JPS6245269B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6245269B2 JPS6245269B2 JP58127874A JP12787483A JPS6245269B2 JP S6245269 B2 JPS6245269 B2 JP S6245269B2 JP 58127874 A JP58127874 A JP 58127874A JP 12787483 A JP12787483 A JP 12787483A JP S6245269 B2 JPS6245269 B2 JP S6245269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aromatic
- conductivity
- thermal decomposition
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は高分子よりなる新規な電導体に関す
る。特に本発明は電子回路素子用電導体、各種セ
ンサー材料などに利用される熱的および化学的安
定性が高くかつ可撓性を有する高電導性高分子電
導体に関する。 ｂ 従来例の構成とその問題点 従来絶縁体として知られている高分子材料に電
気伝導性を付与し、新規な機能を発現させようと
いう動きが最近活発に行なわれているが、その手
法としては大きく分けて２つの方法がある。その
第一はポリアセチレン、ポリパラフエニレンなど
に代表される線状の共役高分子に不純物を多量に
添加するいわゆる化学的ドーピングによる方法で
ある。この方法ではポリアセチレンで最高
4000S／cmの電導度が実現されており、一見最良
の方法であるように思われる。しかしながら、高
電導度を達成するには、添加物として５フツ化ヒ
素のような超強酸あるいはヨウ素のようなハロゲ
ンン分子を用いることが必須で、このようにして
得られた電導体は空気中での安定性に劣り、エレ
クトロニクス部分等の高度の信頼性を要求される
分野で使用することはほとんど不可能である。高
電導性高分子を実現する第二の方法として、高分
子の熱分解がある。この方法は高分子を真空中ま
たは不活性気体中で熱処理し、分解および重縮合
反応を経て、炭素質物を形成させる方法である
が、どのような高分子を出発材料として用いても
高電導性生成物が得られるのではない。たとえば
従来知られている高分子で比較的高い電導度を与
えるものは、ポリアクリロニトリル（以下PAN
と記載する）とポリイミド（以下PIと記載する）
のみである。PANでは900℃の熱分解で20S／cm
の電導度が（N.GrassieおよびJ.C.McHeil氏、
Journal of Polymer Science誌27巻707頁（1958
年））またPIでは800℃48時間の熱分解で100S／
cmの電導度が（H.B.Brom氏等、Solid State
Communications誌35巻135頁（1980年））得られ
ている。このような熱分解高分子は耐熱性および
化学的安定性に優れ、また、出発高分子の性質に
従い、皮膜、粉末、繊維など任意の形状で得られ
るという利点があるため、工業的な利用を考える
場合は、化学ドーピングによつて得られる電導性
高分子より遥かに重要な材料であると言える。し
かしながら、この様な高分子の熱分解法をもちい
て高い電導度を得るためには800℃以上の高温が
必要である事、又せつかく得られた生成物に可撓
性がなく、可撓性の要求される様な利用は出来な
い事、の２つの欠点を有している。すなわち、比
較的低温で上記の様な高電導性が実現出来れば、
製造コストの面で大きなメリツトとなり、さらに
生成物が可撓性を有しているならば、その応用の
範囲は大きく広がるものと考えられる。 ｃ 発明の目的 本発明は以上のような電導性高分子に関するい
くつかの問題点を解決するためになされたもの
で、200〜650℃の特定条件による熱分解法と化学
的ドーピング法を組み合せる事により、従来の熱
処理温度に比べて、より低温で安定性と高電導性
をかねそなえた電導性高分子を提供する事を目的
とする。さらに本発明は上記熱処理温度を限定す
る事によつて安定性と高電導性に加えて可撓性を
もそなえた電導性高分子を提供する事を目的とす
