白→水洗→足若→水洗→安定（９ン
　　発色現像→漂白→定着→水洗→安定（１０）発色現
像→漂白峠少最水洗峠定着→第１安定→第２安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定Ｓ→少量水洗→
水洗→安定 ０２）発色現像→漂白→足着→安定 （］３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗呻安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム１反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。 本発明の発色現像液によって処理される感光材料には特
別の制限はない９例えばハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶でも双晶でもその他でもよく、［１−０，０］面と
［１，１，１］面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層
状ないし相状構造（コア・シェル型）をしたものであっ
てもよい、また、これらのハロゲン化銀は潜像を主とし
て表面に形成する型のものでも１粒子内部に形成する型
のものでもよい、さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開
昭５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号
参照）を用いたものであってもよい。 上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。 尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 Ｘ　１００　　＝分布の広さく％） 平均粒径 によって分布の広さく％）を定義すれば１分布の広さは
２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好ま
しくは１０％以下である。なお１粒径は球状ハロゲン化
銀粒子の場合はその直径であり１球以外の場合は同面積
の球に換算して求められる。 上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。 ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のＰＨ，
ｐｊｌｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８
５２１号に記賊されているようなＩ＼ロロダ化銀粒子の
成長速度に見合った量の銀イオンとｌ＼ライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えば７リルチオカルバミド、チオ尿素、°シスチン
等のＴ＆黄増感剤：セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性塩のＭｓ感剤、具体的にはアンモニウム
クロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作
用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。 ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素を／−ロダン化銀１モルに対して
５　Ｘ　１Ｇ−８〜３　Ｘ　１０−３モル添加して光学
増感させてもよい、増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組
合せて用いることができる。 また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤居、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち１発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。 使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー
、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コ
ハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カ
プラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー。 活性点−〇−スルホニル置換カプラー等が有効なイエロ
ーカプラーとして用いることができる。用い得るイエロ
ーカプラーの具体例としては、米国特許２，８７５，０
５７号、同３，２Ｅ１５，５０８号、同３，４０８，１
９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２
２号、同３，７２５．０７２号、同３，８９１，４４５
号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，
２１１１．９１７号、同２，２８１，３８１号、同２，
４１４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特
公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、
同４Ｂ−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５
０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１
３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６
５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９
号、同５８−９５３４６号等に記載されたものを挙げる
ことができる。 使用でさるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい、使用できるマゼンタカプラーの具体例としては
