JPH0363646A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に連続処理時においても、未露光部の汚染が著
しく改良された処理方法を提供することにある。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カブリが上昇し
たり、感度、階調が変化したりするため、所望の写真特
性を得ることができないことは周知の通りである。

特に、昨今の処理工程時間の短縮化に伴い連続処理時に
おける写真特性の変化は、大きくなる傾向があり、場合
によっては、色汚染を生じるという深刻な問題を生じる
場合がある。特に脱銀工程、水洗工程などが短縮化され
ている場合や単位時間当りの処理量が少ない場合にはこ
のような問題は生じ易い。

このような状況下において色汚染が発生する原因として
は、数多く考えられる。例えばＡ；カラー現像液が経時
劣化し、写真特性が変動するとともに、生薬酸化物が感
光材料に付着し洗浄が不充分のため色汚染となる。

Ｂ；カラー現像主薬が、漂白液や漂白定着液に持ち込ま
れ、酸化され、カブリを発生したり、汚染を生じる。

Ｃ；感材からの溶出物が、カラー現像液中に、蓄積し、
付着し、色汚染を生じる。

Ｄ；感光材料に含有する染料や増感色素の洗い出しが不
充分であり、感光材料が着色している。

Ｅ；漂白定着液や、それに続く、水洗水、安定化液など
経時劣化し、色汚染を生じる。

等の場合がある。

特に、Ａについて、問題を解決するためには、カラー現
像液の安定性を向上することが必要条件であり、数多く
の研究がなされてきた。

例えば、カラー現像液の安定性を向上するために、各種
保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例えば、保
恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５９−１
６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国特許３
７４６５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
、米国特許３６１５５０３号や英国特許１３０６１７６
号記載のヒドロキシカルボニル化合物、特開昭５２−１
４３０２０号及び同５３−８９４２５号記載のα−アミ
ノカルボニル化合物、特開昭５４−３５３２号記載のア
ルカノールアミン類、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号記載の金属塩、等をあげることがで
きる。又、キレート剤としては、特公昭４８−０３０４
９６号及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３
９３５９号及び西独特許２２２７６３９号記載の有機ホ
スホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４
２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６
２４１号及び同５５−６５９５６号、等に記載のホスホ
ノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５号、
同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号
等に記載の化合物、及びリサーチ・ディスクロージャー
１８８３７号、及び１７０４８号記載の有機ホスホン酸
系キレート剤をあげることができる。

しかしながらこれらの保恒性向上技術を用いても、カラ
ー現像液の着色及び劣化を完璧に防止することはできな
い。更には、現像液の着色防止に有効な、亜硫酸イオン
も、発色性への悪影響やハロゲン化銀の溶剤効果のため
に黒白現像液のように多量に使用することはできないば
かりか、最近ではむしろ、使用しない方向が発色性向上
の点で好まれており、カラー現像液の着色は一層深刻な
問題になりつつある。

又、一般式（Ｉ）に類似の化合物は、カラー現像液の保
恒剤（酸化防止剤）として、特開昭６３＝１０６６５５
、同６３−５３４１、ＷＯ３７１０４５３４号等に記載
されているが、本特許に記載のような、迅速処理や、少
量処理時において、色汚染の発生防止が十分でなかった
。

このようなカラー現像液の経時劣化に帰因する色汚染を
防止するためには、カラー現像液の酸化を防止すること
は必至であるが、更に、カラー現像液中の主として生薬
酸化物（汚染物質）の付着を低減したり、その後の処理
工程で生薬酸化物を洗い出し色汚染良化する必要がある
。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は迅速処理や少量処理において、処
理済カラー感光材料の特に、生薬酸化物に起因する色汚
染が、著しく軽減されたカラー画像形成方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法により、達成される
ことが見い出された。

乾燥膜厚１５μ以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、下記一般式（Ｗ−Ｉ）で示されるアニオン性界面活
性剤の少くとも一種及び一般式（Ｉ）で示される化合物
の少くとも一種を含有するカラー現像液にて処理し、そ
の後直ちに脱銀処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。

一般式［Ｗ−Ｉ） −Ｘ 式中、Ｒは炭素数８以上の置換もしくは無置換のアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ルまたはヘテロ環基を表わし、Ｘは一〇〇〇Ｍ、−８Ｏ
，Ｍ、−０３Ｏ，Ｍ。

