JPS6355554A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体く関するものであ
る。

口、従来技術 従来、電子写真感光体とし【は、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられ【いる。しかしな
がら、ころした無機感光体は感度。熱安定性、耐湿性、
耐久性等の如く電子写真感光体として要求される特性に
おいて必ずしも満足すべきものではない。例えば、セレ
ンは熱指紋等の汚れの付着等により結晶化するため、電
子写真感光体としての特性が劣化しあい。また硫化カド
ミウムを用いたときは耐湿性及び耐久性において、酸化
亜鉛を用いたときは耐久性において間１１があり、更に
セレン、硫化カドミウムは製造上、取扱い上の制約が大
きい。

上記の如き無機感光体の有する欠点を克服するために、
種々の有機光導電性物質（ＯＰＣ）を電子写真感光体の
感光層の材料として利用することが近年活発に開発、研
究されている。

例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ペリレン
顔料、ジスアゾ顔料をはじめとする多くの有機系光導電
体が電子写真用感光体として用いられている。しかし、
これらはいずれも、視感度に適合する可視光の領域に光
感度を有し、複写機用あるいはガスレーザプリンタ用感
光体として、好適に使用される。しかしながら、高信頓
性の期現在、半導体レーザとして広範に用いられている
が、ガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−ＡＩ・Ａｓ
　）系発光素子は、発振波長が７５０　ｎｍ程度以上で
ある。このような長波長光に高感度を得る為Ｋ、従来数
多くの検討がなされてきた。例えば可視光領域に高感度
を有する＠ｅ、Ｃｄｓ等の材料に、新たに長波長化の為
の増感剤を添加する方法が考えられるが、前述したよう
に温度、湿度に対する耐環境性が十分ではなく、また、
毒性の高い点で実用化には至っていない。多種類知られ
ている有機系光導電材料も、通常７００ｎｍ以下の可視
光領域に感度が限定され、これを越す材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他（比べて感光域が長波長に拡大
していることが知られている。光導電性を示すフタロシ
アニン系化合物としては、例えば特公昭４９−４３３８
号公報記載の２ね無金属フタロシアニン、特開昭５８−
１８２６３９号に記載のτ及び／又はη型態金属フタロ
シアニン等の無金属フタロシアニン、特開昭５８−１０
０１３４号のε型銅フタロシアニン等の金属フタロシア
ニンが挙げられる。

こうしたフタロシアニンを電荷発生物質とする光導電層
のバインダーとしては、特開昭５４−１４７８３８号の
アクリル酸エステルをはじめ、種々のポリマーが提案さ
れている。しかしながら既存のバインダーは接着性、分
散性等が未だ不十分であり、また硬化が必要であって塗
布工程が面倒である。

また、一般に可視光を吸収してキャリアを発生する物質
は、無定形セレン等のごく一部のものを除いては、それ
自体でフィルムを形成せしめることが困難であり、しか
もその表面忙与えられた電荷に対する保持力に乏しい欠
点を有している。これと逆に、フィルム形成能に優れ、
かつ１０μ程度の厚さで５００Ｖ以上の電荷を長時間に
亘りて保持し得る物質は、概して可視光の吸収による十
分な光導電性を有しない欠点を有している。

ハ、発明の目的 本発明の目的は、電荷発生物質の分散性が良好であって
、塗布性、基体との接着性も良く、かつ帯電特性、感度
、半導体レーザー特性等の性能面も優れており、更に電
荷保持性を十分圧有していて材料選択範囲の広い感光体
を提供することＫある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層して
設けた感光体であって、τ型又はｘｆｉ無金異金属フタ
ロシアニンボラック屋フェノール樹脂とが前記電荷発生
層に含有され【いる感光体に係るものである。

本発明によれば、長波長感度の特に優れたτ型又は、！
無金属フタロシアニンを用いているために、半導体レー
ザー特性や安定性、耐熱性、耐湿性等が良好となる。そ
して、そうしたフタロシアニンの分散性はバインダーと
してフェノール樹脂を用いること、しかもノボラック型
のフェノール樹脂を用いることによりて大幅に向上する
ことが判明した。しかも、ノボラック型に特定している
ので、レゾールを等に比べて収縮率が小さく、機械的強
度、耐熱性が良く、保存性も良好である。

従って、ノボラック厘フェノール樹脂によって、分散性
等を大幅に向上させ、帯電特性、感度等を大きく向上さ
せることができる。しかも、本発明の感光体は、光を吸
収して荷電キャリアを発生する物質を含む電荷（キャリ
ア）発生層と、このキャリア発生層で発生した荷電キャ
リアの正負いずれか一方または両方の輸送を行なう電荷
（キャリア）輸送層との積層体により機能分離盤の感光
層を構成し、荷電キャリアの発生と輸送とを別個の物質
に分担させているので、材料の選択範囲が広くなり、電
子写真プロセスにおいて要求される緒特性、例えば電荷
保持力、表面強度、可視光に対する感度及び反復使用時
に：ｔｄｌ−）る安定性等を向上又は改善せしめること
ができる。