米国特許２，８００，７８８号、同２，９８３，８０８
号、同３，０１３２，８５３号、同３，１２７．２Ｈ号
、同３，３１１，４７８号、同３，４１９．３９１号、
同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同
３．５８２，３２２号、同３，８１５，５０６号、同３
，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特
許１，８１０，４８４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）
　　２，４０８，６８５号、同２，４１７，９４５号、
同２，４１８，９５９号、同２，４２４，４８７号、特
公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同
５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号。 同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２
２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたもの
を挙げることができる。 使用できるシアンカプラーとしては１例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい、使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許２．３８９，９２９号、同　２，４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２，８９５，８２１１号、同３，０３４．８８２
号、同３，３１１，４７８号、同３，４５８．３１５号
、同３．４７８，５６３号、同３，５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３，７８７，４１１号、同
３，７７２，００２号、同３，９３３，４９４号、同４
，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１
４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−
５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５
５号、同５１−１４６８２７号、同５２−６９６２４号
、同５２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公
昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙げることがで
きる。 ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真４ｔ　ｔ　ｆｆｉ中
にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポ
リマーカプラー等のカプラーを併用してもよい、カラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本出
願人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、また
ポリマーカプラーについては本出願人による特願昭５９
−１７２１５１号の記載を各々参照できる。 上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当
りＩ　Ｘ　１０−３〜５モルが好ましく、より好ましく
はｌＸｌ０−２〜５　Ｘ　１０−１モルである。 本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
０例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７８４３号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤１色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳剤を調製
するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、
誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシ
エチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、誠粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意の
ものが包含される。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、バ
ライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支
持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて適
裏な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保＝Ｘ層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構１＆層には結合剤として前記の
ような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳
剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤
を含有せしめることができる。 感光材料には、所謂鮮鋭性の向上や感度調整としてＡＩ
染料を使用することができるが、ＡＩ染料を用いた場合
スティンが生じ易く、特に下記−般式［ＡＩ−ＩＩ、Ｆ
ＡＩ−Ｉｌｌ　、［Ａｌ−ｍｌ又は［ＡＩ−ＩＶＩに示
されるＡＩ染料を含有せした場合に生じ易い、そのため
に本発明においては上記染料を使用した場合でもスティ
ンが生じにくいという効果がある。 一般式（Ａｒ−ｒｌ り 式中、Ｒｆ、　Ｒｆ＋　、　Ｒｆ２．　Ｒｆ３．　Ｒｆ