−ＯＰ（ＯＭ）！または　；Ｐ（ＯＭ）を表わし、Ｍは
水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはアン
モニウムを表わす。

一般式（Ｉ） 式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基を表わし、Ｒは水
素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。

このように、上記一般式（Ｗ−Ｉ）で表わされるアニオ
ン系界面活性剤と一般式（Ｉ）の化合物（水溶性を有し
た）とを併用すると共に、カラー感材の親水性コロイド
層を膜厚を薄層化することによって主薬の酸化物による
と考えられ色汚染を大巾に低減しうろことは予想外のこ
とであった。

ここで作用機構はよくわからないがカチオン系界面活性
剤ないしノニオン系界面活性剤ではかかる効果は達成で
きなかった。

以下一般式（Ｗ−Ｉ）について詳細を説明する。

式中Ｒの置換基としては、アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル基の場合、ＮＨ３０ｔＲ，Ｃ０
ＮＨＲ，５ＯｔＮＨＲ。

ハロゲン（Ｆ　１Ｃｌ　−、Ｂ　ｒ　）　、ＣＮ１上述
のＸである。ここでＲは上に述べたアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環基を表わし、
炭素数は１以上である。アリール及びヘテロ環基の置換
基としては、上述の置換基を含め、アルキル、アリール
基などである。

一般式〔Ｗ−Ｉ）で示されるＲ−Ｘにおいて好ましい化
合物はＲで炭素数８以上３０まで（ポリマーは構成ユニ
ットＩ単位に対して）のアルキル、アルケニル及びアリ
ール基である。

以下、化合物の具体例を記載するが本発明はこれらに限
定されるものではない。

Ｗ　　Ｉ　　　Ｃｌ　！　Ｈ！　Ｓ　ＣＯＯＮ　ａＷ−
２ＣＩＩＨ３？Ｃ００Ｎａ Ｗ−３Ｃ，、Ｈｔ、Ｃ０ＮＣＨｔＣＯＯＮａＣＨ。

Ｗ　　４　　　Ｃ＋　＋　Ｈｔ　ｓ　ＣＯＮ　ＣＨｔ　
ＣＨｔ　ＣＯＯＮ　ａＣＨ。

Ｗ−５Ｃ，、ＨｌＩＣＯＮＨＣＨＣＯＯＨｃＨ，ｃＨｔ
ｃＯＯＨ 平均分子量　２０００ −７− ＣＨ。

」 　Ｈ　ｓ −９ Ｃ Ｈｔ　ｓ　ＣＨ＝　ＣＨＣＨ２Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ−１７ −１０ Ｈ２Ｓ　ＣＨＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　ＯＳ　Ｎ　ａＨ −１ ■ Ｃ＋ｔＨｔｓＯ（ＣＨｔ）４ＳＯｘＮａ０（ＣＨｔ）、
５ｏ−Ｎａ −１２ Ｃ＋　ｔ　ＨＳ　ｓ　ＣＯＮ　ＣＨ！　ＣＨ２Ｓ　Ｏ３
Ｎ　ａＣＨｔ −１ −１４ ０（ＣＨｔ）、ＳＯ，Ｎａ Ｈ −１９ −１ Ｃ，。Ｈ２Ｓ（ＯＣＨ２ＣＨ＋、＋０ＣＨ２ＣＨ２÷５
０ＳＯ３ＮａＣＨ。

−２０ −１６ −２６ Ｃ＋＊Ｈ＊５Ｏ３ＯｓＮａ −２７ ＊ＨｓｔＯ８ＯｓＮａ −２８ −２２ −２９ ＮａＯｓＳＯ（ＣｓＨｓＯ）、ＳＯ＊Ｎａ−３０ −２３ −３ ■ 上記化合物のカラー現像液中の含有量は好ましくは０゜ ０１ｇ〜１ ０ｇ／ｌより好ましくは０゜ ０ｓＮａ Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ ０５ｇ〜３ｇ／ｌである。

カラー現像液中に含有させるには、 カラー現像 −２５ 液に直接添加しても良いし、感光材料中に含有さＣＨ□
Ｃ００ＣｓＨ。

Ｎ　ａ　Ｏｓ　Ｓ　ＣＨＣＯＯＣ＝　Ｈ。

せて、現像液中に溶出させても良い。後者の場合、疎水
性素材（例えば、カラーカプラー）の分散剤として使用
するのが好ましいが、分散後の塗布時に分割添加使用し
ても良い。

