JPS6312362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオルガノホスフアゼン化合物を用
いる新規な温度センサーに関する。

エレクトロニクスの分野に革命をもたらした半
導体はほとんどすべて金属または金属酸化物を中
心に構成された無機半導体であるといつても過言
ではなく、セラミツク系半導体はまさにエレクト
ロニクスのオールマイテイ的存在であり、とくに
温度センサーとしての主流をなしている。

しかしながらこれらセラミツク系温度センサー
は金属または金属酸化物の焼結体であるため製造
にあたつて同一性能を有するものを常にうるとい
うことは困難であり歩留りのわるいのがとくに大
きな欠点である。セラミツク系半導体の用途が拡
大するにつれてこれらの欠点は徐々に克服されて
きたが、未だ充分とはいえない段階である。

またエレクトロニクス工業の発展につれて従来
のセラミツク系温度センサーにはあきたらず、一
層高度な要求がなされるようになつてきた。すな
わちセラミツク系温度センサーはその性質上自由
な形態の温度センサーをえにくく、ややもすると
「点」のみしか利用できないこと、さらに軽量小
型化をめざすエレクトロニクス工業において温度
センサーも当然軽量化が図られるべきであるが、
セラミツクという性質上限界があること、あるい
はセラミツク系温度センサーではサーミスタＢ定
数がせいぜい5000K程度にしかならず感度的にも
の足りないことや長時間の使用での信頼性および
成形加工性など多くの改善の余地が残されてお
り、温度センサーとしての新しい素材の追求が行
なわれるようになつてきた。

これらの点をふまえて、センサー業界はセラミ
ツクよりプラスチツクに目を向けはじめ、温度セ
ンサーとしてプラスチツクを利用するべく努力を
しはじめた。その結果、汎用プラスチツクに半導
電性物質を練り込んでプラスチツク温度センサー
としたもの、さらには電荷移動錯体を高分子化す
る方法などが考案され、それらの製品が上市され
たが、前者はプラスチツクへのセラミツクあるい
はそれら類似品の練り込みという点で技術的に相
当困難を伴なうこと、またえられた製品の温度セ
ンサーとしての能力もセラミツクセンサーに比し
てかなり劣ること、後者は製品の耐久性に問題点
を有することなどから充分に満足すべきものでは
なかつた。なお近年ポリアセチレンなどの有機半
導体が盛んに研究されているが、まだまだ基礎研
究の域を脱していないのが現状である。

本発明者らはこうした時代の要請に応えうる叙
上の欠点の改善された温度センサーをうるべく鋭
意研究を重ねた結果、セミ無機プラスチツクとも
称すべきポリオルガノホスフアゼン化合物に感温
センサーとしての性質があることを見出し、本発
明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は一般式（）： （式中、R¹およびR²は同じかまたは異なる、ア
リール基、ハロゲン化アリール基、アルキル基の
炭素数が１〜12個のアルキルアリール基、炭素数
１〜12個を有するフルオロアルキル基、ａ、ｂ、
ｃは15≦ａ＋ｂ＋ｃ≦15000の範囲の０または正
の整数を表わす）で示されるポリホスフアゼン化
合物を用いることを特徴とする温度センサーに関
するものである。

一般式（）で示されるポリオルガノホスフア
ゼン化合物はエイチ・アール・オールコツク
（H.R.Allcook：Inorganic Chemistry、Vol.5、
No.10、1709（1966））により、ヘキサクロロトリホ
スホニトリルの開環重合とそのアルコキシ化反応
によつて次式に示す反応式にしたがつて製造され
る。

（式中、R¹、R²およびａ、ｂ、ｃは前記と同じ） 一般式（）における繰り返し単位の配列順序
は不規則でも充分に温度センサーとしての能力を
発揮するが、その炭素数は本質的に温度センサー
としての機能を規定するものであり重要である。
有機ペンダントR¹およびR²のまつたくないポリ
ジクロロホスフアゼンなどのばあいには半導体と
しての性格はきわめて少なく温度センサーとして
はまつたく使いものにならないが、本発明のごと
く有機化することによつて半導体としての性格を
強く帯びるようになる。