ｓ及びＲｆｓは水素原子；ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）：ヒドロキシ基：アルキル
基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基）；アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基）’；　−５０３Ｍ　
；又は−ＮＨＣＨ２ＳｌｈＭ基を表す、１士カチオンで
あり、アルカリ金属（例えばナトリウム原子、カリウム
原子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えばピ
リジウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム、
トリエタノールアミン）等を表す。 前記一般式［ＡＩ−ＩＩで表される化合物の代表的な具
体例を示すが１本発明がこれらによって限定されるもの
ではない。 ［例示化合物］ Ｃｌ−５＞ ＯＮＨＣＨｔＳＯＪａ 一般式［Ａｌ−１１］ 式中、Ｒｆａ　、Ｒｆｓ’はそれぞれ水素原子、または
それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基
もしくは複素環基を表し、アリール基としては、４−ス
ルホフェニル基、４−（δ−スルホブチル）フェニル基
、３−スルホフェニル基、２．５−ジスルホフェニル基
、３．５−ジスルホフェニル基、６゜８−ジスルホ−２
−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、３
．５−ジカルボキシフェニル基、４−ジカルボキシフェ
ニル基等で、このアリール基はスルホ基、スルホアルキ
ル基、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）あるいはフェノキシ基
等を有することができる。 スルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結合し
ていてもよく１例えば４−（４−スルホフェノキシ）フ
ェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル基、コー
（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２−スルホ
エトキシ）フェニル基等を挙げることがてきる。 Ｒｆａ　、ｎｆｓ　”で表されるアルキル基はそれぞれ
直鎖１分岐、環状の何れでもよく、好ましく炭素数１〜
４であり、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙
げられる。 複素環基としては、例えば２−（６−スルホ）ベンズチ
アゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサシリル基
等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等
）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばフェノキシ基等）等の置換基を有してい
てもよい。 Ｒｆｙ　、Ｒｆｙ’はそれぞれヒドロキシ基：炭素数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基）　：置換アルコキシ
基１例えばハロゲン原子又は炭素数２までのアルコキシ
基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばβ
−クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シア
ノ基；トリフロロメチル基；　−ＣＯＯＲｆａ　；　−
ＣＯＮＨＲｆａ：　−ＮＨＣＯＲｆａ　（Ｒｆａは水素
原子：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキ
シ基；又はアリール基１例えばフェニル基、ナフチル基
を表し、該アルキル基及びアリール基は置換基としてス
ルホ基又はカルボキシ基を有してもよい、）ニアミノ基
；炭素数１へ４のアルキル基て置換されたｎ換アミノ基
（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）： （ここでｐ及びｑは！ないし２の整数を表し、ＸはＦＩ
Ｉｉ原子、イオウ原子、−Ｃａ１．−基を表す、）て表
される環状アミノ基（例えばモルホリノ基、ピペリジノ
基、ピペラジノ基）を表す。 して表されるメチン基は、炭素ａ１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャ
リ−ブチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、
トリル基等）で置換されてもよい。 また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基及びカルボ
キシ基のうち少なくとも１つがアルカリ金属（例えばナ
トリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカル
シウム、マグネシウム）。 アンモニウムあるいは有機塩基（例えばジエチルアミン
基、トリエチルアミン基１モルホリン基。 ピリジン基、ピペリジン基等）と塩を形成してもよい、
ｎは０．１又は２を表す、鳳は０又はｌを表す。 前記一般式［ＡＩ−ＩＩ］で表される化合物の代表的な
具体例を示すが、本発明がこれらによって限定されるも
のではない。 ［例示化合物］ （Ｉｆ−１） ｓｏｓｘ　　　ＳＯ＊Ｋ （ＩＩ−２） （■−３） （ｎ−４） （ＩＩ−５） ＣＯＯＩＩａ　　　　　　　　　　Ｃ００Ｎａ（ｎ−６
） ＳＯｓＮ＊　　　　　　　　　５ＯＪａＣｎ−７＞ （ＩＩ−８） （ｎ　−９） （ＩＩ−１０） ＳＯｌｒ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏル（Ｉｔ
−１１） （ＩＩ−１２） ＳＯｓｌｌａ　　　　　　　　　　　　　　　５Ｏｓｌ