次に本発明のカラー現像液について詳細を説明する。

本発明のカラー現像液中には、前記一般式（Ｉ）の化合
物を含有する。

式中、Ｌは炭素数１−１０の直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル（好ましくは炭素数
１〜５）置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基が好まし
い例として挙げられる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、
ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜５）置換してもよいアミノ基
、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換してもよい
アンモニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基が好ましい例として挙げられる。

−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例と
して挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１−１０
の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表わ
し、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒ
ドロキシ基、アルキル置換してもよいアミン基、アルキ
ル置換してもよいアンモニオ基を表わす。置換基は二つ
以上あってもよい。

Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例とし
て挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好まし
い例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を
形成してもよい。

（４） Ｃｔ　Ｈｓ ■ Ｃ！Ｈｓ （５） Ｃ４Ｈ＊ ■ Ｃ４Ｈ＊ （６） ＣＨ。

（３） Ｈｓ Ｈｓ ＣＨ。

（８） Ｈ Ｈ （２） ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｉ！ ＨＯ−ＮＨ−ＣＨＩＣＯ２Ｈ （イ） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０２Ｈ （２１） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ−ＣＯ２Ｈ ＣＨｔ （２２） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ−ＣＯ２Ｈ Ｃｔ　Ｈ５ （２３） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ−ＣＯ，Ｈ Ｃ，Ｈ。

（３３） ＨＯＮＨＣＨｔＣＨｌｏＨ （３４） ＨＯＮＨ（ＣＨｔ）−０Ｈ （３５） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，−ＰＯ２Ｈ２ （２５） ＨＯＮＨＣＨｔ　　ＣＨＣＯ＊Ｈ ＣＨ。

（２６） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ２５Ｏ＄Ｈ （２７） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨＣＨＩＳＯ，ＨＯＨ （２８） ＨＯＮＨ（ＣＨｔ）ｓＳ０３Ｈ （２９） ＨＯ−ＮＨ−（ＣＨり、５ＯＩＨ （３０） ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ２５Ｏ＄Ｈ１ （３１） ＨＯＮＨＣＨＰＯｓＨ＊ ＣＨ。

（３２） ＨＯＮＨＣＨＩＣＨｔＰＯｓＨ！ （４６） ＨＯＮＨＣＨｔＣＨ（ＰＯ，Ｈ２）！ −一般式Ｉ）で表わされる化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核置換反応、
付加反応、マンニッヒ反応）することにより合成するこ
とができる。西ドイツ特許１１５９６３４号公報、「イ
ンオルガニ力・ケミ力・アクタＪ　　（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、９３、（１９８
４）１０１−１０８、などの合成法に準じて合成できる
が、具体的方法を以下に記す。

合成例 例示化合物（７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２０〇−に水
酸化ナトリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホン酸ナ
トリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナトリウム
２３ｇの水溶液４０−を１時間かけてゆっくり加えた。

さらに、３時間６０℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、
濃塩酸２０〇−を加え５０℃に加熱した。不溶物を濾過
し濾液にメタノール５００−を加え目的物（例示化合物
（７））をモノナトリウム塩の結晶として得た。４１ｇ
（収率５３％） 例示化合物（１０の合成 塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜りん酸１８．０ｇ
の塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加えて２時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物０υ９．２ｇ（４２％）を得た。

これらの化合物の添加量はカラー現像液１１当り、好ま
しくは０．１ｇ〜５０ｇ、より好ましくは１ｇ〜１０ｇ
である。

一般式（Ｉ）の化合物とともに、本発明の効果をそこな
わない程度に各種、保恒剤を併用しても良い。例えば、
ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェ
ノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、
四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特願
昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１’７３５９５
号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６１９号
、同６１−１９７７６０号、同６１−１８６５６１号、
同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１号、同
６１−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号、同６
１−１８８７４２号、同６１−１８８７４１号、米国特
許第３゜６１５．５０３号、同２，４９４，９０３号、
特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６
号などに開示されている。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン）の併用が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜２０ｇ１さらに好ま
しくは約０．５〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０
，４モル／ｌであることが特に好ましい。

