JPS6356500B2 - - Google Patents

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JPS6356500B2
JPS6356500B2 JP5292982A JP5292982A JPS6356500B2 JP S6356500 B2 JPS6356500 B2 JP S6356500B2 JP 5292982 A JP5292982 A JP 5292982A JP 5292982 A JP5292982 A JP 5292982A JP S6356500 B2 JPS6356500 B2 JP S6356500B2
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JP
Japan
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chamber
predetermined
anion
separation column
eluate
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JP5292982A
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JPS58169058A (ja
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Takeshi Murayama
Yuzuru Hanaoka
Hisao Kajiwara
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YOKOKAWA DENKI KK
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YOKOKAWA DENKI KK
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサンプル液に含まれる陰イオンをイオ
ンクロマトグラフイによつて分析する陰イオン分
析方法及びその装置に関する。
第1図は、このような陰イオン分析方法及びそ
の装置に関する従来例の構成説明図であり、本願
の発明者らが発明して本願の出願人がすでに出願
済のものである(特願昭55−145352〔特公昭61−
36621号〕および特願昭55−145353〔特公昭61−
37579号〕)。第1図において、1は例えば濃度が
数mMol/l程度のNa2CO3/NaHCO3の水溶液
からなる溶離液を貯留してなる溶離槽、2は該溶
離液を後記サンプル導入装置3等に圧送するポン
プ、3はマイクロシリンジ等によつて所定量のサ
ンプル液が注入される(若しくはロータリバルブ
等を用いて自動的に採取する)と共に該サンプル
液をポンプ2からの溶離液でもつて搬送するサン
プル導入装置、4は例えば0.03mEq./gの低イ
ン交換容量をもつ強塩基性の陰イオン交換樹脂が
充填された例えば内径4.6mm、長さ25cmの分離カ
ラム、5は例えばNafion(Dupont社の商品名)
のようなパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イ
オン交換組成物でなる壁を介して、分離カラム4
からの溶出液が導びかれて流れる第1室後記スキ
ヤベンジヤ液が導びかれて流れる第2室とが隣接
して設けられている陽イオン除去装置、6は上記
第1室からの溶出液が導びかれて流れると共に該
溶出液の導電率を測定する検出器、7は検出器6
の出力信号を受けて例えばクロマトグラムを描く
記録計、8は例えば0.05Molのドデシルベンスル
ホン酸等の所定の溶剤でなるスキヤベンジヤ液が
貯留されているスキヤベンジヤ液槽、9はスキヤ
ベンジヤ液槽8内のスキヤベンジヤ液を陽イオン
除去装置5内の上記第2室へ圧送するポンプ、1
0は検出器6から流出される測定済みの流体を貯
留する槽、11は陽イオン除去装置5内の上記第
2室から流出するスキヤベンジヤ液を貯留する槽
である。尚、分離カラム4、陽イオン除去装置
5、および検出器6は、所定温度に調節された恒
温槽12内に収納されることが多い。
上述のような構成からなる陰イオン分析装置に
よれば、種々の陰イオンを短時間のうちに高感度
で測定できるという利点がある。
然し乍ら、生体試料等のように微量のNO2 -
と多量のCl-等が共存するサンプルを用いて該微
量陰イオンを分析する場合、多量陰イオン(Cl-
等)のピークに妨害されて微量陰イオン(NO2 -
等)のピークが異状となつたり出現しなかつたり
して、微量陰イオンの正確な測定が困難になると
いう欠点があつた。
本発明は、かかる欠点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、サンプル中の多量陰イオンに
妨害されることなく微量陰イオンを迅速かつ正確
に分析できるような陰イオン分析方法およびその
装置を提供することにある。
本発明の特徴は、サンプル液に含まれる所望の
陰イオンを分析する陰イオン分析方法およびその
装置において、分離カラムから溶出されてのち陽
イオンが除去された溶出液に、陽イオン交換膜を
用い所定の陽イオンを供給して該溶出液中の多量
陰イオンと結合させることにより、該多量陰イオ
ンの導電率を著しく低下させて上記溶出液中の微
量陰イオンへの影響を除去したことにある。
以下、本発明について図を用いて詳細に説明す
る。第2図は本発明実施例の構成説明図であり、
図中、第1図と同一記号は同一意味をもたせて使
