JPS6357546A - 高純度４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ルの分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農薬
、医薬等の中間体として重要な高純度４−（パラフフエ
ノールの分離精製方法（＝関する。

（従来の技術及び問題点） パラヒドロキシ安息香酸クロリドとフッ化ベンゼンとを
塩化アルミニクムの存在下にフリーデル°クラフッ反応
を行うことによって得られたＱ　−（オルトフフエノー
ルとｇ　−（パラフフエノールとの混合物から、ｙ−（
パラフフエノールを高純度で得る方法が提案されている
（特開昭＋／−４＜７♂３り号公報）。この方法は、フ
ッ素の置換されている位置が異なるこれらの異性体が、
弱アルカリ性水溶液（二対して溶解度が異なることを利
用したものである。またこの公報（二よれば、このよう
なフッ素の置換位置が異なる異性体を含ｂ’ｔ−＜フフ
エノールから、トルエンによる再結晶法では、高純度の
４−（パラフフエノールを得ることができないことも記
されている。

（パラフルオロベンゾイル）フェノールを得ることがで
きないことも記されている。

一方、ヒドロキシル基の置換されている位置が異なる異
性体である４−（パラフフエノールと２−（パラフフエ
ノールとの混合物から、効果的口調純度の４−（ハラフ
フエノールを得る方法は知られていなかった。

方法は知られていなかった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、高純度の４−（ハラフフエノール
を得る方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成する（′−至った。すなわち本発明は、コーパラフフ
エノール及び４−（パラフフエノールから成るパラフル
オロベンゾイルフェノール混合物から、炭素数ｇ〜／２
の芳香族炭化水素を主成分とする溶媒を用いる晶析法に
よって、固体の４−（パラフフエノールを取得すること
を特徴とする高純度ｑ−（パラフフエノールの分離精製
方法である。

−（パラフルオロベンゾイル）フェノールの分離精製方
法である。

本発明で用いられるパラフルオロベンゾイルフェノール
混合物はどのような方法によって得られたものでもよい
が、パラフルオロ安息香酸フェニルエステルを、ルイス
酸または／及び強酸性プロトン酸の存在下に転位させる
ことによって得られたもの、またはパラフルオロ安息香
酸ハライドとフェノールとを、ルイス酸触媒の存在下に
フリーデル・クラフッ型アシル化反応をさせることによ
って得られたものが特に好ましい。

またこのパラフルオロベンゾイルフェノール混合物中の
４−（パラフフエノールの割合は、できるだけ高い方が
好ましいが、 通常約５０％以上あれば高純度化することができる。約
７０％以上の４−（パラフフエノールを含むパラフルオ
ロベンゾイルフェノール混合物の場合は、高純度のもの
を高収率で得ることができるのでさらに好ましい。前記
のような転位反応及びフリーデル・クラフッ型アシル化
反応（＝おいては、４−（パラフフエノールを、通常約
７０係以上含むノ（ラフルオロベンゾイルフェノール混
合物を得ることができる。

ができる。

パラフルオロ安息香酸エステルの転位反応は、ルイス酸
または／及び強酸性プロトン酸の存在下（＝実施される
が、このようなルイス酸としては、ホク累、アルミニク
ム、ガリウム、インジウム、タリワム、スカンジクム、
イットリクムなどのＩ族の元素のハロゲン化物類；ケイ
素、ゲルマニクム、スズ、チタン、ジルコニワムなどの
ｆｆ族の元素のハロゲン化物ｍ：アンチモン、ビスマス
、パナジクム、ニオブ、タンタルなどの■族の元素のハ
ロゲン化物類、鉄、銅、亜鉛などの金属のハロゲン化物
類などが用いられる。また強酸性プロトン酸としては、
無水フッ化水素；トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロ
ピオン酸などのフルオロカルボン酸類：メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸類：フルオロスルホン酸、クロルスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホ
ン酸、パーフルオロエタンスルホン酸すどのハ［Ｊケン
化スルホン酸類及ヒハロゲン化アルカンスルホン酸類な
どが用いられる。また固体酸である高ノリ力含有ゼオラ
イト、強酸性陽イオン交換樹脂や固体超強酸と呼ばれる
酸類もこの転位反応に用いることができる。固体超強酸
とは、１００％硫酸よりも強い酸強度をもつ固体状の強
酸のことであり、このものとしては１例えばＳｂＦ５、
Ｔ　ａ　Ｆ５、ＢＦ３、ＣＦ３５ｏ３Ｈ、ＳｂＦ、−Ｈ
Ｆ　％８ｂＦＳ−Ｆ８０３Ｈ又はコレらの混合物などを
５１０２−λｔ２０３．８ｉ０２−ＴｉＯ□、ＳｌＯ□
−Ｚｒ０２、Ｔ　ＩＯ２−Ｚ　ｒ０２、Ａｔ２０ｌ−Ｂ
２０３、Ｓ　１０２−　ＷＯ３、ＨＦ−ゼオライト、Ａ
７，０３．５ｉ０２、グラファイト、陽イオン交換樹脂
、活性炭、フッ素化グラファイトなど（二担持させたも
の、フッ素化スルホン酸樹脂などを挙げることができる
。ここで、フッ素化スルホン酸樹脂とは−ＣＦ２Ｓｏ３
Ｈ基および／またはしくＪ’５Ｏ３Ｈ基を有する樹脂の
ことである。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行ってもよいが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもでさる。このよ
うな溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類：
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類：
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンナトの
ニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとベラフルオロ安息香
酸フェニルエステル類の加水分解が起こり、パラフルオ
ロベンゾイルフェノールの収率が低下するからである。