ソノ他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ト１ノエチレンテトラミン六酢酸
、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ−Ｎ′−テトラメチレンホスホン
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール酸酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピ
オン酸、ｌ、２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、！−ヒドロキシエチ
リデンーＬ、　　ｌ−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ−−ビス（
２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ”
−ジ酢酸、カテコール−３，４，６−トリスルホン酸、
カテコール−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサリチ
ル酸、４−スルホサリチル酸、等である。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えばｌｌ
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表
わされるｐ　−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６
１０，１２２号および同４，１１９゜４６２号記載のｐ
−アミンフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３
号、同３．　１２８．　１８２号、同４，２３０，７９
６号、同３，２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３
１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２，５９６
，９２６号および同３，５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国
特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化
合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１２当り２
．０−以下更に好ましくは全く含有しないことである。

実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オン、その他任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、臭化カリウム、塩化ナトリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６ニトロペンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜１０ｇ　／　ｉ　、好ましくは０
．１〜６ｇ／ｌである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、
このましくは３０秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチ
アーｌ、８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。ｌＩｌ当
りの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに
好ましくは０．５〜１．　０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜ｌＯが好ましく、さらには５〜　が特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる
。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その゛他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／Ｉｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明の脱銀工程においては、漂白定着液が好ましく、
前述したように、処理時間が短かい場合、つまり前述し
たような汚染物質が十分に洗浄されないような状況下に
おいても本発明の効果は、顕著に得られる。具体的には
２０秒〜１分、更に好ましくは２０秒〜４５秒である。

処理温度は、３０〜４５℃好ましくは３３〜３８℃であ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８
〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイン
チアゾロン化合物やサイアペンダゾール類、塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５℃で２０秒〜ＩＯ分、好ましくは２５〜
４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６０−２３９７４９号、同６１−４０５４号
、同６１−１１８７４９号等に記載の公知の方法は、す
べて用いることができる。特にｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アン
モニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いら
れる。

また、前記水洗処理に読いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の水洗及び／又は安定化工程の処理時間は短かい
方が本発明の効果が顕著であり２０秒〜２分好ましくは
２０秒〜１分３０秒である。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ＣＩＩｒ）／処理
液の容量（ａｌ） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について
説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥膜厚は
１５μ以下、好ましくは６μ〜１３μ、より好ましくは
６〜ｌＯμである。乾燥膜厚は塗布後、感光材料を２５
℃／６０％ＲＨの状態で３０日間放置した後に測定され
る塗布膜厚で支持体の厚みは除外される。膜厚が１５μ
を越えると、現像液劣化成分の付着が増大し、更に、洗
浄効果も不十分となるために本発明の効果は望めない。

また製造適性上は６μ以上の方が好ましい場合がある。

膜厚を調整するためには、一般にゼラチン量と硬膜剤量
で調整するのが好ましいが、その他オイルやカプラーの
添加量や、ハロゲン化銀乳剤の添加量でもある程度の調
整は可能である。ゼラチンの塗布量は、感光材料１ｒＩ
？当り２ｇ〜１５ｇ１好ましくは４ｇ−１０ｇ程度であ
る。硬膜剤としては、トリアジン類やビニルスルホン類
を用いるのが好ましい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。本発明においては、特
に、上記高塩化銀乳剤を用いた迅速処理において顕著な
効果が得られる。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例としては、粒子の
コーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子、内のハロゲン組成の分布の小さい
均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。本発明においては上記系に用いられると、
特に顕著な効果が得られる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な°（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの
、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることが
できる。また、種々の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い０本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有す
るのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
Ｗ、み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ま
しく用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形式
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−’〜１Ｏ−ｆｆｉモル
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｔｄ
ａｓ著（：ｈｉｍｔｅ　ａｔ　Ｐｈ１ｓｔｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ＠　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｂｉｃ　Ｉ！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｌｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９
６６年）、ν、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ
著Ｍａｋｌｒ＋ｌ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれても良く、・また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い０粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形式させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐａｇを一定に保つ方法、す
なわち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｒｓｈｅｒ著Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃＬｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｅｇ
ｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ１社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特１間昭６２−２１５２７２
号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−ｎ）１、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ Ｙ！ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−１１） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒ１，
Ｒ艷よびＲ４は置換もしＳは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ８、Ｒ１およびＲ６は水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５員環もしくは
６員環を形成する非金属原子群を表してもよい＠　Ｙ１
％　ｙｔは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時にＩＩ脱しうる基を表す、ｎは０又はｌを
表す。