本発明に使用する無金属フタロシアニンのうちｘ屋無金
属フタロシアニンについては、米国特許第３３５７９８
９号に記載があり、τ型無金属フタロシアニンについて
は、特開昭５８−１８２６３９号に記載がある。ＫＲｚ
型も使用できるが、これは特願昭６０−２４２８８３号
にあるように、ＣｕＫα、１，５４１ＡのＸ線に対する
ブラック角度（２θ±０．２度）において、７．７．９
．２．１６．８１７．５．２２．４．２８．８度に主要
なピークを有し且つ９．２度のピーク強度に対して、１
６．８度のピーク強度比が０．８〜１．０であり、また
、２２．４度に対する２８．８度のピーク強度比が０．
４以上である事を特徴とするフタロシアニンである。

上記のＸ型、τ型は共に併用することができる。

また、電荷発生物質として知られる上記以外のフタロシ
アニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴ
イド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キノ
ン顔料、スクアリック酸メチン顔料等との併用も有効で
ある。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンとノボラ
ック型フェノール樹脂との比率は重要である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂／τ又はｚ世無金属フタロシアニン
は、重量比で５．０〜１１．０であるのが望ましい。

本発明の電子写真感光層を構成するためには、ステンレ
ス、アルミニウム等の導電性支持体上に上記電荷発生物
質をバインダー中に分散した電荷発生層が形成される。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤或いは分散媒と
しては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレン
ジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、モノクロルベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる
。

キャリア発生層の形成に用いるバインダーとしては上記
のノボラック型フェノール樹脂として用いるが、その他
にも疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形
成性高分子重合体を併用してよい。こうした重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。

ａ）°ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 Ｃ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 り塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）スチレン−アルキッド樹脂 ｐ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｑ）ポリウレタン ｒ）エポキシ樹脂 Ｓ）メラミン樹脂 これらのバインダーは、単独で、あるいは２種以上の混
合物として用いることができる。

本発明に基いて電子写真感光体の感光層を構成するため
には、第１図に示すよ’）Ｋ、上記した電荷発生物質（
キャリア発生物質）をバインダー中に分散せしめた層４
３を導電性支持体４１上に設ければよいが、キャリア発
生物質をキャリア輸送物質と組合せて積層型のいわゆる
機能分離型感光層とする。図中、４２は電荷輸送層、４
４は電荷ブロッキング層、４５は表面保護層である。４
４．４５は必ずしもなくてよい。

但し１．上記各層４２．４３の上下の順序は４２が上側
であってよいし、下側にあってもよい。

電子写真感光体を機能分離型とする場合に使用されるキ
ャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イ
ミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダ
ゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
トリフェニルアミン、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ボ
ＩＪ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセ
ン等が挙げられる。

また。バインダー１００重量部に対するキャリア発生物
質の割合は１０〜２００重量部（望ましくは２０〜１０
０重量部）としてよく、キャリア輸送物質は１０〜５０
０重量部とするのがよい。

キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍであること
が好ましいが、更に好ましくは０．０５〜５μｍである
。キャリア輸送層の厚みは２〜１００μｍ、好ましくは
５〜３０μｍである。

電荷輸送層に用いるバインダーは、上記電荷発生層のバ
インダーと同様でありてよい。

上記電荷発生層及び電荷搬送層には、必要に応じて界面
活性剤や可塑剤を添加することも可能であり、これらの
添加により、接着性、耐摩耗性等の機械的性質、成膜性
、可撓性等の物理的性質、素材の分散性向上による電子
写真特性の改良ができる。

導電性支持体としては、真ちゅう、アルミニウム、金、
銅、等が用いられ、これらは適当な厚さ硬さ又は屈曲性
のあるシート、薄板、円筒状であっても良く、プラスチ
ックの薄層で被覆されていても良い。また、金属被覆、
金属プラスチックシート、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化
鋼、酸化インジウム又は酸化スズの薄層で被覆されたガ
ラスであっても良い。通常、支持体は、それ自体導電性
か或いは導電性の表面をもち、取り扱５のに十分な強度
をもつことが望ましい。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳述する。

