JPS6358610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、構造化された内部を有しそし
て、有効物質、殊に植物保護用の有効物質をマイ
クロカプセル化するのに好都合な実用特性を構造
化した該内部によつて得る新規なポリウレタン−
ポリ尿素−耐圧性マイクロカプセル（以降におい
て、マイクロカプセルを粒子と言うこともある。）
の製造方法に関する。

マイクロカプセル化の技術は、近年益々重要性
を増している。何故なら、かゝる手段は種々の集
合状態に物質を不活性な材料から作られているカ
プセル中に閉じ込めることを可能とするからであ
る。カプセルを製造する為の多数の機械的および
化学的方法が既に開示され且つ用いられている
〔I.E.フアンデゲール（Vandegaer）の“マイク
ロエンカプスレーシヨン
（Mikroencapsulation）”ニユーヨーク・ロンド
ンのプレナム・プレス（Plenum−Press）社、
1974年：参照〕。マイクロカプセルは多くの種々
の物質、例えばインキおよび染料、香料または調
味料、医薬等の為の単体として用いられており、
マイクロカプセルに入つた植物保護剤を用いるこ
とも既に試みられて来た（本明細書においては、
これらの物質および後記の殺菌剤、香水あるいは
イソシアネートまたは水と反応しない化学品を有
効物質と称する。）。

例えば取扱安全性の観点から毒性のある植物保
護剤をカプセルに入れることは特に重要なことで
ある。有効物質のカプセル化のその他の長所は、
互いに混和しないかあるいは相互に相容性のない
有効物質を組合せることができることにある。同
様に、臭気の激しい有効物質の場合に臭気の煩わ
しさを減少させる為に該有効物質をカプセルに入
れることも有利である。カプセル化の他の重要な
長所は、カプセル化によつて有効物質を時間的お
よび量的に制御して放出することができる（貯蔵
効果）ことにある。“緩慢な放出”効果によつて、
有効物質は更に有効に使用でき、所要の適用量が
制限できそしてそれ故に使用するべき有効物質の
全体量が節減できる。所要の適用量の減少は、有
効物質を更に有利に使用できることによつて、作
業経費を減少させる他に植物保護剤の残留物によ
る環境汚染をより少なくする。有効物質の制御さ
れた放出に関連して、植物毒による損傷に対して
栽培植物を良好に保護することにもなる。

植物保護の分野でこのマイクロカプセル技術を
用いることは、相応する実際的意義を未だ得てい
ない。これは殊に多くの場合粒子の機械的安全性
が充分でないかまたはカプセル製造の際に完全に
は反応しなかつた植物毒性の単量体残分の存在に
よつて相応する困難がもたらされることに起因し
ている。

既に、ジ−またはポリ−イソシアネートまたは
そのプレポリマーと鎖延長成分としてのジ−また
はポリアミンとからポリ尿素またはポリウレタン
を製造することそしてこの反応をマイクロカプセ
ルの製造に用いることは公知である。

例えばドイツ特許出願公告第1518893号明細書
には、低分子量のイソシアネート基含有疎水性相
と水、ジオールまたはアミンを含有する親水性相
とから油含有カプセルを製造することが開示され
ている。この場合に得られるカプセルは、その薄
い壁厚の為に植物保護剤の担体として実際に用い
るには、機械的安定性が不充分である。従つて、
ドイツ特許出願公告第1817316号明細書にはカプ
セル壁の追加的なほ補強が必要であることが記載
されている。多数の段階を経過するこの方法は、
時間的に浪費が多く、またカプセル壁が損傷した
後に封入されている有効物質が直ちに且つ完全に
放出されてしまうようなカプセル壁をもたらして
しまう。

ドイツ特許出願公告第2043556号明細書には、
油滴中に含有されるフイルム形成性物質が該油滴
の表面に移動しそしてそこで壁物質を形成するマ
イクロカプセルの製造方法が開示されている。こ
のカプセルも、ドイツ特許出願公開第2109335号
明細書に従つて得られるものと同様に、機械的安
定性があまりなく且つ圧力に対して比較的に敏感
である。