ｌａ（ＩＩ−１３） （ＩＩ−１４） （ＩＩ−１５） （ＩＩ−１６） （■−１７） （ｎ−１８） ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５Ｕｓ凰（Ｉｆ−１９） （ＩＩ−２０） （■−２１） ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　ＳＯｓＫＣｒ１−２２＞ （ｎ−２３） （ｆｆ−２４） ａ （ＩＩ−２５） （ｎ−２６） （ＩＩ−２７） （Ｉｔ−２８） （ｎ−２９） 一般式［Ａ　Ｉ　−ｍ］ 式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子及び硫黄
原子を表し、Ｌはメチン基を表し、Ｒｂ＋〜Ｒｆｘａは
それでれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、又は複素環基を表し、少なくとも１つ以上は水素
原子以外のｍ換基である。 して表されるメチン基は一般式［ＡＩ−ＩＩＩの項で前
述したものを挙げることができる。 Ｒｈｔ〜Ｒｆｘｓで表されるアルキル基としては、−般
式［Ａｌ−１１］の項で挙げたＲｆ、及びＲｆ、＋　”
のアルキル基と同じものが挙げられ、該アルキル基は置
換基を有してもよく、置換基としては１例えば一般式［
ＡＩ−ｎ］の項でＲｆ、及びＲｆ、　’の基に導入され
る置換基として挙げた種々のものが挙げられるが、好ま
しくはスルホ基、カルボキシキ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、スルホ
ニル基の各基である。 Ｒｆ□〜Ｒｆ３ｓて表されるアリール基は、フェニル基
が好ましく、このフェニル基に導入される置換基として
は、一般式［ＡＩ−ＩＩＩの項でＲｆｓ及びＲｆｓ　’
の基に導入される置換基として挙げた種々のものが挙げ
られるが、この芳香環上にスルホ基、カルボキシ基、ス
ルファモイル基のうち少なくとも１つの基を有すること
が望ましい。 Ｒｆ３ｓ〜Ｒｆｘ４て表されるアラルキル基はベンジル
基、フェネチル基が好ましく、これに導入される置換基
としては、前述したＲｆ３ｔ〜Ｒｆ３ｎのアリール基の
置換基と同じものを挙げることができる。 Ｒｆｊ、〜Ｒｆ３４で表される複素環基としては、例え
ばピリジル基、ピリミジル基などを挙げることができ、
この複素環上に導入される置換基としては、前述したＲ
ｆ３＊〜Ｒｆ、、のアリール基の置換基と同じものを挙
げることができる。 Ｒｆ　！Ｉ”　Ｒｆ　ｓ　４で表される基としてはアル
キル基及びアリール基が好ましく、更に一般式 ［ＡＩ−ｍ］で表されるバルビッール酸及びチオバルビ
ッール敢の分子内にカルボキシ基、スルホ基、スルファ
モイル基の各基の少なくとも１つの基を有することが望
ましく、対称型のものが好ましい。 前記一般式［Ａ　Ｉ−ｍ］で表される化合物の代表的な
具体例を示すが１本発明がこれらによって限定されるも
のではない。 ［ＩＦＩＪ示化合物コ ＣＪｓ　　　　　　ＣｔＨ＊ Ｃ４Ｈ＠−！ｌ　　　　　　　　Ｃ山−ｎ（：Ｊｓ−１
１１４ｋ１ｍ−Ｒ （ＩＩＩ−７） 一般式［ＡＩ−ＩＶＩ 式中、見は１又は２の整数を表し、Ｌはメチン基を表り
、　ＲｒｓＩバーｆ８式［Ａ　ｌ−ｌ１１　（Ｆ）Ｒｆ
ｓ及びＲｆ６’と同様の意味を有しており、好ましくは
アルキル基及びアリール基であり、アリール基は少なく
とも１つのスルホ基を有していることが望ましい。 Ｒｆｓ２は一般式［Ａｌ−ｌ１ｌのＲｆ、及びＲｆｙ’
で示した置換基の全てを導入でき、好ましくはアルキル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、アシルアミノ基、イミド基、シア
ン基から選ばれるものである。 Ｚ２．２．及びｚ３はそれぞれ水素原子、アルキル基を
表し、ｚ２と２．は同じでも異なってもよく、また互い
に結合して環を形成してもよい。 Ｚｌ、　Ｌ及びｚ３の表すアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル基等）、アルコキシアルキル
基（例えばβ−エトキシエチル基等）、カルボキシアル
キル基（例えばβ−カルボキシエチル基等）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（例えばβ−エトキシカルボニ
ルエチル基等）、シアノアルキル基（例えばβ−ジアミ
ノエチル基等）、スルホアルキル基（例えばβ−スルホ
エチル基、γ−スルホプロピル基等）等が挙げられる。 ｚ２と２３は互いに結合して５員又は６員環を形成して
もよく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ基、
ピロリジノ基等が挙げられる。 Ｒｆ、、は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキ
シ基を表すが、アルキル基としては、例えばメトキシ基
、エトキシ基等が挙げられる。 前記一般式［ＡＩ−ＩＶＩの代表的な具体例を示すが、
本発明がこれによって限定されるものではない。 ［例示化合物］ Ｃ００Ｘａ ０ｓｌｌａ ０ｓＮａ ＳＯル ０ｓｌｌａ 上記一般式［ＡＩ−Ｉ］、［ＡＩ−ＩＩ］。 ［Ａ　Ｉ−ｍ］又は［ＡＩ−ＩＶＩで表される化合物は
米国特許３，５７５，７０４号、同３，２４７，１２７
号、同３．５４０，８８７号“、同３，８５３，９０５
号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９
９６２０号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１
６４１−５９−１７０８３８号の各公報に記載されてい
る合成方法により合成することができる。感光材料に含
有させる場合は、非感光性親水性コロイド層中へ含有さ
せることが好ましく、上記ＡＩ染料化合物の有機・無機
アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料とし、塗布
液に添加して、公知の方法で塗布を行えばよい。 これらＡＩ染料化合物の含有量としては、感光材料の面
積１ｒｎ’あたり１〜８０Ｇ＋ａｇになるように塗布す
ることが好ましく、より好ましくは２〜２００Ｍ８／ｒ
ｒｆになるようにする。 上記〜般式［Ａｌ−ｌｌ、［ＡＩ−ｎ］、［ＡＩ−ｍ］
又は［ＡＩ−ＩＶｉで表される化合物は２種以上併用し
てもさしつかえない。 感光材料はＤＩＲ化合物を含有していてもよく、さらに
ＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を含んでいることもでき、例えば米国特許