一般式ＣＣ−ｎ’ＪにおけるＲ、としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔ＠ｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチ、ル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミトメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素！基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ５とＲ８で環を形成しない
場合、Ｒ１は好ましくは置換もしくは無？！換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であり、Ｒｓは好ましくは水素
原子である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

−ａ式（Ｃ−１１）において好ましいＲ３は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上のＷ換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アジルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉｆ）においてＲｓは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において
好ましいＹｌおよびｈはそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ７およびＲ８のアリール基（好
ましくはフヱニル基）に許容される置換基は、置換基Ｒ
１に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上の
置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ３
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４，３
５１．８９７号や国際公開ＷＯ３８１０４７９５号に記
載されているようなイオウ原子離脱型に特に好ましい。

一般式（Ｍ−ｎ）において、ＲＩＧは水素原子または置
換基を表す。Ｙ、は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ−
を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ結合
が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部で
ある場合を含む。Ｒ１゜まはたＹ４ で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａｓＺｂ
あるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

−ＮＧ式（Ｍ−Ｉｆ）で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少な・さ
および光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号
に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好まし
く、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ
（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたまうなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒｏはハロゲンｉ子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｌｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す、Ａは−Ｎ）ＩＣＯＲ＋ｓ、（Ｃ−１） を表わす、但し、ＲｏとＲｏはそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す、ＹＳは離脱基を表すｅ
　Ｒ１１とＩｌ＋ｓ　、ＲＩ４のｚＩＡ基としては、Ｒ
１に対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ、
は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離
脱する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい
。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（−Ｍ−１）、（Ｍ
−ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。

（Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−９） し１ （Ｃ−６） （Ｃ−１０） らＨｓ し１ （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１２） Ｃ，Ｈ。

（Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣＩ　ＩＩ　５ υし■３ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｍ−１） （Ｍ−２） Ｊｓ Ｉ （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−４） （Ｍ−６） Ｊ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） ｉＩ Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を樋底するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有ａｆ９媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
ｉ溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有ｍ溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　目 Ｗ！−０−Ｐ−０ 一般式（Ｂ） Ｗ、　−Ｃｏｏ−ｗｚ 一般式（Ｅ） 目−０−一。

〕ｈい６及び匈、はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表わし、す、は−１、ＯＷＩまたは５
−ｔｉ、を表わし、ｎは、ｌないし５の整数であり、ｎ
が２以上の時は−、は互いに同じでも異なっていてもよ
く、一般式（Ｅ）において、−１と−２が縮合環を形成
してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有Ｉａ溶媒は、−１式（Ａ）な
いしくＥ）以外でも融点がｔｏｏ’ｃ以下、沸点が１４
０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０℃以
上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有ｊａ溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性且つ有ｍ溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
ツユノール類を中心としたヒンダードツユノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、７１ノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０，２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２．７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２．７３５，７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許第１．３６３，９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０，５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，７６
５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３，７００，４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４　、２２８　
、２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同第
４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６，１３
５号二同第４　、２６８　、５９３号、英国特許第１，
３２６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１
．４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭
５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第
５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．
０５０．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特
許第２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４，７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸・
エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５
号、同第３，７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米
国特許第３．４０６，０７０号同３．６７７．６７２号
や同４．２７１，３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニンシンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｊ！　／ｍｏｌ　・ｓｅｃ　〜Ｉ
　Ｘ１０−’Ｉｌ／ｍｏｌ　・ｓｅｃの範囲で反応する
化合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

ｋｇがこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ８がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合＠ＩＪ（Ｆ）のより好ましいものは下記
一般式（Ｆｌ）または（Ｆｌｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） ｇ−ｃ−Ｙ ］ 式中、Ｒ＋、Ｒｔはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ１
とＸ％ＹとＲ１またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像生薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、一般式（ＣＩ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性１ｌＣｌｌｓ１
４ｆＬ（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、
　Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　ｉｊｌ、　３１９　（１９６
８））が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基
が好ましい。

−ａ式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６’−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物ＣＦ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシ！ン
やハレーシランの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミえキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、へ逅オキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる０例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合威祇、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニルｌ＆１脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２１
１拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．
５以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属
粉体を用いて拡散反射性にするのがよい、１亥金属とし
てはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合
金などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで
得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよ
い。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μＸ６４の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの比ｓ
／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動係数ｓ　
／　Ｒは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液１０％ゼラ
チン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方墳臭化銀
乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと０
．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０１各乳剤と
も臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記に
示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５ＸＩＯ−’モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以 下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で！ｊｉ＆Ｉした。各層のゼラチン硬化剤としては、
ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリ
ウム塩を用いた。