−実１１０− 公知の方法で得られたτ型無金属フタ四シアニン１．０
９をノボラック型フェノール樹脂（プライオーフェン５
５１０：大日本インキ社製）２．０１１１．２−ジクロ
ルエタン９８−からなる混合液中に添加し、超音波分散
機により分散しと分散液を得た。この分散液を、乾燥後
の膜厚が０．３μｍとなるようにアルミニウム箔をラミ
ネートしたポリエステルフィルムよりなる導電性支持体
上に塗布乾燥してキャリア発生層を形成した。更にこの
上に、（１）Ｋ示すキャリア輸送物質１２．４ｇとポリ
カーボネート樹脂ｘｅ、ｓｌパンライトＬ−１２５０：
奇人化成社製）とを１，２−ジクロロエタン１００−に
溶解した箪布液を乾燥後の膜厚が１２μｍとなるように
塗布、乾燥して、キャリア輸送層を形成して、電子写真
感光体を得た。

又、前記分散液を作成直後、スライドガラス上（Ｈａｚ
ｅ）　値測定用試料を作成した。

さらに、前記分散液を相対湿度５０％、２５℃で１００
時間保存した後、前記と同様Ｋ　ｔ、　−（（１００時
間後の）ヘーズ値測定用試料を作成した。

なお、上記のτ型無金属フタロシアニンを製造するには
、α型無金属フタロシアニン（ＩＣＩ製モノライトファ
ーストプルＧＳ）を加熱したジメチルホルムアルデヒド
により３回抽出して精製した。この操作により結晶形は
β型に転移した。次に、このβ型無金属ツタロシアニン
の１部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで
再沈澱させることにより、α凰に転移させた。この再沈
澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後、７０℃で
乾燥した。次に、上記により精製したα型無金属フタロ
シアニンを磨砕助剤及び分散剤とともにサンドミルに入
れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時間混練した。こ
の操作により、結晶形がτ型に転移したのを確認後、容
器より取り出し、水及びメタノール等で磨砕助剤、分散
媒を十分除去した後、乾燥して鮮明な緑味を帯びたτ型
無金属フタロシアニンの青色結晶を得た。

また、上記のヘーズ値（Ｈａ　ｚ　ｅ値）は曇価ともイ 呼ばれ、一般にフデルム中の粒子の分散性の尺度及びプ
ラスチックのにとり−くもり度合いの尺度として使われ
ている。測定法はＪＩＳＫ−７１０５に定められており
、Ｈａｚｅ値は次式によって求められる。

すなわち、散乱が大きくなるとＨａｚｅ値があがる。

粒子が波長に比べて小さい場合は（２ａ〈λ／２０：ａ
は粒子半径）、レイリー散乱により散乱が支配されるが
、本発明で使用の７タロシアニンのように０．１〜１μ
ｍ程度の場合は、散乱はＭｉｅ理論により支配される。

この場合、一般的に、粒径小の方がＨａｚｅ侭シトさい
（τ型無金属フタロシアニンよりＸ型無金属フタロシア
ニンの粒径が小）。

また、時間依存性は、Ｈａｚｅ値の値に変化がないほう
が分散安定性がすぐれているといえ、Ｈａｚｅ値が大に
なるのは、凝集等により見かけ上粒径大になるためであ
ると考えられる。

比較例１〜″２ キャリア発生層のバインダーを、ポリメチルメタクリレ
ート（エルメサイト２０１０：デエボフ社ｊ！１り、ポ
リカーボネート（パンライトム−１２５０：帝人化成社
製）とした以外は実施例１と同様にして感光体を作製し
た。

ｍと二Ｌ ノボラック壓フェノール樹脂として、プライオーヘン５
５１０（大日本インキ社製）を用いた以外は実施例１と
同様にして感光体を作製した・。

実施例４〜５ キャリア発生層のバインダー量を１．０Ｊｉ’（ｉｔ２
−ジクロルエタン９９ＴＲ１）、及び５．ＯＪｉ’（１
゜２−ジクロルエタン９５−）とした以外は実施例１と
同様にして感光体を作製した。

実施例６〜７ キャリア発生層のバインダー量を０．４Ｍ’（１゜２−
ジクロ、ｔｖｘ　ｐ　ン９９．５　ｔｎｌ　）、８．Ｏ
Ｆ！（１，２−ジクロルエタン９２ｍ／）とした以外は
実施例１と同様にし【感光体を作製した。

実施例８〜１０ フタロシアニンを４無金属フタロシアニンに変更した以
外は実施例４〜５と同様忙して感光体を作製した。

上記のＸ型無金属フタロシアニンを製造するくは、モノ
ライトファストブルーＧＳ（ＩＣＩＩＩａ型無金属フ型
口金属フタロシアニンクロロベンゼン：メタノールの１
：１混合溶液を用いてソックスレー中、２４ｈｒｓ、５
９℃にて抽出、精製する。これを７タロシアニン１に対
し６の５℃に保ダた。ｙ　ｃｏｎｅ−Ｈ２ＳＯ４中にあ
ゆ、１．５ｈｒ　かくはんしたのち、ろ過する。このろ
液を５倍体積の氷水中に注ぎ、α型フタロシアニン粗結
晶をえる。