３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９号、西独
特許用！ＩＩ（ＯＬＳ）　　２，４１７，９１４号、＠
開閉５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９
−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載の
ものが挙げられる。 上記ＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現
像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出することが
できる化合物であり、非拡散性ＤＩＲ化合物であっても
拡散性ＤＩＲ化合物であってもよい。 このようなりＩＩ’ｌ化合物の代表的なものとしては、
活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物
を形成し得る基をカプラーの活性点に心入せしめたＤＩ
Ｒカプラーがあり１例えば英国特許９３５，４５４号、
米国特許３　、２２７　、５５４号、同４，０９５．９
８４号、同４，１４１１．８８８号等に記載されている
。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３，８５２，３４５号、同３，９２８，０４
１号、同３，９５８，９９３号、同３，９８１，９５９
号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５２
９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応したときに、現像抑制剤を放出するが１色素
は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱は反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物でもよい。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物でもよい。 ［発明の効果］ 本発明によれば、劇毒物であるヒドロキシルアミンに代
わり、人体に無害で取扱い容易な保恒剤（現像主薬の酸
化防止剤）を含む発色現像液を提供でき、かつ発色現像
液が長期に亘って保存された場合の濃度低下、即ち処理
された写真材料の色素濃度における最大濃度（Ｄ■ａｘ
）の低下を防止することが可能てあり、長期間に亘る処
理において安定した写真特性を与えることができる。 ［発明の具体的実施例〕 以下１本発明を実施例により具体的に説明するが１本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下の組成の発色現像液を調整した。 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　１０　ｒｍ文亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　２．ＯＸ　１００モル・　臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１０　ｇ環化ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２５．０　ｇ保恒剤（表１記載）　　
　　　　　　　　５．０　ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　
　　　　　　　　　　２．０　ｇ発色現像主薬【例示化
合物　１）］　　　　５．Ｏｇ蛍光増白剤【例示化合物
　（４）　］　　　　２．Ｑ　ｇ水酸化カリウムと水を
加えて１１とした。なおｐＨは　１０．２０とした。 各発色現像液に第２鉄イオン４ｐｐｍ、銅イオンｚｐｐ
■及びカルシウムイオン１００ｐｐ■（それデれＦｅＣ
１ｘ、　ＣｕＳ０．４Ｈ＝Ｏ及びＣａＣ１＊を溶解し添
加）を添加し、５０℃にて開口比率３０ｃゴ／ｌｃ１文
の現像液に対し、空気接触面粗が３０ｃｍ”）のガラス
容器で保存した。 １０日後の発色現像液の外［（着色度）を蜆・察した。 ただし液の外観は以下の５段階に分けた。 →←　多量のタール発生 −Ｈ−黒色化 Ｈ−かっ色比（かなり変色） □　はとんど変化せず ０　　変化せず 表　　　　１ 表１より明らかなように液の保存安定性について１本発
明の化合物の組合せは十分ヒドロキシルアミン硫酸塩の
代替物になりうることは明らかである。むしろ若干ヒド
ロキシルアミンより保恒性が向上している。なお現像液
Ｎｏ、１５〜１７の保恒剤（１）を各々（６）、（８）
又は（１１）に代えたことのみ異ならせた発色現像液に
ついてもＮｏ、ＩＳ〜１７と各々同様の結果が得られた
。 実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に。 下記の各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光
材料試料を作成した。 第１居ニジアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、２，４−シクロロートメチル−８−■
α−（２，４−ジーｔｅ　ｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェノール９０ｇ　、　２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノン２ｇ、トリクレジルホス
フェート５０ｇ、パラフィン２００ｇ及び酢酸エチル５
０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．５ル鳳に
なるように分散した（米国特許２，５９２，２５０号に
記載の実施例１に準じてコンバージョン法によって調製
した）内部潜像型へロダン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：＾ｇｃ
ｌ＝　　７０：３０）を添加し、銀量４００冒ｇ／ゴ、
ＡＩ染料の例示（ＩＩ　−１０）　　２ｈｇ／ゴ、カプ