各層の分光増感色炙として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｓ１１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．
６Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化１１１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々２．０ＸｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々２．５Ｘ１０−’モル）（ハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては？、０Ｘ１０−’モル
、また小サイズ乳剤に対しては１．０Ｘ１０°Ｓモル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．Ｉ　Ｘ　１Ｇ−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化ｔ
！　１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。

ン化１１１モル当たり８．５Ｘ１００モル、７．７Ｘ１
０−’モル、２．５Ｘ１０°４モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４τヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モノ叱と２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ（層構ｔｃ） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 、〔第一層側のポリエチレンに白色８１４　（ｔ＋ｏｔ
）と青味染料（群青）を含む） 第−Ｎ（青感Ｎ）　　・ 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．
８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　
０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　
　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　
　　　　０．０６第二Ｎ（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．
０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　
０．１６ｉ容媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０８第三Ｎ（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μのも
のと、０．３９ＰＭのものとのｔｅａ混合物（４８モル
比）０粒子サイズ分布の変動係数は０、ｌＯと０．０８
、各乳剤とも＾ｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　０．１２、ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　０．２
０色像安定剤（Ｃｐｄ−２）・　　　　　　　　　０．
０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　
０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　
　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　
　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
　　　　　　０．４０第四層（Ｒ外線吸収層） ゼラチン 紫外ｖＡ吸収剤（ｔｌＶ−１）　　　　　　　　　　　
０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　
　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　
　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｘのも
のと、０．４５μのものとの１：４混合物（４８モル比
）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１．
各乳剤ともへｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　０．
３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　
０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　
　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　
　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１）　　　　　　　　　　０．
１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　
　　０．０８第七Ｎ（保１１Ｎ） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（Ｒ性度
１７％）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　　　０．０３（ＥｘＹ）イ
エローカプラー とのｌ：ｌ混合物（モル比） （Ｅｘｔ） マゼンタカプラー の１： １混合物（モル比） （Ｃｐｄ−２） 包体安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｉ’１）Ｉ （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ−Ｃ，Ｈ，とＣ＜Ｈ９ と Ｈ の各々重量で２：４ ：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ＝　４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 →ＣＨ＊−ＣＨｈ− ■ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ＩＩ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （υｖ−１）紫外線吸収剤 の４：２ ＝４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００ＣＪ＋ｔ （ＣＨｄｓ 琶 Ｃ００ＣｓＨ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ〜２）溶 媒 の２： （Ｓｏｌｖ−４）ｔ８ １混合物（容量比） 媒 上記試料のゼラチン塗布量を下表のように変更して、膜
厚が下記のように異なった試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ
を作成した。

２、Ｑ　　　２．０　　１．５　　１．５０　１．０２
．４０　２．３０　２，２０　１．７０　１．２０３．
０　　２．７０　２．５８　２，００　１．５８３．０
　　２，８０　２．３４　１．８０　１．３４１．５　
　１．５０　１．５３　１．００　０．５３０．８ １．０ １．３０ １、１０ ０．３０ 以上のようにして得られた試料Ａ−Ｆを２５０ＣＭＳに
てくさび形ウェッジを通して露光し、下記処理工程にて
、処理した。

工　程　　　　　時間 カラー現像　　　　４５秒 漂白定着　　　４５秒 リンス１　　　　２０秒 リンス２　　　２０秒 温度 ３８℃ ３５℃ ３０〜３８℃ リンス３　　　２０秒　　　３０〜３８°Ｃ乾　　　燥
　　　　　４０秒　　　６０〜８０°Ｃカラー現像液は
保恒剤及び添加剤を第１表のように変更した各々の液を
調液時及び３８℃、３０日間（開口率０．　０２ａｎ−
’）放置した後に使用した。

立之二里全羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００１ｄエ
チレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ′、Ｎ−−テトラメチレ ンホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇ保恒剤（第１
表参照）　　　　　　０．０５ｍｏｌトリエタノールア
ミン　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　３６０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２
５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　０，０１．５ｇ蛍光増白剤（ＵＶｒＴ
ＥＸ ＣＫ　　チバガイギ社） 一般式（Ｗ−１）の化合物 水を加えて ｐＨ（２５℃） 星亘皇萱韮 水 チオ硫酸アンモニウム （７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） ｇ １０００Ｊ １０．１０ ４０〇− Ｉ０〇− ８ｇ ５ｇ ｇ ０ｇ ０００Ｊ ユ乞五韮 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） カラー現像液の調液時及び経時後の処理における最少濃
度（Ｄｍｉｎ）の変化量をマクベス濃度計で測定し第１
表に示した。