本発明のポリホスフアゼン化合物の具体例とし
ては、たとえば〔NP（OC₆H₅）₂〕_o（ｎ＝ａ＋ｂ＋
ｃ、以下同様）、〔NP（OC₆H₅）（OCH₂CF₃）〕_o、
〔NP（OCH₂CF₃）₂〕_o、〔NP（OCH₂CF₃）
（OCH₂CF₂CF₃）〕_o、〔NP（OC₆H₅）
（OCH₂CF₂CF₃）〕_o、〔NP（OCH₂CF₂CF₃）₂〕_o、
〔NP（OC₆H₄X）₂〕_o、〔NP（OC₆H₄X）
（OCH₂CF₃）〕_o、〔NPOCH₂（CF₂CF₂）_lH₂〕_o、〔NP
（OC₆H_5-nR′R″R）₂〕_o（式中いずれも、Ｘはハ
ロゲン原子、ｌは１〜４の整数、R′、R″および
Ｒは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表わし、ｍはR′＋R″＋Ｒ＝ｍとなるR′、
R″およびＲの各個数の和である整数を表わす）
などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。また式中Ｘで表わされるハロゲン原子と
しては、フツ素原子、塩素原子、臭素原子などが
あげられる。

本発明の目的のひとつは従来のセラミツクセン
サーの欠点である成形加工性、製品歩留り、およ
び信頼性を克服することにあるが、本発明による
ポリオルガノホスフアゼン化合物の製造法は工業
的に充分研究されていたものであり、製品の再現
性、信頼性といつた点で何ら問題なく、大量生産
も可能であり、充分に従来の欠点を改善したもの
であるといえる。

また本発明によるポリオルガノホスフアゼン化
合物は、プラスチツクまたはゴム状で可撓性およ
び柔軟性に富み、従来より行なわれている公知の
プラスチツク成形法、たとえばキヤステイング
法、プレス法などにより、フイルム状、板状など
好みに応じた成形物として利用することが可能で
あり、セラミツクセンサーでは考えられなかつた
（または困難であつた）電気毛布、フロアヒータ
ー、火災報知器などの屈曲面、可動部分の温度検
知の必要な分野への利用が可能となつた。

すなわち「点」から「面」へと温度センサーの
適用範囲を広げることができ、きわめて広い用途
への展開を可能ならしめたといえる。

本発明のポリオルガノホスフアゼン化合物を用
いる温度センサーは、従来の温度センサーがセラ
ミツク系であるがために成形性の面でかなりの用
途限定がなされている欠点を克服し、あらゆる形
状への成形性を可能ならしめる熱可塑性プラスチ
ツクのごとき成形性を有し、熱可塑性樹脂の欠点
である耐熱性および難燃性の面でも大巾に改良さ
れたまつたく新しいタイプのプラスチツク系温度
センサーである。すなわち本発明のセンサーは抵
抗式のセンサーであり、温度に対して鋭敏に抵抗
値が変動するものほど、応答能力のすぐれたセン
サーである。

つぎに実施例をあげて本発明の温度センサーを
詳細に説明する。

実施例 １ 減圧蒸留およびｎ―ヘキサンからの再結晶法に
より充分に精製されたヘキサクロロシクロトリホ
スフアゼン50ｇをパイレツクス製ガラス管に仕込
み、融解〜固化〜脱気を３回繰り返したあと、系
内を1.5×10^-2トールに減圧して密封した。封管
後に255℃で30時間重合したのち封管を破り、ト
ルエン300mlを用いてポリマー混合物を取り出し
た。ついでポリマーの貧溶媒である石油エーテル
1500ml中に前記トルエン溶液を傾注して白色ポリ
マーを沈殿物としてえた。えられたポリマーは
20.5ｇであり、ポリマー転化率は41％であつた。
該ポリマーをトルエン200mlに溶解し、ポリマー
溶液としてつぎの有機化反応に供した。

実施例 ２ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた１
の四ツ口フラスコに、トルエン300mlとフエノー
ル43.3ｇを仕込み、撹拌下に細片金属ナトリウム
9.0ｇを添加してナトリウムフエノキサイドを合
成した。反応は最終的にトルエンの還流下に１〜
２時間行なつて完結し、つぎの有機化反応に供し
た。

実施例 ３ 実施例２で合成したアルコキサイド溶液中に実
施例１で調整したポリマー溶液を撹拌しながら２
時間かけて添加した。反応は発熱反応であり、ポ
リマー溶液添加後、さらに反応溶媒還流下に反応
を30時間行なつた。反応終了後、反応溶液を濃塩
酸で処理して中和した。つぎに反応溶媒トルエン
を留去後にテトラハイドロフラン300mlを用いて
ポリマーおよび生成食塩の混合液をえた。該反応
液を大量の水中に傾注し、脱食塩処理を３回繰り
返したのち、テトラハイドロフラン―ポリマー溶
液を大量のヘキサン中に傾注し、ポリマー38.2ｇ
をえた。収率は仕込んだポリジクロロホスフアゼ
ンに対して93％であつた。また残存塩素は0.2％
以下であつた。該ポリマーのアセトン中30℃にお
ける〔η〕は2.3（dl／ｇ）であつた。また該ポリ
マーの電気抵抗〜温度特性を第１図に示す。サー
ミスタ定数は10000Kであつた。

