JPH0662484B2

JPH0662484B2 - 高純度４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ルの分離精製方法

Info

Publication number: JPH0662484B2
Application number: JP20150786A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡; 正弘東條
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6357546A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農
薬、医薬等の中間体として重要な高純度４−（パラフル
オロベンゾイル）フエノールの分離精製方法に関する。

（従来の技術及び問題点）パラヒドロキシ安息香酸クロリドとフツ化ベンゼンとを
塩化アルミニウムの存在下にフリーデル・クラフツ反応
を行うことによつて得られた４−（オルトフルオロベン
ゾイル）フエノールと４−（パラフルオロベンゾイル）
フエノールとの混合物から、４−（パラフルオロベンゾ
イル）フエノールを高純度で得る方法が提案されている
（特開昭６１−４４８３９号公報）。この方法は、フツ
素の置換されている位置が異なるこれらの異性体が、弱
アルカリ性水溶液に対して溶解度が異なることを利用し
たものである。またこの公報によれば、このようなフツ
素の置換位置が異なる異性体を含む４−（フルオロベン
ゾイル）フエノールから、トルエンによる再結晶法で
は、高純度の４−（パラフルオロベンゾイル）フエノー
ルを得ることができないことも記されている。

一方、ヒドロキシル基の置換されている位置が異なる異
性体である４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール
と２−（パラフルオロベンゾイル）フエノールとの混合
物から、効果的に高純度の４−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールを得る方法は知られていなかつた。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、高純度の４−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノールを得る方法について鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明
は、２−パラフルオロベンゾイル）フエノール及び４−
（パラフルオロベンゾイル）フエノールから成るパラフ
ルオロベンゾイルフエノール混合物から、炭素数６〜１
２の芳香族炭化水素を主成分とする溶媒を用いる晶析法
によつて、固体の４−（パラフルオロベンゾイル）フエ
ノールを取得することを特徴とする高純度４−（パラフ
ルオロベンゾイル）フエノールの分離精製方法である。

本発明で用いられるパラフルオロベンゾイルフエノール
混合物はどのような方法によつて得られたものでもよい
が、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルを、ルイス
酸または／及び強酸性プロトン酸の存在下に転位させる
ことによつて得られたもの、またはパラフルオロ安息香
酸ハライドとフエノールとを、ルイス酸触媒の存在下に
フリーデル・クラフツ型アシル化反応をさせることによ
つて得られたものが特に好ましい。

またこのパラフルオロベンゾイルフエノール混合物中の
４−（パラフルオロベンゾイル）フエノールの割合は、
できるだけ高い方が好ましいが、通常約５０％以上あれ
ば高純度化することができる。約７０％以上の４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フエノールを含むパラフルオロ
ベンゾイルフエノール混合物の場合は、高純度のものを
高収率で得ることができるのでさらに好ましい。前記の
ような転位反応及びフリーデル・クラフツ型アシル化反
応においては、４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ
ールを、通常約７０％以上含むパラフルオロベンゾイル
フエノール混合物を得ることができる。

パラフルオロ安息香酸エステルの転位反応は、ルイス酸
または／及び強酸性プロトン酸の存在下に実施される
が、このようなルイス酸としては、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、
イツトリウムなどのIII族の元素のハロゲン化物類；ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジヴコニウムなど
のIV族の元素のハロゲン化物類；アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶ族の元素の
ハロゲン化物類、鉄、銅、亜鉛などの金属のハロゲン化
物類などが用いられる。また強酸性プロトン酸として
は、無水フツ化水素；トリフルオロ酢酸、パーフルオロ
プロピオン酸などのフルオロカルボン酸類；メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの
スルホン酸類；フルオロスルホン酸、クロルスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタン
スルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸などのハロ
ゲン化スルホン酸類及びハロゲン化アルカンスルホン酸
類などが用いられる。また固体酸である高シリカ含有ゼ
オライト、強酸性陽イオン交換樹脂や固体超強酸と呼ば
れる酸類もこの転位反応に用いることができる。固体超
強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸強度をもつ固体状
の強酸のことであり、このものとしては、例えばＳb
Ｆ₅、ＴaＦ₅、ＢＦ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＳbＦ₅−ＨＦ、Ｓ
bＦ₅−ＦＳＯ₃Ｈ又はこれらの混合物などをＳiＯ₂−Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂−ＴiＯ₂、ＳiＯ₂−ＺrＯ₂、ＴiＯ₂−Ｚr
Ｏ₂、Ａl₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃、ＳiＯ₂−ＷＯ₃、ＨＦ−ゼオラ
イト、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、グラフアイト、陽イオン交換
樹脂、活性炭、フツ素化グラフアイトなどに担持させた
もの、フツ素化スルホン酸樹脂などを挙げることができ
る。ここで、フツ素化スルホン酸樹脂とは−ＣＦ₂ＳＯ₃
Ｈ基および／またはＣＦＳＯ₃Ｈ基を有する樹脂のこ
とである。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行つてもよいが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンなどの
ニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとパラフルオロ安息香
酸フエニルエステル類の加水分解が起こり、パルフルオ
ロベンゾイルフエノールの収率が低下するからである。
従つて酸触媒中の水分はもちろんのこと、溶媒を用いる
場合は溶媒中の水分率をできるだけ低くしておくことが
好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常−３０〜２５０℃、好ましくは−２０〜２５０℃の温
度範囲で数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことによつて、パラフルオロ
安息香酸フエニルエステルから通常、４−（パラフルオ
ロベンゾイル）フエノールを主成分とし、２−（パラフ
ルオロベンゾイル）フエノールを少量含むパラフルオロ
ベンゾイルフエノール混合物が得られる。