ドイツ特許出願公開第2242910号明細書に並び
にドイツ特許出願公開第2251381号明細書にも同
様に、イソシアネート−プレポリマーから製造さ
れるマイクロカプセルがそれぞれ開示されてい
る。この二つの方法では、鎖延長剤として植物毒
性の為に制約的にしか植物保護の為に用いること
のできないポリアミン類が用いられている。

ドイツ特許出願公開第2311712号明細書によれ
ばジ−またはポリオールとホスゲンまたはジ−ま
たはポリイソシアネートとの反応生成物をポリア
ミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテ
ル、ポリアセタールまたはポリオールと反応させ
ている。この場合も同様に、圧力に対して比較的
に敏感であり且つ損傷した場合にその有効な内容
物を速やかに且つ完全に放出してしまう薄い壁の
カプセルが得られる。

また同様なことがドイツ特許出願公開第
2312059号明細書に記載の、極めて薄い壁を有し
たポリ尿素カプセルの製造を対象とした方法につ
いても言える。

ドイツ特許出願公開第2404538号明細書には、
ポリウレタン／ポリ尿素−粉末を界面重付加反応
によつて製造する連続的に行う方法が開示されて
いる。他の物質も包含していてもよいこの微粒子
は、ガス状のジ−またはポリアミンより成る相中
にポリイソシアネートまたはプレポリマーを噴霧
することによつて得られる。ポリウレタン−ポリ
尿素をもたらすこの場合の界面重付加反応は、粉
末化されたイソシアネートあるいはイソシアネー
ト−プレポリマーの飛行相中で行われる。ポリイ
ソシアネートまたはイソシアネート−プレポリマ
ーから気相に於けるジ−またはポリアミンとの重
付加反応によつてポリウレタン／ポリ尿素−中空
ビーズ状物を得ることのできる方法も公知である
（ドイツ特許出願公開第2557407号明細書）。この
中空ビーズ状物の殻は、特別な変法の場合外側が
ポリ尿素より成りそして内側はポリウレタンより
成つている。

既に公知の前述の各方法によつて製造できる全
てのマイクロカプセルは、植物保護の分野で実際
に用いる為には不充分な機械的安定性でありおよ
び／または植物毒性の作用をする単量体残留物、
特にアミンを害になる程度で含有しているという
欠点を有している。

これらの欠点は、本発明に従つて製造されるマ
イクロカプセルによつて克服されることに成つ
た。

本発明の課題は、適用装置によつて圃場に適用
した場合にできる実質上損傷されることなくある
いは機械的に若干害された場合にも特殊な実用
性、特に有効物質をゆつくりと且つ制御的に放出
する能力が失われない、特に植物保護の為の有効
物質をカプセル化する耐圧性で植物毒性のない粒
子を製造すうことに存る。この場合、使用する植
物保護剤は、その製造の際に生ずる粒子分散物ま
たはこのものから乾燥によつて得られる粉末を追
加的に精製せずに植物保護に用いることが出来る
様に担体粒子中に封入されるべきである。

従つて前述の問題に関しては、以下の味方が本
発明にとつて特に重要である。

多くのジ−またはポリアミンは多かれ少なかれ
強い植物毒性作用を示すので、多くの場合にマイ
クロカプセルの壁形成の為に一般的に用いられる
ジアミンは断念しなければならなかつた。この替
わりに、イソシアネート成分と水との反応を行つ
た。

場合によつては封入されるべき有効物質が担体
粒子形成に必要なイソシアネート成分との、あり
得る反応によつて損失するのを避ける為に、比較
的に反応性の乏しいイソシアネート−プレポリマ
ーを用いた。

かゝるイソシアネート−プレポリマーとして
は、例えばジ−またはポリイソシアネートと多数
のOH基を含有する化合物例えばジ−またはポリ
オールとの反応生成物が適しており、この場合ジ
−またはポリ−イソシアネートが過剰に用いられ
るので、得られる反応生成物はなお充分な数の遊
離イソシアネート基を含有しており、ポリイソシ
アネートの如く反応し得る〔R.ヴイベグ
（Vieweg）、A.ヘヒトレン（Ho¨chlen）のクンス
トストツフ−ハンドブツフ（Kunststoff−
Handbuch）、第巻、第84頁以降、カールハン
ザー（Carl Hanser）社出版、ミユンフエン
（1966）、参照〕。