ラー量３５０ｍｇ／ゴになるように塗布した。 第２暦：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた２、５−ジーｔｅ　ｒｔ−オクチルハイドロキノン
１０ｇを含む２．５％ゼラチン液１００ｍ１をコロイド
銀量４００■ｇ／ｍ″になるように塗布した。 第３Ｍ＝マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（２，４，６−）−リクロロフ
ェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、　２．
５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、スミ
ライザーＭＤＰ（住友化学工業社製）　５０ｇ　、パラ
フィン２００ｇ、ジブチルフタレート１００ｇ及び酢酸
エチル５０ｇｆｔ混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０
．６ｐｍになるように分散した。第１層と同様にして作
成した内部ＭＩ像ａ八へゲン化頌乳剤（ＡｇＢｒ：　　
ＡｇＣ１＝　６０＝４０）を添加し、　ｆｆｉ量４００
ｍｇ／ｎｆ、　Ａ　Ｉ染料の例示（ｎ　−８）　　２０
ｍｇ１ｍ″、カプラー量４００ｍｇ／ｍ’になるように
塗布した。 第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド＊５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された２、５−ジーｔｅ　ｒｔ−オクチルハイドロキ
ノン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２０
０＋ｓｇ／ｍ″になるように塗布した。 第５層：イエロー形成青感性へロダン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−ｒ　４−（１−ベンジル−２−
７エニルー３．５−ジオキソ−１，２，４−）リアゾリ
ジニル月−αビバリル−２−クロロ−５−【γ−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリド１２０ｇ、　２．５−ジーｔｅｒｔ−オ
クチルへイドロキノン３．５ｇ、パラフィン２００ｇ、
チヌビン（チバガイギー社製）　１００ｇ、ジブチルフ
タレート１００ｇ及び酢酸エチル７０重文を混合溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチ
ン液を加え、平均粒径が０．９ｗ層になるように分散し
た、第１層と同様にして作られた内部潜像型へロダン化
銀乳剤（ＡｇＢｒ：　　ＡｇＣ文＝　８０：２０）を添
加し、銀：１４００鳳ｇ／ゴ、カプラー［４００■ｇ／
ｍ”になるように塗布した。 第６層：保護層 ゼラチン量が２００ｇｇ／ｒｎ’なるように塗布した。 なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒト
ロキシーｓ−トリアジンナトリウムな層２．４及び６中
に、それでれゼラチン１ｇ当り０．０２ｇになるように
添加した。 上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して露
光後１次の工程で処理した。 処理工程（３８℃） 浸漬（発色現像液）　　８秒 発色現像　　　　　　１２０秒 （ａ初の１０秒間、１ルツクスの光で 全面を均一に露光） 漂白定着　　　　　　８０秒 水洗　　　　　　　　６０秒 乾燥　　　　　　　　８０〜８０℃　１２０秒各処理液
の組成は下記の通りである。 ［発色現像液〕 実施例１で用いた発色現像液Ｎｏ−１，２，１０，１１
，１５〜２０であって、５０℃、５日間密栓保存したも
のを用いた。 ［ｖ：４自足着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０ｍ文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６５８チオＷＬ
酸アンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナト
リウム　　　　　　　１０ｇメタ重亜ｉｔ酸ナトリウム
　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリ
ウム２０８純水を加えて１１とし、アンモニア水又は希
硫酸にてｐｌ＝　７．０に調整する。 前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した方
法により処理し、最大反射濃度（ブルー濃度）の変動値
を測定した。ただし、最大反射濃度（ブルー濃度）の変
動値は、保存後の最大反射濃度（ブルー濃度）から、保
存前の最大反射濃度（ブルー濃度）を引いた値である。 結果を表２に示す。 表　　　２ 表２から明らかなように、本発明によれば経時での濃度
低下を抑制できる。 実施例３ 実施例１で用いた　発色現像主薬の例示化合物ｌ）に代
え、３）について、更に例示化合物４）。 １１）、１２）についても検討したが表１及び表２と同
様の結果を得ることができた。但し、亜硫酸カリウムを
１．５Ｘ　１Ｇ−”モルに代えると共に、沃化ナトリウ
ムを２．０鳳ｇｌ立加え、ベンジルアＪレコ−ル、エチ
レングリコール及び蛍光増白剤を無添加とし、かつｐＨ
１０，０３とした。 実施例４ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量ｔｏ
ｏ、ｏｏｏ、密度０．９５のポリエチレン２００重量部
と平均分子量２０００．密度０．８０のポリエチレン２
０重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを６
．８ｆｉ、１％添加し、押し出しコーティング法によっ
て重量１７０ｇ／ゴの工質紙表面に厚み０．０３５ｍｍ
の被ｍ層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによっ
て厚み０．０４（１ｍｍの被覆層を設けたものを用いた
。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電