る。 ｄ 発明の構成 熱分解により高電導体となる高分子が従来
PANとPIに限られていたことは、一方ではその
ような高分子を設計および合成することの難しさ
を意味し、他方では高分子構造が電導性と密接に
関係している事を示している。すなわち、真空中
又は不活性ガス中の熱処理によつて高い電導性を
得るためには、出発高分子は次の２つの条件を具
備していなければならない。(1)熱分解反応におい
て単に高分子が低分子に分解しして反応系から揮
発するだけではなく、同時に再結合反応が進行す
る事。(2)その再結合反応によつてベンゼン環など
が縮合した多環構造が発達する事。 しかしながら、この(2)の条件が進行する事は同
時に高分子の可撓性が減少する事を意味してお
り、可撓性を保つためには縮合芳香族環の発達を
適当な段階で止める必要がある。むろんそれは高
い電導性が表われない事を意味しているが、我々
はこの様な芳香族環未発達の構造の物質において
も、未発達の縮合芳香族環同志の間に適当な電導
パスを作る事が出来れば高い電導度が得られるの
ではないかと考えた。そしてその様な電導パスを
化学的なドーピングによつて作り出そうと考え
た。 したがつて、本発明の最も基本的な構造は高分
子を200℃以上で、最高で、その高分子の可撓性
が失われる直前の温度の650℃の間で加熱し、そ
の後その材料に化学的なドーピングを行なつて高
電導性を付与する、と言う２段階の処理によつて
成り立つている。 上記の様な考察にもとずき我々は数多くの高分
子を検討した。その結果、多くの高分子は、上記
(1)、(2)の条件を満足しなかつたが、芳香族ポリア
ミド類、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド
イミド類、芳香族ポリオキサジアゾール類、芳香
族ポリチアジアゾール、ポリパラフエニレン、ポ
リパラフエニレンサルフアイド、ポリベンゾイミ
ダゾール、ポリベンゾイミダフエナトロリン等の
加熱により熱分解と再結合により芳香族多環構造
を形成する各高分子においては200〜650℃で熱処
理し処理し、Li、Na、Ｋ、Rb及びCsから選ばれ
たアルカリ金属のナフタレン、ビフエニルまたは
アントラセン化合物の溶液で化学的ドーピングを
行えばすぐれた電導性、熱的安定性、可撓性の条
件がみたされる事が分つた。 一般にこれらの高分子は200〜650℃の間で減量
反応（分解反応）が起こる。この反応の終了と共
に高分子の可撓性は急激に失われて行く。したが
つて、本発明における熱処理温度の上限はこの様
な減量反応の終了前の650℃の温度を意味する。
又、この熱処理が空気中又は酸素の存在下中で行
われた場合には酸化反応が進行する場合が多い。
したがつて本発明による熱処理は真空中またはア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス中で行
う必要がある。一方、本発明に使用する高分子は
耐熱性高分子と言われるものであり、一般に200
℃以下の温度では長時間の熱処理によつても高分
子はほとんど変化しない事が知られている。した
がつて本発明による熱処理温度範囲の下限は通常
200℃以上である。 次に本発明の第２段階の処理である化学的ドー
ピング課程について述べる。我々は上記の様な熱
処理の後に行われる化学的ドーピングについても
多くの検討を行つた。その結果本発明における高
分子類の場合には、Li、Na、Ｋ、Rb及びCsのア
ルカリ金属のナフタレン、ビフエニルまたはアン
トラセン化合物の溶液に浸漬することにより容易
に化学的にドーピングされることが分つた。 ナトリウムナフタレン溶液によるドーピングは
最も効果が大きく、最高12桁の電導度の向上がみ
られた。次いで、リチウムナフタレン、カリウム
ナフタレンでは６〜７桁の電導度の向上がみら
れ、リチウムビフエニル、ナトリウムビフエニ
ル、カリウムビフエニル、リチウムアントラセ
ン、ナトリウムアントラセン、カリウムアントラ
センでは３〜５桁の電導度の向上が見られた。 ｅ 実施例 実施例 １ 代表例として次の式に表す化学構造式を有する
５種類の高分子膜を選択した。 ただし、ｎは重合度を表わす整数である。 これらの高分子皮膜（25ミクロン）をアルミナ
基板でサンドイツチし、アルゴン気流中で、毎分