従つて、本発明の対象は、有機溶剤、イソシア
ネート−プレポリマーおよび場合によつては有効
物質あるいは有効物質混合物を含有し且つ水と混
和し得ない液相を水性相中に０〜95℃の温度のも
とで分散させることによつて、ポリウレタン−ポ
リ尿素粒子によつて形成された三次元的なネツト
を内部に有しているポリウレタン−ポリ尿素−耐
圧性マイクロカプセルを製造するに当たつて、 (a) 水と混和し得ない液相（分散するべき液状有
機相）がイソシアネート−プレポリマーとし
て、化学量論的に過剰な脂肪族−、芳香族−、
脂環式−または芳香脂肪族のジ−またはポリ−
イソシアネートとジ−またはポリオールとの反
応生成物−この場合該反応生成物の平均分子量
は約300〜10000である− 並びに式（） 〔式中、ｍは０，１または２、殊に０または
１であり、 ｎは１〜４、殊に２であり、そして Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を
意味する。〕 で表されるアルキル−および／またはアルコ
キアルキル−アセテートを含有しており、そし
て (b) 水性相が保護コロイド並びに場合によつては
界面活性剤を含有している ことを特徴とする、上記ポリウレタン−ポリ尿素
−耐圧性マイクロカプセルの製造方法である。

本発明によれば、イソシアネート−プレポリマ
ー混合物を製造する為の各成分は、マイクロカプ
セルの最適な弾力がイソシアネート−プレポリマ
ー混合物と水との未だ充分な反応性と共に保証さ
れる様に選択し且つ互いに調整する。この場合イ
ソシアネート成分としては、自体公知の脂肪族
−、芳香族−、脂環式−または芳香脂肪族のジ−
またはポリ−イソシアネートが適し、特に例えば
２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシア
ネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロト
ルイレン−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよび高級同属体、
工業用のポリメチレン−ポリフエニル−イソシア
ネート（商標：PAPI）、１，４−テトラメチレ
ン−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチ
レン−ジイソシアネートが適している。ジ−また
はポリオールとしては、自体公知の脂肪族ジ−な
ポリ−オール、これらとアルキレン−オキサイド
例えばエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドとの反応生成物、多価アルコール並びにポ
リアルキレン−グリコールが適し、特に例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサ
ンジオール−１，６、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ヘキサントリオール、ポリエチレン
−およびポリプロピレン−グリコールが適してい
る。

特に良好な結果は、例えば、２〜３モルのヘキ
サトリオール−（１，２，６）および／または
（１，１，１）−トリメチロールプロパン、１モル
のブタンジオール−（１，３）および１モルのポ
リプロピレングリコール（分子量1000）を８モル
のトルイレン−ジイソシアネートと反応させるこ
とによつて得られるイソシアネート−プレポリマ
ー混合物にて得られる。この場合、明らかに化学
量論的に不足量のポリオールを使用している。イ
ソシアネート−プレポリマーの溶剤としては、エ
チレン−グリコール−アセテートとキシレンとの
５：１〜１：５の重量比の混合物が特に適してい
る。

本発明に従う方法で用いられ且つ水と混和しな
い有機液相は、一般にイソシアネート−プレポリ
マー混合物を10〜40重量％、殊に12〜30重量％の
量で含有している。この量は、殊に上方に於い
て、上記の値によつて制限されない。即ち、イソ
シアネート−プレポリマーの量は70重量％までで
あつてもよい。イソシアネート−プレポリマーの
量が少な過ぎる場合には、確かに、得られる粒子
の所望の機械的安定性はもはや達成されない。水
と混和しない液体有機相は、イソシアネート−プ
レポリマー混合物および場合によつては封入され
るべき有効物質の他に、２〜85重量％、特に４〜
50重量％の割合で式（）のアルキル−および／
またはアルコキシ−アルキル−アセテートを含有
している。アルキル−アセテートを用いる場合、
その重量割合は10重量％より大であるのが好まし
い。