による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布した。 第１層： 臭化＃！４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化ＩＲ１モルちり下記
構造の増感色素（Ｉ　）　　２．５Ｘ　１０−’モルを
用いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、
５−ジーＬ−ブチルハイドロキノン２００ｍｇ／ｒｎ’
及びイエローカプラーとして下記構造の［Ｙ−１］をハ
ロゲン化銀１モル当り　２．０×１０−１モル含み、ｔ
Ｊｉｉ　３０（ｌａｇ／ｒｎ’になるように塗布されて
いる。 第２層ニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジー１−オク
チルハイドロキノン３００１ｇ／ｎｆ、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシー３＝、５’−ジー１−プ
チルフ↓ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２”−ヒドロキシ−３′−し−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール
、２−（２”−ヒドロキシー：ｌ’、５”−ジーｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアシーＪしの
混合物（１：１：１：１）２０口曽ｇ／ｒｎ’を含有す
るゼラチン層でゼラチン１９００ｅｇ／ｍ’になるよう
に塗布されている。 第３居： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層て該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（ＩＩ　）　　２．５ｘ　１０−’モルを用
いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホス
フェート２：１よりなる溶剤に溶解し分散した２、５−
ジーｔ−ブチル八イドロキノン及びマゼンタカプラーと
して下記構造の［Ｍ−１］をハロゲン化銀１モル当り　
１．ＳＸ　１０−’モル含有し、ｆｌｉＭ　２３０Ｂ／
ゴ、肩染料　［１１−８１を５０■ｇ／ゴになるように
塗布されている。なお、酸化防止剤として２，２．４−
トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−を−オクチルク
ロマンをカプラー１モル当り０．３０モル添加した。 第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０１ｇ／ｍ″及び紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシー３”、５”−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５′−１−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２”−ヒドロキシ−３′−し−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロル−ベンゾ１−リアゾー
ル、２−（２”−ヒドロキシ−３′、５″−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混
合物（２二１．５　：　１．５　：　２　）　５００ｍ
ｇ　／ｍ’を含有するゼラチン層であり、ゼラチン１９
００ｍｇ／ｍ’になるように塗布されている。 第５層： 臭化８３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層て該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記４Ｒ
造の増感色素（ｆｌＩ　）　　２．５ｘ　１０−’モル
を用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散さ
れた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１５０ｍｇ
／ｒｎ’及びシアンカプラーとして下記構造の［Ｃ−１
］をハロゲン化ｉ１モル当り　３．５ｘ　１０−’モル
含有し、銀量２８０ｍｇ／ｎ’ｌ’、ＡＩ染料例示化合
物［１１−９］を４０−ｇ／ゴになるように塗布されて
いる。 第６層・ ゼラチン層てあり、ゼラチンを９００ｍｇ／ｒｎ’とな
るように塗布されている。 各感光性乳剤居（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法て調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５木和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン（ハロゲ
ン化銀１モル当り２．５ｇ）　、硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチンＩｇ当りｌ
Ｏ宵ｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素ｍ ［Ｙ−１］ ｒθ ［Ｍ−１３ Ｃσ ［Ｃ−１］ 前記方法にて作成したカラーベーパーを露光後１次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。 処理工程 （１）発色現像　　３５℃　　　　　　　４５秒（２）
漂白定着　　３５℃　　　　　　　４５秒（３）水洗代
替安定化処理 ３０℃　　　　　　　　９０秒 （４）乾　　燥　　６０℃〜８０℃　　１分３０秒処理
液組成 ［発色現像タンク液］ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２・Ｏｇ亜ＶＬ
酸カリウム　　　　　　　６．５Ｘ１０−″″モル発色
現像主薬１）　　　　　　　　　　　５．０ｇ保恒剤（
表３記ｔｌ）　　　　　　　　　　５．０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩　２．０ｇ蛍光増白剤例示（４）　　
　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて１見とし、水酸化