これを水、アセトンで洗浄したのち、乾燥して、α凰フ
タ四シアニンをえる。

このα型フタロシアニン３０．９を直径１３／ｌ　ｅイ
ンチのボールで半分みたされた内容積９０　Ｑ、ｗ／の
磁製ボールミル中にいれ、約８０ｉ１）Ｉｃ−１６４時
間ミリングした。これをとり出してＸ線回析を行い、ｘ
ｍｍ金金属フタロシアニンできていることを確認した。

実施例１１〜１２ フタロシアニンを２型無金属フタロシアニンに変更した
以外は実施例６．７と同様圧して感光体を作成した。

比較例３〜４ フタロシアニンをＸ型無金属フタロシアニンに変更した
以外は比較例１〜２と同様圧して感光体を作製した。

実施例１３〜１４ キャリア輸送物質を次の＜１）（実施例１３）、（ＩＩ
Ｉ）（実施例１４）とした以外は実施例１と同様にして
感光体を作製した。

比較例５ 実施例１において、フェノール樹脂をレゾール型（プラ
イオーヘン５０１３：大日本インキ社製）Ｋ変更した以
外は同様にして感光体を作製した。

以上のよ”ＳＫＬ、て得られた実施例１〜１４、比較例
１〜６の電子写真感光体について、エレクトロメーター
ＴＥＰＡ−８１００（川口電気製作新製）を用いて、そ
の電子写真特性を調べた。即ち、感光体表面を帯電電圧
−６ｋＶで５秒間帯電させた後の受容電位ＶＡ（−Ｖ）
と、５秒間暗減衰させた後の電位Ｖｔ（Ｖ）（初期電位
）をＨに減衰させるために必要な露光量Ｅ３４（ｌｕｘ
・秒）（タングステン光源）とを求めた。また、ヘーズ
値については、ＪＩＳＫ−７１０５に定められた測定法
に基いて求めた。

接着性（キャリア発生層）は次の通りであった。

また、暗減衰率Ｉ！　（（ＶＡ　−Ｖ　り／Ｖ　Ｉ　）
　ＸＩ　００　（％）で表わせる。

接着性（基体１との付着性）： これは、塗装便覧、塗装の事典（朝食）等の塗装関係の
本にのっている付着性試験方法の中で下記の基盤目試験
によるものを用いた。

〈基盤目試験〉 塗膜（この塗膜は電荷発生層での０．３μｍではうすす
ぎるため、１μｍの塗膜として試験を行った。）に針で
１羅間隔の互いに平行し、素地に達する傷をつけ、次に
これと直行する同じような傷を１１本つけるとＩＭの正
方形が１００できる。

セ冒ハンテープを貼りつけ、引き離してもはがれず残っ
た目の数を数える。この方法は簡単で、器具をあまり必
要とせず、いろいろな個所での適用が可能である。測定
の評価は次の通りである。

”　残った口数 ０８０以上（非常に良好） Ｑ　　５０以上（良好） Δ　２０以上（やや不良） Ｘ　　２０以下（不良） 結果をまとめて第２図に示したが、この結果から、本発
明に基いてノボラック型フェノール樹脂をバインダーと
してキャリア発生層に用いた機能分離澄の感光体を構成
すると、帯電特性、感度、安定性が向上し、接着性も良
好に保持されることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による感光体の一例の一部分の拡大断面
図、第２図は各種感光体の特性をまとめて示す表である
。 なお、図面に示す符号において、 ４１・・・・・・・・・導電性支持体 ４２・・・・・・・・・電荷輸送層 ４３・・・・・・・・・電荷発生層 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面保護層 である。 代理人　弁理士　　逢　坂　　　宏 第１図 １発）　手続ネ甫正書 昭和６２年／月２２日 １、事件の表示 昭和６１年　特許間第１９９６７５号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装　　０４２５−２４−５４１１８Ｊ６６、補正に
より増加する発明の数 （１）、明細書第１頁下から２行目の「感度。Ｊを「感
度、」と訂正します。 （２）、同第３頁の６行目のｒｃｄｓＪを［ｃｄｓＪと
訂正します。 （３）、同第１Ｏ頁下から１行目の「チアジアゾール誘
導体」を「チアジアゾール誘導体」と訂正します。 −以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電荷発生層と電荷輸送層とを積層して設けた感光体
   であって、τ型又はｘ型無金属フタロシアニンとノボラ
   ック重フェノール樹脂とが前記電荷発生層に含有されて
   いる感光体。