本発明の化合物を使用しても膜厚１５μを越えるとＤｍ
ｉｎの上昇は太きく（Ｎ（Ｌ８．９．１０，１４．１５
．１６）、又膜厚１５μ以下でも本発明の化合物が共存
しないと効果は得られない。（！１ｋＬ６．７）本発明
においては、カラー現像液が劣化しても色汚染Ｄｍｉｎ
の上昇の少ない、すなわち白地の汚染の少ない、良好な
写真特性が得られた。

また、Ｎ（Ｌ２と胤３またはＮα４と５かられかるよう
に従来のジエチルヒドロキシルアミンでは膜厚を低下さ
せても色汚染を改良しえなかったが、本発明の化合物を
用いると膜厚を低下させることによって色汚染を著しく
改良しえた。

（実施例２） 実施例１．Ｎａ１２の化合物（２）のかわりに、（１）
、（３）、αＤ、（１択（イ）、（２３）、（２７）、
（３０）、（４２〉、または（５２）を用いたところ同
様に優れた結果が得られた。

（実施例３） 実施例１、ＮｃＬ１２の界面活性剤Ｗ−８のかわりにＷ
−３、Ｗ−７、Ｗ−１１，Ｗ−１５、Ｗ−２１、Ｗ−２
３またはＷ−２８を用いたところ同様に優れた結果が得
られた。

（実施例４） 実施例１１試料Ｅにおいて、マゼンタカプラーを等モル
の下記化合物に変更した試料４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃ，
４−Ｄ、４−Ｅを作成し、実施例Ｌ　Ｎａ４、？、１２
の処理液にて処理し、マゼンタのＤｍｉｎの変化量（Δ
Ｄａｍｉｎ）を測定した。

結果を第２表に示した。

４−Ａ　　　実施例１、試料Ｅに同じ ４−・Ｂ　　　Ｍ−６ ４−ＣＭ−２４ ４−Ｅ 本発明によれば、カブリＤｍｉｎの上昇は少ないが、特
に、一般式（Ｍ−Ｉ）及び（Ｍ−Ｉｆ）で示される好ま
しいマゼンタカプラーを用いた４−Ａ、４−Ｂ１０−Ｃ
において、その効果は顕著である。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ゼラ
チン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２
０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１，２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３’−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−シ
フ：ユニルー３．３１−ジスル ホエチルオキサカルボシア二ンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層ｉ３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，１１−ネオペンチルチアジ 力ルポシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

を用いた。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５１ビスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２．−Ｓ；−
ジスルホナートージナトリウズ塩 Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオ
キソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナト
リウム塩 （３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル）ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩 またイラジェーシッン防止染料として下記の物（層構成
） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布！　（ｇ／ｒｒｆ
）を表す、ハロゲン化銀乳剤は娘ｆＡ算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面う稟ネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−Ｎ（青ｒＦＩ！、層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　０．７モル％、立方体
、平均粒子サイズし９μ）　　　　　　　０．２９ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．６０褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．２８溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．０１溶媒
（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　０．０３第
二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０混色防
止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　０．０５５溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　０．１
５第三Ｎ（緑感Ｎ） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　０．７モル％、立方体
、平均粒子サイズ０．４５ｊｍ）　　　　　　　０．１
８ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８６マゼ
ンタカブラー（ＥｘＭ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四Ｎ（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ 平均粒子サイズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（ＳｏＪｙ−１） ４モル％、 ０．２７ ０．１７ ０．１０ ０．２ ０．０３ １．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ ０．０５ 立方体、 ０．２１ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｚ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ０．０９ ０．１５ ０．７０ ０．２Ｇ ０．０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ （ＥｘＹ）　　イエローカプラー α−ピバリルーα−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−（β−（ドデシルスルホニル）
ブチルア逅ド）アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−（３−〔（２−ブ
トキシ−５−ｊｅｒｔ−オクチル）ベンゼンスルホニル
〕プロピル）−１８−ピラゾロ（５，１−旦）−１，２
，４−）リアゾール（ＥｘＣ−１）　　シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５（２
−（２，４−ジーｔａｒｔ−ア壽ルフェノキシ）−３−
メチルブチルア５ドフエノール（ＥｘＣ−２）　シアン
カプラ、− ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（α−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）フェ
ノール （Ｃｐｉｌ−１）褪色防止剤 （ＣＨ！−Ｃ１ｌ）− Ｃ０ＮＨＣＪｖ（ｎ）　　平均分子量８Ｑ、　０００（
Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２、　５−’；−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（
Ｃｐｄ；３）褪色防止剤 ７．７′−ジヒドロキシ−４，４，４’、４’−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）褪色
防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアξド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ・ジ゛（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン （υｖ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アξル
フェニル）ベンゾトリアゾール （ｕＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｉｒｔ　−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール 上記カラーペーパーを用いて、像様露光後、下記処理工
程にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで
連続処理を行なった。但し、カラー現像液は下記５−Ａ
、５−Ｂ、５−Ｃの３種で各々、連続処理（ランニング
テストを）した。