カリウムと２０％硫酸でｐＨＩＱ、Ｉ５とする。 〔発色現像補充液］ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ亜ａ酸
カリ’７ム（ＳＯ＄溶液）　　　７．０Ｘ１０−’モＪ
Ｌ。 発色現像主薬１）　　　　　　　　　　　８．０ｇ保恒
剤（表３記我）　　　　　　　　　　７．０ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　１０．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム塩　２．０ｇ水を加えて１１とし、水
酸化カリウムと２０％硫酸でｐＨ１０，４０とする。 ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．８ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１００．０ｍｕ亜ＷＬｍ７
　：／モ：−　ラム（４０％ｍＷＮ　）　　　　２７．
５ｍＪＬアンモニア水又は氷酢酸てｐＨ５，５０に調整
するとともに水を加えて全量を１文とする。 ［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　７０．０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　１２Ｄ、ＤｍｌＬ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　３５．０ｓＩ
Ｌエチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇ水を
加えて全量を１文とする。 この溶液のｐＨは５，４となるように氷酢酸又はアンモ
ニア水を用いて調整する。 ［水洗代替安定タンク液及び補充液］ オルトフェニルフェノール　　　　　　０．２ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　２．０ｇア
ンモニア水　　　　　　　　　　　　３．０ｇ水で１文
とし、アンモニア水及び硫酸で９１１７．８とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーベーパー試料を
処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充し
ながらランニングテストを行った。補充量はカラーベー
パー１ゴ当りそれでれ発色現像タンクへの補充量として
２２０■皇、漂白定着タンクへの補充量として２２０層
文安定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を２５
０−！補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１檀〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 発色現像液の総補充量が発色現像タンク容量の３倍とな
るまで前記カラーベーパーのランニング処理を行い、そ
の後階段露光したベーパー試料を通し、実施例１の方法
での保存による（但し、開口比率１５ｃ■”／Ｊｌのガ
ラス容器を使用して７日間密栓保存した）タール発生ま
てのＥｅｌ、並びに実施例２による最大反射濃度（ブル
ー濃度）の変動値を測定した。 結果を表３に示す。 表　　　３ 表３より明らかなように本発明の保恒剤を聞合せて用い
た場合、タールの発生が遅く及び経時てのＣ度低下も好
結果となった。 実施例５ 試料Ｎｏ、３Ｓ〜コ９の各々において一般式［Ｃ］の例
示化合物（１）　、（２）、（３）、（１１）、（１３
）、（１７）、（１９）、。 （２０）又は（２４）を各々Ｓｇ／ｌ添加した以外は全
く同様にして本実施例と同じ実験を行９たところ。 タールの発生までの日数が各１週間程度延びた。 更にＡＩ染料の脱色不良によるものと考えられるスティ
ンについて５４０ｎｗ及び６４０ｎ−における分光吸収
を測定したところ、一般式［Ｃ］の例示化合物を添加す
る前の試料に比べ、各々分光吸収が一へ以下になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［Ａ］で示される化合物の少なくとも１種と一般
   式［Ｂ］で示される化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
   色現像液。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、カルバモイル基、アリール
   基、アルキル基、アシル基、スルファモイル基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環基を表
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、複素環基
   、アミノ基、ヒドラジノ基を表し、Ｒ＿３は水素原子、
   アルキル基、アリール基を表し、ｌは０又は１であり、
   ｌが０の時、Ｚは −ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ
   ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｌが１のと
   き、Ｚは−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−ＳＯ＿２−を表す。ＲはＲ＿３と同義である。］ 一般式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
   、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
   のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
   ベンジル基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、上記式のｎ
   は１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシ
   アルキル基を示す。］