パラフルオロベンゾイルフエノール混合物を得る好まし
い他の方法は、パラフルオロ安息香酸ハライドとフエノ
ールとを、ルイス酸触媒の存在下にフリーデル・クラフ
ツ型アシル化反応を行う方法である。この場合、触媒と
して用いられるルイス酸としては前記のものが挙げられ
る。また、このアシル化反応は無溶媒で行つてもよい
が、前記のような溶媒を用いることもできる。このアシ
ル化反応は通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００
℃の温度範囲で数分〜数十時間の範囲で実施される。こ
のような方法によつても、通常４−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノールを主成分とし、２−（パラフルオロ
ベンゾイル）フエノールを少量含むパラフルオロベンゾ
イルフエノール混合物が得られる。

本発明で晶析用の主溶媒として用いられる炭素数６〜１
２の芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジメ
チルエチルベンゼン、メチルジエチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチ
ルベンゼン、ヘキシルベンゼンなどを表わす。晶析操作
の際には、もちろんこれらの芳香族炭化水素系溶媒以外
に少量の他の溶媒、例えばアルコール、エーテル、ハロ
ゲン化炭化水素、エステル、ニトロ化物、ニトリル類、
ケトン類などを含んだ溶媒系を用いてもよい。これらの
少量の溶媒は１０重量％以下で用いることが好ましい。

前記の芳香族炭化水素系溶媒は、１種または２種以上混
合して用いることもできる。

これらの芳香族炭化水素系溶媒の中では、特にトルエン
及びキシレンが好ましい。

本発明は、これらの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を
主成分とする溶媒中において、４−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノールと、２−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールの溶解度の温度依存性が大きく異なるこ
とを利用するものである。例えば、４−（パラフルオロ
ベンゾイル）フエノールは、トルエンに対して１１０℃
で約１４．６％の溶解度があるが、２０℃では約０．２
％の溶解度しかない。一方２−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールは、いずれの温度においてももつと大き
い溶解度をもつている。４−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールのこれらの溶媒に対する溶解度の温度依
存性が大きく、室温付近での溶解度が小さいことは、高
純度４−（パラフルオロベンゾイル）フエノールが容易
に収率よく回収できることを示している。

晶析温度は用いる溶媒、組成比等の条件によつて異なる
が、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００
℃の範囲で行われる。

本発明の方法によつて、２−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールと４−（パラフルオロベンゾイル）フエ
ノールとの混合物から、高収率で高純度の４−（パラフ
ルオロベンゾイル）フエノールを得ることができる。本
発明でいう高純度とは９５％以上、好ましくは９８％以
上、より好ましくは９９．５％以上の純度のことを指し
ている。

４−（パラフルオロベンゾイル）フエノールが耐熱性ポ
リマーである芳香族ポリエーテルケトンのモノマーとし
て利用される場合は、通常９９．５％以上の純度が必要
とされており、本発明の方法によつて容易にこのモノマ
ーが得られることになつた。