式（）の化合物は、後記の如くマイクロカプ
セルの内部構造の調整に役立つ、他に有機溶剤と
しての性質も有している。かゝる化合物には、例
えばエチルアセテート、ｎ−またはｉ−プロピル
−アセテート、ｎまたはｉ−ブチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシ−
ｎ−ブチルアセテートまたはｎ−ブチル−ジグリ
コールアセテートがあり、エチル−アセテートお
よび／または２−エトキシエチル−アセテートが
特に好ましい。

分散するべき、水と混和しない有機液相100重
量％についての余りは、イソシアネート、水およ
び場合によつては封入される有効物質に対して化
学的に不活性である他の溶剤である。かゝる溶剤
としては、例えば芳香族−または脂肪族炭化水
素、エステル、エーテルおよびケトンが適し、特
に例えばトルエン、キシレン、メチルナフタリ
ン、ジメチルナフタリン、パラフイン油、シクロ
ヘキサン、４−メチル−シクロヘキサン、安息香
酸−ベンジルエステル、ジフエニルエーテル、イ
ソホロンが適している。

場合によつては封入される有効物質は例えば該
物質が有機相の溶剤成分に溶解しない場合または
該物質が適当な溶液として添加できる場合には、
その融点以上の温度で有機相中に分散せしめるこ
とができる。特に殺虫剤であるか、同様に例えば
薬剤、殺菌剤、香料または香水あるいは、イソシ
アネートまたは水と反応しない他の化学品である
有効物質は、分散するべき液体有機相中に0.1〜
80重量％、殊に１〜60重量％、特に５〜40重量％
の割合で含まれていることができる。

水性相は、保護コロイド、例えば好ましくは水
溶性あるいは水中分散性の殊にセルロール誘導体
より成るもの、例えばカルボキシメチル−セルロ
ール、ヒドロキシエチル−セルロースまたはカル
ボキシメチル−ヒドロキシエチル−セルロース、
ポリビニルアルコールおよび／またはアラビアゴ
ム等より成るもの0.5〜10重量％を含有している。
しかし非イオン系−、アニオン系またはカチオン
系界面活性物質も0.1〜５重量％に量で添加され
ていてもよい。ここにあげた物質の添加量は、分
散するべき有機相の種類および組成、カプセルに
入れるべき有効物質の分子量、得ようとする粒子
の大きさ、反応温度および反応時間、撹拌時間お
よび撹拌速度に依存し且つ個々の場合に予備試験
することによつて容易に決められる。

本発明の方法を、例えば有効物質をカプセル化
する為に、実際に実施する場合には、イソシアネ
ート−プレポリマー混合物の溶液を場合によつて
はカプセルに封入するべき有効物質および必要と
される追加的溶剤と予備混合しそしてその混合物
を水性相に添加する。その際この添加は強い乱流
の領域に行うのが好ましい。強い乱流の領域を形
成する為には、一般に慣用されている工業用装置
が用いられる。かゝる装置には、例えば強力な撹
拌機を備えた撹拌容器並びにこれの為に適してい
る撹拌装置を備えた管状反応器がある。上記添加
は、不連続的にあるいは、適当な装置を用いる場
合には連続的にも行うことができる。後に連結さ
れる均一化装置も有利であり得る。撹拌時間は、
撹拌装置の種類およびプレポリマー混合物の反応
性に依存して約２〜30分である。この方法によれ
ば有機相の水性相中での分散が行われ、その際生
ずる滴は撹拌強度次第で選択的に所望の大きさで
存在する。この大きさの範囲は、一般に滴直径１
〜100μｍ、殊に５〜20μｍにある。しかし特別な
目的の為には１〜10mmの大きな直径の粒子を得る
ことも可能である。この場合には工業的装置だけ
を相応して選択するべきである。