用しここでの重複説明は省略する。また、13は
陽イオン除去装置5内の前記第1室から溶出液が
導びかれて流れる第3室と所定の陽イオン(例え
ばAg+)を含む溶液(例えばAgNO3溶液)が導
びかれて流れる第4室とが陽イオン交換膜を共有
してなる選択的陰イオン除去装置、14は上記所
定の陽イオンを含む溶液を貯留してなる溶液槽、
15は溶液槽14内の溶液を上記第4室へ圧送す
るポンプ、16は上記第4室から流出される上記
溶液を貯留する槽である。
また、第3図は上記選択的陰イオン除去装置1
3の構成説明図であり、図中、イは軸方向断面
図、ロはイのA−A断面図である。第3図におい
て、131は例えば前記Nafionのような材料で
なり陰イオンを透過させず陽イオンを透過させる
陽イオン交換膜(好ましくは長さ5mであり肉径
0.40mm外径0.55mmの細管状膜)、132は例えば
PTFE(Polytetra−fluoroethylene)でなり陽イ
オン交換膜131を内在すると共に該膜131と
の間に適度の間隔を設けて二重管を構成している
チユーブ、133,134は膜131とチユーブ
132で構成される二重管の両端を閉塞し夫々独
立した第3室135および第4室136を形成せ
しめる蓋、135aおよび135bは夫々第3室
135と外部を連通させる導入口および導出口、
136aおよび136bは夫々第4室136と外
部を連通させる導入口および導出口、137a,
137bは前記陽イオン除去装置5の第1室から
導びかれて流れる溶出液、138a,138bは
第2図の槽14内の溶液がポンプ15の駆動によ
り導びかれて流れる溶液である。尚、イオン交換
膜131およびチユーブ132の形状は第3図に
示した形状(細管状)に限定されるものではなく
種々の変形が可能であり、例えば断面が長楕円形
であつてもよいものとする。
以下、上記構成からなる本発明実施例の動作に
ついて説明する。第2図において、ポンプ2の駆
動によつて溶離槽1内の前記溶離液が約2.0ml/
minの流量で、サンプル導入装置3→分離カラム
4→陽イオン除去装置5内の第1室→選択的陰イ
オン除去装置13内の第3室135→検出器6→
槽10へ流れる。また、ポンプ9が駆動すると、
スキヤベンジヤ液槽8内の前記スキヤベンジヤ液
が約2.0ml/minの流量で陽イオン除去装置5内
の第2室を経て槽11へ流れる。更に、ポンプ1
5が駆動すると、溶液槽14内の前記溶液(例え
ば0.001MolのAgNO3溶液)が約2.0ml/minの流
量で選択的陰イオン除去装置13内の第4室13
6を経て槽16へ流れる。この状態で、例えば
5ppmのF-,10ppmのCl-,15ppmのNO2 -
30ppmのPO4 3-,10ppmBr-,30ppmのNO3 -,お
よび40ppmのSO4 2-を含むサンプル液(以下「第
1実験液」という)の100mlをサンプル導入装置
3でもつて採取すると、該第1実験液は上記溶離
液の流れの中に注入されて分離カラム4へ搬送さ
れる。該第1実験液は、分離カラム4で各陰イオ
ンが夫々所定の分離を受けたのち、陽イオン除去
装置5内の第1室へ上記溶離液でもつて搬送され
含有する陽イオンが除去される。このようにして
陽イオンが除去された上記第1実験液は、その
後、上記溶離液に搬送されて選択的陰イオン除去
装置13内の第3室135を経て検出器6に至
る。一方、選択的陰イオン除去装置13内の第4
室136には前記溶液(例えば0.001Molの
AgNO3溶液)が流れているため、選択的陰イオ
ン除去装置13内の陽イオン交換膜131のイオ
ン交換基は例えばAg型となつている。従つて、
上記第3室135に到達する上記第1実験液中の
Cl-やBr-のような所定の陰イオンは上記Ag+
ような所定の陽イオンと結合させられ、難溶性と
なつたりして導電率が著しく低下(若しくは零
に)させられる。このため、検出器6からの検出
信号を受けて記録計7で描かれるクロマトグラム
上からは上記Cl-やBr-のような所定陰イオンの
ピークが消失し、これら所定陰イオンに妨害され
ない所望の陰インのピークが得られるようにな
る。
以下、上記選択的陰イオン除去装置13の機能
について第3図を用いて更に詳しく説明する。第
3図において、例えばH2CO3,HCl,HNO2等を
含む溶出液137aが導入口135aから第3室
135内に導入され例えばAgNO3溶液でなる溶
液138aが導入口136aから第4室136内
に導入されているものと仮定すると、陽イオン交
換膜131はAg+型となつている。このため、上
記溶出液137aは、第3室135内において強
電解算成分であるHCl,HNO2がH+,Cl-
NO2 -に解離し弱電解質成分であるH2CO3がH+
HCO3 -,CO3 2-に若干解離すると共に、該Cl-
NO2 -の殆んど全てがAgCl,AgNO2に変換され、
HCO3 -,CO2 2-がAgHCO3,Ag2CO3に変換され
る。従つて、導出口135bから溶出する溶出液
137bはH2CO3,AgHCO3,Ag2CO3,AgCl,
AgNO2を含む溶液となる。ところで、AgCl,
AgHCO3,Ag2CO3は難溶性であつて沈澱物とな
るため、導電性が殆んど零となる。また、
AgNO2は水溶性であつて導電性を示す。このた
め、上記溶出液137bが上記検出器6に到達す
ると、Cl-は殆んど検出されずNO2 -が検出され
るようになる。同様にして、上記溶出液137a
にBr-が含有されている場合も、Br-をAg+と結
合させて難溶性の沈澱物AgBrとすることができ