従って酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用いる
場合は溶媒中の水分率をできるだけ低くしておくことが
好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の種類などの他の反応条件（＝よって異なるが、
通常−３０〜２．３−０℃、好ましくは一、２０〜．２
Ｊ−θ℃の温度範囲で数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことによって、パラフルオロ
安息香酸フェニルエステルから通常、４−（パラフフエ
ノールを主成分トシ、　−１！　　（ハラフフエノール
’ｌ　少Ｉｔ　含’ＩＪパラフルオロベンゾイルフェノ
ール混合物が得られる。

ル混合物が得られる。

パラフルオロベンゾイルフェノール混合物を得る好まし
い他の方法は、パラフルオロ安息香酸ハライドとフェノ
ールとを、ルイス酸触媒の存在下にフリーデル・クラフ
ッ型アシル化反応を行う方法である。この場合、触媒と
して用いられるルイス酸としては前記のものが挙げられ
る。また、このアシル化反応は無溶媒で行ってもよいが
、前記のような溶媒を用いることもできる。このアシル
化反応は通常θ〜２夕θ℃、好ましくは７０〜２００℃
の温度範囲で数分〜数十時間の範囲で実施される。この
ような方法によっても、通常４−（パラフフエノールを
主成分とし、２−（パラフフエノールを少計含むパラフ
ルオロベンゾイルフェノール混合物が得られる。

混合物が得られる。

本発明で晶析用の主溶媒として用いられる炭素数６〜／
２の芳香族炭化水素とは、ベンイン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベン
イン、ジエチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジメ
チルエチルベン４ン、メチルジエチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、イノプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチ
ルベンゼン、ヘキシルベンゼンなどを表わす。晶析操作
の際には、もちろんこれらの芳香族炭化水素系溶媒以外
に少量の他の溶媒、例えばアルコール、エーテル、ハロ
ゲン化炭化水ｇ　、エステル、ニトロ化物、ニド９ル類
、ケトン類などを含んだ溶媒系を用いてもよい。これら
の少量の溶媒は７０重量係以下で用いることが好ましい
。

前記の芳香族炭化水素系溶媒は、７種または２種以上混
合して用いることもできる。

これらの芳香族炭化水素系溶媒の中では、特にトルエン
及びキシレンカ好マしい。

本発明は、これらの炭素数乙〜／２の芳香族炭化水素を
主成分とする溶媒中において、４−（パラフフエノール
と、ニー（パラフフエノールの溶解度の温度依存性が大
きく異なることを利用するものである。例えば、４−（
パラフフエノールは、トルエンに対して７１０℃で約／
り、乙チの溶解度があるが、２０℃では灼０．２壬の溶
解度しかない。一方一一（パラフフエノールは、いずれ
の温度においてももつと大きい溶解度をもっている。４
−（パラフフエノールのこれらの溶媒に対する溶解度の
温度依存性が大きく、室温付近での溶解度が小さいこと
は、高純度の４−（パラフフエノールが容易に収率よく
回収できることを示している。

ンゾイル）フェノールが容易に収率よく回収できること
を示している。

晶析温度は用いる溶媒、組成比等の条件によって異なる
が、通常−２０〜２！ＱＣ１好ましくは−７０〜、２０
θ℃の範囲で行われる。

本発明の方法によって、コー（パラフフエノールと４−
（パラフフエノールとの混合物から、高収率で高純度の
４１−　（ハラフフエノールを得ることができる。本発
明でいう高純度とは２５％以上、好ましくは９ざ係以上
、より好ましくは？　９Ｊ−１以上の純度のことを指し
ている。

くは？　９Ｊ−１以上の純度のことを指している。

１７−　（／（ラフルオロペンゾイル）フェノールが耐
熱性ポリマーである芳香族ポリエーテルケトンのモノマ
ーとして利用される場合は、通常９９．タチ以上の純度
が必要とされており、本発明の方法によって容易にこの
七ツマ−が得られること（二なった。