分散するべき液体有機相は、全体の反応系容量
に対して約20〜70容量％の割合を有していてもよ
く、30〜55容量％の割合が特によい。

カプセル化系の温度は全工程の間一定に維持し
てもよいが、一定の時間区間の後に変更してもよ
い。この温度は合目的々には０〜95℃、殊に20〜
60℃の範囲にあるべきである。反応過程の終り頃
に僅かに温度を上げるのが有利である。

製造する際に一定のPH−値に調整することが望
ましく且つ合目的々である場合には、この調整は
有機相の分散中またはその後に行うことができ
る。この手段は、泡形成およびこれに伴う容積増
加が障害を引き起こし得る場合に有利であり得
る。PH−値による他に、泡形成は泡止め剤、例え
ばトリイソブチル−ホスフエートの添加によつて
も抑制される。これは酸性の有効物質または塩基
と反応する有効物質の場合に有利であり得る。

驚くべきことに本発明の製造方法によつて、一
般に球形で且つ滑らかな外部表面を有しそして架
橋反応によつて形成される三次元的なネツト構造
を内部にを有する均一なポリウレタン−ポリ尿素
−マイクロカプセルが得られる。この構造化され
た内部によつてマイクロカプセルの弾性は、本発
明のマイクロカプセルが従来は達成できなかつた
高度の耐圧性並びに非常に有利な実用的性質およ
び特別な用途の為の性質をも有する程に、著しく
改善されている。

本発明に従つて製造される粒子体の内部構造
は、製造条件（用いるアルキル−あるいはアルコ
キシアルキル−アセテートの種類）次第で広い範
囲で変えることができる。この内部構造は、スク
リーン電子顕微鏡測定あるいは顕微鏡観察で判る
様に、分子分散に近い大きさの範囲でゲル状ある
いはゼラチン状ミセルとしてまたは顕微鏡的大き
さの範囲で海綿状乃至発泡セル状に形成され得る
しまた巨視的に見ることのできる多孔質構造に形
成されることもできる。殊に植物保護剤の為の担
体としては、顕微鏡的大きさの範囲で海綿状また
は発泡セル状に構造化された粒子、例えば２−エ
トキシエチル−アセテートおよび／またはエチル
アセテートの使用下に製造した場合に生じる如き
ものが好ましい（実施例１〜８参照）。

機械的安定性（特に耐圧性）は、実施例１に従
つて製造される粒子−この場合実際的理由から
500〜1250μｍの直径を輸する微粒子を用いる−
について測定した。この測定の際、加える力の変
化度は、ピストンによる粒子体への負荷を増加さ
せながら記録した。最大のピストン／粒子−接触
面直径は、１mm／分の負荷速度のもとで、負荷さ
れていない状態の粒子直径の半分であつた。

本発明のマイクロカプセルの破壊が場合によつ
ては生じ得る損傷負荷力は、全ての加圧変形実験
に於いて40ニユートン（１ニユートン＝0.102キ
ロポンド）の測定範囲限界より上であつた。これ
と比較する為に、ドイツ特許出願公開第1519853
号明細書の実施例１に従つて製造されたカプセル
について、カプセルを破壊させる平均損傷負荷力
を測定した。その値は0.1ニユートンである。

植物保護の分野での有効物質担体として本発明
の粒子体を用いる為には更に、粒子構成要素が植
物毒性作用を示さないことも非常に重要である。
殺虫有効物質を包含する粒子は乾燥（これは公知
の方法により、殊に噴霧乾燥によるかまたは脱水
剤の使用によつて実現される）の後にも良好に配
合されることができる。このものを圃場に適用す
ることは困難なくできる。マイクロカプセルの三
次元的なネツト構造を持つ内部は、殊に有効物質
の放出を所望の通り遅延させ、それ故にカプセル
化有効物質の改善された貯蔵作用をもたらす。