るため、検出器6ではBr-は殆んど検出されず他
の陰イオンのみが検出されるようになる。
第4図〜第9図は上述の技術を実験的に確認し
た結果を示すクロマトグラムであり、第4図、第
6図、および第8図は前記第1図に示した従来例
の陰イオン分析装置を用いたときに得られるクロ
マトグラム、第5図、第7図、および第9図は前
記第2図に示した本発明実施例の陰イオン分析装
置を用いたときに得られるクロマトグラムであ
る。また、第4図および第5図の場合は前記第1
実験液をサンプル液として使用しており、第6図
および第7図の場合は、前記第1実験液のうち
Cl-のみを1000ppmに変更した実験液(以下「第
2実験液」という)を使用している。更に、第8
図および第9図の場合は、前記第1実験液のうち
Br-のみを1000ppmに変更した実験液(以下「第
3実験液」という)を使用している。第4図およ
び第5図を比較すれば明らかなように、本発明実
施例によれば他の陰イオンのピークに殆んど影響
を及ぼすことなく所定の陰イオン(例えばCl-
Br-)のピークを消失させることができる。ま
た、第6図および第7図を比較すれば明らかなよ
うに、第2実験液の如く多量のCl-と微量の
NO2 -が共存するサンプル液であつても、本発明
実施例によつて微量のNO2 -を正確に測定でき
る。更に、第8図および第9図を比較すれば明ら
かなように、第3実験液の如く多量のBr-と微量
のPO4 3-が共存するサンプル液であつても、本発
明実施例によつて微量のPO4 3-を正確に測定でき
る。
以上、詳しく説明したように本発明の実施例に
よれば、選択的陰イオン除去装置によつて所定陰
イオンの導電率を著しく低下させることができる
ため、該所定陰イオンが多量に存在するサンプル
中の微量陰イオンをサンプル前処理操作等を行な
うことなく迅速かつ正確に分析できるという利点
を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来例の構成説明図、第2図は本発明
実施例の構成説明図、第3図は選択的陰イオン除
去装置の構成説明図、第4図〜第9図は実験結果
を示すクロマトグラムである。 1,8,10,11,14,16……槽、2,
9,15……ポンプ、3……サンプル導入装置、
4……分離カラム、5……陽イオン除去装置、6
……検出器、7……記録計、12……恒温槽、1
3……選択的陰イオン除去装置、131……陽イ
オン交換膜、132……チユーブ、133,13
4……蓋、135,136……室。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 所定量のサンプル液を、溶離液で搬送して陰
    イオン交換樹脂が充填された分離カラムに注入
    し、該分離カラムから溶出する液に含まれる陽イ
    オンを陽イオン交換組成物を用いて除去し、その
    後、陽イオン交換膜を用い前記溶出液に所定の陽
    イオンを供給して前記溶出液に多量に含まれる所
    定陰イオンと結合させることにより、該所定陰イ
    オンの導電率を著しく低下させてのち、前記溶出
    液の導電率を測定することにより、前記所定陰イ
    オンの妨害を受けることなく前記サンプル液に含
    まれる所望の陰イオンを分析する陰イオン分析方
    法。 2 前記所定の陽イオンは、前記陽イオン交換膜
    の外側を流れる硝酸銀溶液中のAg+であり、前記
    所定の陰イオンはCl-および/またはBr-である
    ことを特徴とする特許請求範囲第1項記載の陰イ
    オン分析方法。 3 所定量のサンプル液を採取するサンプル導入
    装置と、陰イオン交換樹脂が充填されると共に前
    記サンプル導入装置から溶離液で搬送されてくる
    前記サンプル液を分離する分離カラムと、該分離
    カラムからの溶出液が導びかれて流れる第1室と
    所定の溶剤でなるスキヤベンジヤ液が流れる第2
    室とが陽イオン交換組成物でなる壁を共有してな
    る陽イオン除去装置と、前記第1室からの溶出液
    が導びかれて流れる第3室と所定の陽イオンを含
    む溶液が導びかれて流れる第4室とが陽イオン交
    換膜を共有してなる選択的陰イオン除去装置と、
    前記第3室から導びかれて流れる溶出液の導電率
    を検出する検出器とを具備することを特徴とする
    陰イオン分析装置。 4 前記陽イオン交換膜は細管状膜であるととも
    に該細管状膜の内側および外側が夫々前記第3室
    および第4室であることを特徴とする特許請求範
    囲第3項記載の陰イオン分折装置。
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JPH0820430B2 (ja) * 1987-10-27 1996-03-04 横河電機株式会社 陰イオン分析装置
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JP3839641B2 (ja) * 2000-06-20 2006-11-01 独立行政法人科学技術振興機構 水酸化物イオンの分離方法と分析方法並びにイオンクロマトグラフィー装置
CN110398471B (zh) * 2019-08-31 2022-03-11 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 锌精矿中的氯离子的测定方法

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