次に実施例で本発明をさらに説明する。

実施例／ ４−（ハラフフエノール／７．θコ１、−一（パラフフ
エノール３．θ３？、）ルエン／　００　ｔ　ヲ７　ラ
スコＣ二人れ、７７０℃に加熱し、完全（二溶解させた
。

次いで３℃まで冷却し、生成した固体を炉別し、トルエ
ンを完全に除去することによって／６．３；７２の白色
結晶を得た。この白色結晶は、４−（パラフフエノール
９９．９　％、コー（パラフフエノールＯ３／％から成
っていた。また、この晶析操作による４−（パラフフエ
ノールの回収率は２２．３俤であった。

は２２．３俤であった。

実施例λ パラフルオロ安息香酸フェニルエステル７２．３？、メ
タンスルホン酸よθ？をフラスコに入れ、７１０℃で７
時間攪拌を行うことによって転位反応を行った。反応後
、減圧下（：メタンスルホン酸の大部分を留去した後、
残渣を冷水中に入れ、生成してくる白色結晶／　７．．
２　Ｆを戸別した。この白色結晶は、４−（パラフフエ
ノールタ娼、ｆ％、コー（パラフフエノール！、５チか
ら成っていた。

フェノール！、５チから成っていた。

この結晶とトルエンタ０ｆをフラスコに入れ還流下に結
晶を完全に溶解させた後、３℃まで冷却すること（二よ
って白色結晶を生成させた。この固体を戸別し、トルエ
ンを完全に除去することによって／　ｊ、♂夕？の白色
結晶が得られた。この白色結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、２−（パラフフエノールは検出され
なかった。なお、４−（パラフフエノールの回収率は？
　７．ｊ　％であった。

実施例３ パラフルオロ安息香酸クロリド／よ、♂！？、フェノー
ル／　０．３　Ｆ、乾燥した／、／、λ、２−テトラク
ロロエタン／θ０−をフラスコに入れ、この混合溶液に
、攪拌下、無水塩化アルミニクム／乙２を少量ずつ３Ｑ
分で加えた。混合物を還流下に２０時間反応させた後、
溶媒を減圧下（二留去した。

次いで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、抽
出液を水で洗浄し、乾燥した。この酢酸エチル抽出液か
ら酢酸エチルを留去することによって、白色結晶、２０
．Ｏｆを得た。この白色結晶は４−（ハラフフエノール
♂♂、夕％、２−（ハラフフエノール／／、！係から成
っていた。

／／、！係から成っていた。

この結晶とキシレン１０θ２をフラスコに入れ還流下に
結晶を完全に溶解させた後、Ｊ−Ｃまで冷却し、生成し
た固体を戸別した。この固体からキシレンを完全１＝除
去することによってｌ乙、７　？の白色結晶を得た。こ
の白色結晶は４−（パラフフエノール９９．３％、λ−
（パラフフエノール０．２係から成っていた。この晶析
操作（二よる４−（パラフフエノールの回収率は９３．
２％であった。

あった。

実施例グ ４−（パラフフエノール／♂、θｆｔ　、　、ｌ　−（
／（ラフルオロペンゾイル）フェノールλ、θ？、ベン
ゼン￥００９をフラスコ（：入れ、還流下に完全（＝溶
解させた。１３℃まで冷却し、生成してくる結晶を戸別
し、ベンゼンを完全（＝除去すること（二よって、／　
７．ｇ　？の白色結晶を得た。この白色結晶は４−（パ
ラフフエノール９９．２　％　、ツー（パラフルオロベ
ンソイル）フェノール０．♂優から成っていた。

この結晶を再度、ベンゼンで晶析することによって４−
（パラフフエノール９９．９％、２−（パラフフエノー
ル０．７係から成る白色結晶／　６．７　ｆが得られた
。この２回の晶析操作（＝よる４−（パラフフエノール
の回収率は？　、２．ｇ　％であった。

あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール及び
   ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノールから成るパ
   ラフルオロベンゾイルフエノール混合物から、炭素数６
   〜１２の芳香族炭化水素を主成分とする溶媒を用いる晶
   析法によつて固体の４−（パラフルオロベンゾイル）フ
   エノールを取得することを特徴とする高純度４−（パラ
   フルオロベンゾイル）フエノールの分離精製方法
2. （２）パラフルオロベンゾイルフエノール混合物がパラ
   フルオロ安息香酸フエニルエステルをルイス酸または／
   及び強酸性プロトン酸の存在下に転位させることによつ
   て得られたものである特許請求の範囲第１項記載の分離
   精製方法
3. （３）パラフルオロベンゾイルフエノール混合物がパラ
   フルオロ安息香酸ハライドとフエノールとをルイス酸触
   媒存在下にフリーデル・クラフツ型アシル化反応をさせ
   ることによつて得られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の分離精製方法
4. （４）芳香族炭化水素がトルエンまたはキシレンである
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
   分離精製方法