本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。

実施例 １ 水性相を製造する為に、100ｇの水中に２ｇの
モビオール４−88〔商標：Mowiol ４−88＝ポリ
ビニルアセテートのケン化生成物としてのポリビ
ニルアルコール（ケン化度；87.7±1.0％、粘度
４±0.5cp−４％水溶液で測定−）〕および２ｇの
モビオール18−88〔商標：Mowiol 18−88＝ポリ
ビニルアセテートのケン化生成物としてのポリビ
ニルアルコール（ケン化度；87.7±1.0％、粘度
18±1.5cp−４％水溶液で測定−）〕を溶解する。
有機相を製造する為に、封入すべき薬品としての
ジオクチルフタレート50ｇを10ｇの２−エトキシ
エチルアセテートと混合しそして、８モルのトル
イレンジイソシアネート（異性体割合２，４−：
２，６−トルイレン−ジイソシアネート＝80：
20）をヘキサントリオール−１，２，６、ブタン
ジオール−１，３並びにポリプロピレングリコー
ル（分子量1000）（モル比３：１：１）と反応さ
せることによつて得られるプレポリマーの50％溶
液30ｇを混入する。プレポリマー混合物の為の溶
剤として２−エトキシ−エチルアセテートとキシ
レンとの重量比２：３の混合物を用いる。

500ｇの反応用フラスコ中に存在する水性相中
にウルトラ−トラツクス（商標：Ultra−
Turrax）強力撹拌装置にて激しく撹拌しながら
有機相をゆつくり注入する。その際水性相中に油
小滴が細かく分散形成される。得られる小滴の大
きさは撹拌機の剪断力に依存し、約1μｍ〜20μｍ
の範囲内である。所望の大きさの小滴が達成さ
れゝば、反応物質の弱い運動だけで充分である。
温度を30分後に50度に高めそしてこの温度のもと
に３〜４時間維持する。粒子外皮が直ちに形成さ
れ、一方内部構造は後反応の間に初めて形成され
る。生じた分散物を尚若干の時間室温で更に撹拌
するのが有利である。次いで次に続く分散物の噴
霧乾燥によつて、得られた粒子マイクロカプセル
を分離する。

28.7ｇ／100mlの見掛け密度および33.9ｇ／100
mlに震盪時見掛け密度を有する86ｇの流動性粉末
が得られる。このものは57重量％ジオクチルフタ
レートを封入含有している。湿分含有量は、約
0.3〜0.8重量％である。粒子直径は１〜20μｍで
ある。

実施例 ２ 有機相に、ジオクチル−フタレート溶液の替わ
りに15ｇのメチルナフタリン（工業用異性体混合
物）に50ｇのヘプテノホス（Heptenophos＝７
−クロル−ビシクロ〔３，２，０〕ヘプタ−２，
６−ジエン−６−イル−ジメチルホスフエート）
を溶解した溶液を添加することを除いて、実施例
１に記載の如く行う。

噴霧乾燥によつて36.5ｇ／mlの見掛け密度およ
び40.5ｇ／100mlの震盪時見掛け密度を有する90
ｇの流動性粉末が得られる。このものは51重量％
ヘプテノホスを含有している。

実施例 ３ 実施例１と同様に、80ｇの水中に２ｇのモビオ
ール４−88並びに２ｇのモビオール18−88を溶解
した水性相を造る。有機相は15ｇのエチルアセテ
ートに加えた50ｇのヘプテノホスと実施例１に従
うイソシアネート−プレポリマー50％溶液40ｇと
より成る。

イソシアネート−プレポリマーの為の溶剤とし
てはエチルアセテートを用いる。水性相への有機
相の添加は実施例１に記載の条件のもとで行い且
つ反応混合物の同様な後処理を行う。

35.0ｇ／100mlの見掛け密度および39.3ｇ／100
mlの震盪時見掛け密度を有する103ｇの流動性粉
末が得られる。このものは45重量％のヘプテノホ
スを封入含有している。

実施例 ４ ２ｇのモビオール４−88並びに２ｇのモビオー
ル18−88を80ｇの水に溶解して実施例１と同様に
水性相を形成する。有機相は、25ｇのエチルアセ
テト中に40ｇのヘプテノホスを溶解した液およ
び、８モルのトルイレン−ジイソシアネート
（（異性体割合；２，４−：２，６−トルイレン−
ジイソシアネート＝80：20）と５モルのヘキサン
トリオール−１，２，６との反応によつて得られ
るイソシアネート−プレポリマーの50％溶液40ｇ
より成る。イソシアネート−プレポリマーの為の
溶剤としてはエチルアセレートを用いる。水性相
への有機相の添加は実施例１に記載の条件下に行
う。封入されたヘプテノホスの割合が21重量％で
ある微細分散の水性マイクロカプセル分散物189
ｇが得られる。