実施例 ４ 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた１用の
四ツ口フラスコにテトラハイドロフラン300mlと
トリフルオロエタノール45.5ｇを仕込み、撹拌下
に細片金属ナトリウム9.0ｇを添加してトリフル
オロエトキサイドを合成した。反応は最終的にテ
トラハイドロフランの還流下に１〜２時間行なつ
て完結し、つぎの反応に供した。

実施例 ５ 実施例４において合成したアルコキサイド溶液
中に実施例１で調製したポリマー溶液を撹拌しな
がら２時間かけて添加した。反応は発熱反応であ
り、ポリマー溶液添加後さらに昇温して反応溶媒
の還流下に30時間反応させた。反応終了後、反応
溶液を濃塩酸で処理して中和した。つぎに反応溶
媒トルエンおよびテトラハイドロフランを留去後
にアセトン300mlを用いて溶解し、ポリマーおよ
び生成食塩の混合液をえた。該反応液を大量の水
中に傾注し、脱食塩処理を３回繰り返したのち、
アセトン―ポリマー溶液を大量のヘキサン中に傾
注し、白色ポリマー40.8ｇを沈殿物としてえた
（収率95％）。該ポリマーのアセトン中30℃におけ
る〔η〕は2.1（dl／ｇ）であつた。また該ポリマ
ーの電気抵抗〜温度特性を第２図に示す。サーミ
スタ定数は14000Kであつた。

実施例 ６ フエノールに代えてｐ―クロルフエノールを用
いたほかは実施例２と同様にしてｐ―クロルフエ
ノールのアルコキサイド溶液をえ、該溶液に実施
例１のポリマー溶液を添加し、実施例３と同様の
方法により、ポリマーをえた。該ポリマーのトル
エン中30℃における〔η〕は2.5（dl／ｇ）であつ
た。また該ポリマーの電気抵抗〜温度特性を第１
図に示す。サーミスタ定数は9000Kであつた。

実施例 ７ トリフルオロエタノールに代えてオクタフルオ
ロペンタノールのアルコキサイド溶液をえ、該溶
液に実施例１のポリマー溶液を添加し、実施例５
と同様の方法によりポリマーをえた。該ポリマー
のアセトン中30℃における〔η〕は2.7（dl／ｇ）
であつた。また該ポリマーの電気抵抗〜温度特性
を第２図に示す。サーミスタ定数は8000Kであつ
た。

実施例 ８ フエノールに代えてフエノールとトリフルオロ
エタノールの等モルを用いたほかは実施例２と同
様にしてフエノールとトリフルオロエタノール等
モル比のナトリウムトリフルオロエトキサイドお
よびナトリウムフエノキサイドを合成し、実施例
３と同様の方法により、ポリマーをえた。

該ポリマーのテトラハイドロフラン中30℃にお
ける〔η〕は2.3（dl／ｇ）であつた。また該ポリ
マーの電気抵抗〜温度特性を第１図に示す。サー
ミスタ定数は12000Kであつた。

実施例 ９ フエノールに代えて４―メチルフエノールを用
いたほかは実施例２と同様にして４―メチル―フ
エノールのナトリウムアルコキサイドを合成し、
実施例３と同様の方法により、ポリマーをえた。
該ポリマーのテトラハイドロフラン中30℃におけ
る〔η〕は2.3（dl／ｇ）であつた。また該ポリマ
ーの電気抵抗〜温度特性を第１図に示す。サーミ
スタ定数は11000Kであつた。

第１図および第２図から、従来のプラスチツク
系温度センサーとしてたとえば塩化ビニル樹脂な
どの高分子材料に有機電解質を固溶したイオン電
導性型のものが知られているが、耐熱性などで問
題があり、セラミツク系の耐熱性とプラスチツク
系の成形性の両特性を兼ね合せたセンサー材料の
開発が望まれていたが、ポリオルガノホスフアゼ
ン化合物はまさにその要望に合致した材料である
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のポリオルガノホ
スフアゼン化合物の電気抵抗〜温度特性のグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオルガノホスフアゼン化合物を用いるこ
   とを特徴とする温度センサー。 ２ ポリオルガノホスフアゼン化合物が一般式
   （）： （式中、R¹およびR²は同じかまたは異なる、ア
   リール基、ハロゲン化アリール基、アルキル基の
   炭素数が１〜12個のアルキルアリール基、炭素数
   １〜12個を有するフルオロアルキル基、ａ、ｂ、
   ｃは15≦ａ＋ｂ＋ｃ≦15000の範囲の０または正
   の整数を表わす）で示される化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の温度センサー。