10℃の速度で昇温し、所望の温度ＴPで１時間処
理し、毎分40℃の速度で降温させた。温度ＴPは
各高分子皮膜を毎分10℃の速度でTGAを測定し
た場合の第一次減量反応の終了点よりも20℃低い
温度に設定した。この様にして得られた高分子皮
膜は黒色に変色していたがまだ十分な可撓性を有
していた。得られた皮膜に銀ペーストを用いて４
端子電極を付与し、定電流電源およびデイジタル
ボルトメータを用いて電気伝導度を測定した。そ
の後試料をガラス反応容器内にて、ナトリウムナ
フタレンの脱水及び脱酸素処理したテトラヒドロ
フラン溶液中に24時間浸漬した。次いで24時間浸
漬後の試料を脱水及び脱酸素処理したテトラヒド
ロフランで、５〜６回洗浄して真空乾燥した。第
１表には、各試料の熱処理後及びナトリウムナフ
タレンドーピング後の電導度を示す。
る。特に本発明は電子回路素子用電導体、各種セ
ンサー材料などに利用される熱的および化学的安
定性が高くかつ可撓性を有する高電導性高分子電
導体に関する。 ｂ 従来例の構成とその問題点 従来絶縁体として知られている高分子材料に電
気伝導性を付与し、新規な機能を発現させようと
いう動きが最近活発に行なわれているが、その手
法としては大きく分けて２つの方法がある。その
第一はポリアセチレン、ポリパラフエニレンなど
に代表される線状の共役高分子に不純物を多量に
添加するいわゆる化学的ドーピングによる方法で
ある。この方法ではポリアセチレンで最高
4000S／cmの電導度が実現されており、一見最良
の方法であるように思われる。しかしながら、高
電導度を達成するには、添加物として５フツ化ヒ
素のような超強酸あるいはヨウ素のようなハロゲ
ンン分子を用いることが必須で、このようにして
得られた電導体は空気中での安定性に劣り、エレ
クトロニクス部分等の高度の信頼性を要求される
分野で使用することはほとんど不可能である。高
電導性高分子を実現する第二の方法として、高分
子の熱分解がある。この方法は高分子を真空中ま
たは不活性気体中で熱処理し、分解および重縮合
反応を経て、炭素質物を形成させる方法である
が、どのような高分子を出発材料として用いても
高電導性生成物が得られるのではない。たとえば
従来知られている高分子で比較的高い電導度を与
えるものは、ポリアクリロニトリル（以下PAN
と記載する）とポリイミド（以下PIと記載する）
のみである。PANでは900℃の熱分解で20S／cm
の電導度が（N.GrassieおよびJ.C.McHeil氏、
Journal of Polymer Science誌27巻707頁（1958
年））またPIでは800℃48時間の熱分解で100S／
cmの電導度が（H.B.Brom氏等、Solid State
Communications誌35巻135頁（1980年））得られ
ている。このような熱分解高分子は耐熱性および
化学的安定性に優れ、また、出発高分子の性質に
従い、皮膜、粉末、繊維など任意の形状で得られ
るという利点があるため、工業的な利用を考える
場合は、化学ドーピングによつて得られる電導性
高分子より遥かに重要な材料であると言える。し
かしながら、この様な高分子の熱分解法をもちい
て高い電導度を得るためには800℃以上の高温が
必要である事、又せつかく得られた生成物に可撓
性がなく、可撓性の要求される様な利用は出来な
い事、の２つの欠点を有している。すなわち、比
較的低温で上記の様な高電導性が実現出来れば、
製造コストの面で大きなメリツトとなり、さらに
生成物が可撓性を有しているならば、その応用の
範囲は大きく広がるものと考えられる。 ｃ 発明の目的 本発明は以上のような電導性高分子に関するい
くつかの問題点を解決するためになされたもの
で、200〜650℃の特定条件による熱分解法と化学
的ドーピング法を組み合せる事により、従来の熱
処理温度に比べて、より低温で安定性と高電導性
をかねそなえた電導性高分子を提供する事を目的
とする。さらに本発明は上記熱処理温度を限定す
る事によつて安定性と高電導性に加えて可撓性を
もそなえた電導性高分子を提供する事を目的とす
る。 ｄ 発明の構成 熱分解により高電導体となる高分子が従来
PANとPIに限られていたことは、一方ではその
ような高分子を設計および合成することの難しさ