実施例 ５ 2.5ｇのモビオール18−88、0.5ｇの非イオン系
界面活性物質の、40のエチレンオキサイド単位を
有するひまし油ポリグリコールエーテルおよび
100ｇの水から水性相を実施例１と同様に形成す
る。

有機相は30ｇのメチルナフタリン（工業用の異
性体混合物）中に30ｇのエンド−スルフアン（＝
６，７，８，９，10，10−ヘキサクロル−１，
５，5a，9a−テトラヒドロ−６，９−メタノ−
２，４，３−ベンゾ−ジオキサチエピン−３−オ
キシド）を混入したもの並びに、８モルのトルイ
レン−ジイソシアネート（異性体割合２，４−：
２，６−トルイレン−ジイソシアネート＝80：
20）を（１，１，１）−トリメチロールプロパン、
ブタンジオール−１，３並びにポリプロピレング
リコール（分子量1000）（モル比３：１：１）と
反応させることによつて得られるプレポリマーの
50％溶液45ｇより成る。溶剤としては、２−エト
キシエチルアセテートとキシレンとの重量比２：
１の混合物を用いる。

水性相への有機相の添加は実施例１に記載され
た条件のもとで行う。

封入されたエンドスルフアンの割合が14重量％
である208ｇの微細分散の水性マイクロカプセル
分散物が得られる。

実施例 ６ ２ｇのモビオール４−88と２ｇのモビオール18
−88を80ｇの水に添加して実施例１と同様に水性
相を形成する。有機相は64ｇのジノセバセテート
（＝２−第２−ブチル−４，６−ジニトロフエニ
ル−アセテート）を10ｇの２−エトキシエチルア
セテート中に加えた液と実施例１に於けるのと同
じプレポリマーの50％溶液40とより成る。イソシ
アネート−プレポリマーの為の溶剤としては、２
−エトキシエチルアセテートとキシレンとの２：
３の重量割合の混合物を用いる。水性相への有機
相の添加は実施例１に記載の条件下に行い、反応
混合物の後処理も同様に行う。

41.6ｇ／100mlの見掛け密度および51.4ｇ／100
mlの震盪時見掛け密度を有する105ｇの流動性粉
末が得られる。このものは54重量％のジノセバセ
テートを封入含有すしている。

実施例 ７ 4.5ｇのモビオール４−88と4.5ｇのモビオール
18−88を200ｇの水に溶解した水性相を実施例１
と同様に形成する。

有機相は125ｇのピラゾホス（＝２−０，０−
ジエチルチオのホスホリル）−５−メチル−６−
カルベトキシ−ピラゾロ−〔１，5a〕−ピリミジ
ン）と２ｇのエピクロルヒドリンとを50ｇのキシ
レンに溶解したもの並びに実施例１におけるのと
同様のプレポリマー混合物50％溶液85ｇから組成
される。プレポリマー混合物の為の溶剤として
は、同様に２−エトキシエチルアセテートとキシ
レンとの２：３の重量割合の混合物を用いる。水
性相への有機相の添加は実施例１に記載の条件の
もとで行う。50℃での４〜５時間の反応時間並び
に室温での10〜12時間の後反応時間の後に、粒子
を噴霧乾燥する。

36ｇ／100mlの見掛け密度および42.5ｇ／100ml
の震盪時見掛け密度を有する230ｇの流動性粉末
が得られる。このものはプラゾホスを47重量％封
入含有している。

実施例 ８ ３ｇのアラビアゴム、1.5ｇのモビルオール18
−88および100ｇの水から実施例１と同様に水性
相を形成する。有機相は、125ｇのトリアゾホス
（＝０，０−ジエチル−（１−フエニル−１，２，
４−トリアゾール−３−イル）−チオノホスフエ
ート）および２ｇのエピクロルヒドリンを30ｇお
２−エトキシ−エチルアセテート中に加えた溶液
と実施例１に於けるのと同じプレポリマー混合物
50％溶液50ｇ（この溶液も同様に該混合物を２−
エトキシ−エチルアセテート／キシレン（重量比
２：３）中に溶解したものである）とより組成さ
れている。水性相の添加は実施例１に記載の条件
のもとで且つ同じ反応時間にて行う。