次に実施例で本発明をさらに説明する。

実施例１４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール１７．０２
ｇ、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール３．０
５ｇ、トルエン１００ｇをフラスコに入れ、１１０℃に
加熱し完全に溶解させた。次いで３℃まで冷却し、生成
した固体を別し、トルエンを完全に除去することによ
つて１６．５７ｇの白色結晶を得た。この白色結晶は、
４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール９９．９
％、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール０．１
％から成つていた。また、この晶析操作による４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フエノールの回収率は９７．３
％であつた。

実施例２パラフルオロ安息香酸フエニルエステル１７．３ｇ、メ
タンスルホン酸５０ｇをフラスコに入れ、１１０℃で１
時間撹拌を行うことによつて転位反応を行つた。反応
後、減圧下にメタンスルホン酸の大部分を留去した後、
残渣を冷水中に入れ、生成してくる白色結晶１７．２ｇ
を別した。この白色結晶は、４−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノール９４．５％、２−（パラフルオロベ
ンゾイル）フエノール５．５％から成つていた。

この結晶とトルエン９０ｇをフラスコに入れ還流下に結
晶を完全に溶解させた後、３℃まで冷却することによつ
て白色結晶を生成させた。この固体を別し、トルエン
を完全に除去することによつて１５．８５ｇの白色結晶
が得られた。この白色結晶をガスクロマトグラフイーで
分析した結果、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノ
ールは検出されなかつた。なお、４−（パラフルオロベ
ンゾイル）フエノールの回収率は９７．５％であつた。

実施例３パラフルオロ安息香酸クロリド１５．８５ｇ、フエノー
ル１０．３ｇ、乾燥した１，，２，２−テトラクロロエ
タン１００mlをフラスコに入れ、この混合溶液に、撹拌
下、無水塩化アルミニウム１６ｇを少量ずつ３０分で加
えた。混合物を還流下に２０時間反応させた後、溶媒を
減圧下に留去した。

次いで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、抽
出液を水で洗浄し、乾燥した。この酢酸エチル抽出液か
ら酢酸エチルを留去することによつて、白色結晶２０．
０ｇを得た。この白色結晶は４−（パラフルオロベンゾ
イル）フエノール８８．５％、２−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノール１１．５％から成つていた。

この結晶とキシレン１００ｇをフラスコに入れ還流下に
結晶を完全に溶解させた後、５℃まで冷却し、生成した
固体を別した。この固体からキシレンを完全に除去す
ることによつて１６．７ｇの白色結晶を得た。この白色
結晶は４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール９
９．３％、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール
０．７％から成つていた。この晶析操作による４−（パ
ラフルオロベンゾイル）フエノールの回収率は９３．７
％であつた。

実施例４４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール１８．０
ｇ、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール２．０
ｇ、ベンゼン４００ｇをフラスコに入れ、還流下に完全
に溶解させた。１５℃まで冷却し、生成してくる結晶を
別し、ベンゼンを完全に除去することによつて、１
７．４ｇの白色結晶を得た。この白色結晶は４−（パラ
フルオロベンゾイル）フエノール９９．２％、２−（パ
ラフルオロベンゾイル）フエノール０．８％から成つて
いた。この結晶を再度、ベンゼンで晶析することによつ
て４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール９９．９
％、２−（パラフルオロベンゾイル）フエノール０．１
％から成る白色結晶１６．７ｇが得られた。この２回の
晶析操作による４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ
ールの回収率は９２．６％であつた。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

(1) パラフルオロベンゾイルフェノール混合物がパラ
フルオロ安息香酸フェニルエステルをルイス酸または／
及び強酸性プロトン酸の存在下に転位させることによっ
て得られたものである特許請求の範囲記載の分離精製方
法 (2) パラフルオロベンゾイルフェノール混合物がパラ
フルオロ安息香酸ハライドとフェノールとをルイス酸触
媒存在下にフリーデル・クラフツ型アシル化反応をさせ
ることによって得られたものである特許請求の範囲記載
の分離精製方法 (3) 芳香族炭化水素がトルエンまたはキシレンである
特許請求の範囲記載の分離精製方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−（パラフルオロベンゾイル）フェノー
ル及び４−（パラフルオロベンゾイル）フェノールから
成るパラフルオロベンゾイルフェノール混合物から、炭
素数６〜１２の芳香族炭化水素を主成分とする溶媒を用
いる晶析法によって固体の４−（パラフルオロベンゾイ
ル）フェノールを取得することを特徴とする高純度４−
（パラフルオロベンゾイル）フェノールの分離精製方法