温里工里　　里眞　　！！！Ｍ　皿Ａ１″　粒匙１カラ
ー現像　　３８℃　　４５秒　　７０献　　　４１漂白
定着　３８℃　４５秒　６１ｍ１　　４１水洗■３０〜
３７℃３０秒　−２１ 水洗■３０〜３７℃３０秒　−２１ 水洗■３０〜３７℃３０秒３６４ｙｄ　　２１乾　　　
燥　７０〜８５°０　６０秒 ＊感光材料１ｒｄあたりの補充量 各処理液の組成は以下の通りである。

ユ之二里生液５−Ａ タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｖ１８００ｄ
エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ　　−テ トラメチレンホスホ ン酸 ジエチルヒドロキシル アミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫敢塩 トリエタノールアミン 蛍光増白剤（住友化学 製　ＷＲＩＴＥＸ−４） −２３ 水を加えて ｐＨ（２５℃） ３．０ｇ ３．０ｇ ０．０５ｍｏｌ　　０．０８ｍｏ１ ４．５ｇ ０、０３　ｇ ５ｇ ５ｇ ５、０　ｇ　　１０．０　ｇ ８．０ｇ　　　８．０ｇ １．０ｇ ０．０３ｇ ０００ｄ ｉｏ、　ｏｓ ２．５ｇ ０、０４　ｇ ０００ｄ １０、８０ 星亘皇豊庶 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇−チオ
硫酸アンモニウム （７０％＞　　　　　　　　　　　　１００ｍ１亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　３８ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　ｌ　０００ｄｐＨ（２５℃”）　　　　　　
　　　　５．４０〔補充液〕 タンク液の２．５倍濃縮液 丞迭旗（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３ｐ
ｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続
処理した。

カラー現像液５−Ｂ ３−Ａのジエチルヒドロキシルアミンを（１）の化合物
に変更した他は同じ。

カラー現像液５−Ｃ ３−Ａのジエチルヒドロキシルアミンを（７）の化合物
に変更した他は同じ。

以上のようにして得られた３種のランニング液に対して
、実施例１、試料Ａ−Ｆを処理し、同様にして、ランニ
ングスタート時と終了時のＤｍｉｎの変化を測定した。

結果を第３゛表に示す。

ジエチルヒドロキシルアミンと一般式（Ｗ−Ｉ）の化合
物を併用した場合には、乾燥膜厚をうずくしてもＤｍｉ
ｎの変動特にＢＥ、のＤｍｉｎの変動を抑えることがで
きないが、ジエチルヒドロキシルアミンの代りに一般式
（Ｉ）の化合物と併用すると色汚染を著しく抑制するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 乾燥膜厚１５μ以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、下記一般式（Ｗ− I ）で示されるアニオン性界面
   活性剤の少くとも一種及び一般式（ I ）で示される化
   合物の少くとも一種を含有するカラー現像液にて処理し
   、その後脱銀処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｗ− I 〕 Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは炭素数８以上の置換もしくは無置換のアル
   キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
   ールまたはヘテロ環基を表わし、Ｘは−ＣＯＯＭ、−Ｓ
   Ｏ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＯＰ（ＯＭ）＿２または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｍは水素
   原子、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはアンモニ
   ウムを表わす。） 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
   はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
   残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基
   、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表わし、Ｒは
   水素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。）