トリアゾホスが40重量％の割合で封入されてい
る311.5ｇの微細粉末の水性マイクロカプセル分
散物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤、イソシアネート−プレポリマーお
   よび場合によつては有効物質あるいは有効物質混
   合物を含有し且つ水と混和し得ない液相を水性相
   中に０〜95℃の温度のもとで分散させることによ
   つて、ポリウレタン−ポリ尿素粒子によつて形成
   された三次元的なネツト構造を内部に有している
   ポリウレタン−ポリ尿素−耐圧性マイクロカプセ
   ルを製造するに当たつて、 (a) 水と混和し得ない液相（分散するべき液状有
   機相）がイソシアネート−プレポリマーとし
   て、化学量論的に過剰な脂肪族、芳香族、脂環
   式または芳香脂肪族のジ−またはポリ−イソシ
   アネートとジ−またはポリオールとの反応生成
   物−この場合該反応生成物の平均分子量は約
   300〜10000である−並びに式（） 〔式中、ｍは０，１または２、殊に０または
   １であり、 ｎは１〜４、殊に２であり、そして Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を
   意味する。〕 で表されるアルキル−および／またはアルコ
   キシルアルキル−アセテートを含有しており、
   そして (b) 水性相が保護コロイド並びに場合によつては
   界面活性剤を含有している ことを特徴とする、上記ポリウレタンポリ尿素−
   耐圧性マイクロカプセルの製造方法。 ２ 式（）の化合物として２−エトキシ−エチ
   ルアセテートおよび／またはエチルアセテートを
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機相中の式（）の化合物の割合が２〜85
   重量％、殊に４〜50重量％である特許請求の範囲
   第２項または第３項記載の方法。 ４ 有機相中のイソシアネート−プレポリマーの
   割合が10〜40重量％、殊に12〜30重量％である特
   許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方
   法。 ５ イソシアネート−プレポリマーとして２〜３
   モルのヘキサントリオール−（１，２，６）およ
   び／または（１，１，１）−トリメチロールプロ
   パン、１モルのブタンジオール−（１，３）およ
   び１モルのポリプロピレングリコール（分子量
   1000）と８モルのトルイレンジイソシアネートと
   の反応生成物を使用する特許請求の範囲第１〜４
   項の何れか一つに記載の方法。 ６ 有機相中の有効成分の割合が0.1〜80重量％、
   殊に１〜60重量％、特に５〜40重量％である特許
   請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の方
   法。 ７ 有効物質が殺虫性有効物質である特許請求の
   範囲第１〜６項の何れか一つに記載の方法。 ８ 水性相が保護コロイドとして0.5〜10重量％
   のセルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよ
   び／またはアラビアゴムを含有している特許請求
   の範囲第１〜７項の何れか一つに記載の方法。 ９ 水性相が0.1〜５重量％の非イオン系、アニ
   オン系またはカチオン系界面活性剤を含有してい
   る特許請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記載
   の方法。 １０ 有機相の分散を強い乱流の領域において行
   う特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つに記載
   の方法。 １１ 有機相の割合が反応全容量に対して20〜70
   容量％、殊に30〜55容量％である特許請求の範囲
   第１〜１０項の何れか一つに記載の方法。 １２ 有機相の分散を20〜60℃の温度のもとで行
   う特許請求の範囲第１〜１１項の何れか一つに記
   載の方法。 １３ 分散した有機相の微粒子の直径が１〜
   100μｍ、殊に５〜20μｍである特許請求の範囲第
   １〜１２項の何れか一つに記載の方法。 １４ 生じたポリウレタン−ポリ尿素−マイクロ
   カプセルを噴霧乾燥によつて単離する特許請求の
   範囲第１〜１３項の何れか一つに記載の方法。