を意味し、他方では高分子構造が電導性と密接に
関係している事を示している。すなわち、真空中
又は不活性ガス中の熱処理によつて高い電導性を
得るためには、出発高分子は次の２つの条件を具
備していなければならない。(1)熱分解反応におい
て単に高分子が低分子に分解しして反応系から揮
発するだけではなく、同時に再結合反応が進行す
る事。(2)その再結合反応によつてベンゼン環など
が縮合した多環構造が発達する事。 しかしながら、この(2)の条件が進行する事は同
時に高分子の可撓性が減少する事を意味してお
り、可撓性を保つためには縮合芳香族環の発達を
適当な段階で止める必要がある。むろんそれは高
い電導性が表われない事を意味しているが、我々
はこの様な芳香族環未発達の構造の物質において
も、未発達の縮合芳香族環同志の間に適当な電導
パスを作る事が出来れば高い電導度が得られるの
ではないかと考えた。そしてその様な電導パスを
化学的なドーピングによつて作り出そうと考え
た。 したがつて、本発明の最も基本的な構造は高分
子を200℃以上で、最高で、その高分子の可撓性
が失われる直前の温度の650℃の間で加熱し、そ
の後その材料に化学的なドーピングを行なつて高
電導性を付与する、と言う２段階の処理によつて
成り立つている。 上記の様な考察にもとずき我々は数多くの高分
子を検討した。その結果、多くの高分子は、上記
(1)、(2)の条件を満足しなかつたが、芳香族ポリア
ミド類、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド
イミド類、芳香族ポリオキサジアゾール類、芳香
族ポリチアジアゾール、ポリパラフエニレン、ポ
リパラフエニレンサルフアイド、ポリベンゾイミ
ダゾール、ポリベンゾイミダフエナトロリン等の
加熱により熱分解と再結合により芳香族多環構造
を形成する各高分子においては200〜650℃で熱処
理し処理し、Li、Na、Ｋ、Rb及びCsから選ばれ
たアルカリ金属のナフタレン、ビフエニルまたは
アントラセン化合物の溶液で化学的ドーピングを
行えばすぐれた電導性、熱的安定性、可撓性の条
件がみたされる事が分つた。 一般にこれらの高分子は200〜650℃の間で減量
反応（分解反応）が起こる。この反応の終了と共
に高分子の可撓性は急激に失われて行く。したが
つて、本発明における熱処理温度の上限はこの様
な減量反応の終了前の650℃の温度を意味する。
又、この熱処理が空気中又は酸素の存在下中で行
われた場合には酸化反応が進行する場合が多い。
したがつて本発明による熱処理は真空中またはア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス中で行
う必要がある。一方、本発明に使用する高分子は
耐熱性高分子と言われるものであり、一般に200
℃以下の温度では長時間の熱処理によつても高分
子はほとんど変化しない事が知られている。した
がつて本発明による熱処理温度範囲の下限は通常
200℃以上である。 次に本発明の第２段階の処理である化学的ドー
ピング課程について述べる。我々は上記の様な熱
処理の後に行われる化学的ドーピングについても
多くの検討を行つた。その結果本発明における高
分子類の場合には、Li、Na、Ｋ、Rb及びCsのア
ルカリ金属のナフタレン、ビフエニルまたはアン
トラセン化合物の溶液に浸漬することにより容易
に化学的にドーピングされることが分つた。 ナトリウムナフタレン溶液によるドーピングは
最も効果が大きく、最高12桁の電導度の向上がみ
られた。次いで、リチウムナフタレン、カリウム
ナフタレンでは６〜７桁の電導度の向上がみら
れ、リチウムビフエニル、ナトリウムビフエニ
ル、カリウムビフエニル、リチウムアントラセ
ン、ナトリウムアントラセン、カリウムアントラ
センでは３〜５桁の電導度の向上が見られた。 ｅ 実施例 実施例 １ 代表例として次の式に表す化学構造式を有する
５種類の高分子膜を選択した。 ただし、ｎは重合度を表わす整数である。 これらの高分子皮膜（25ミクロン）をアルミナ
基板でサンドイツチし、アルゴン気流中で、毎分
10℃の速度で昇温し、所望の温度ＴPで１時間処
理し、毎分40℃の速度で降温させた。温度ＴPは
各高分子皮膜を毎分10℃の速度でTGAを測定し
た場合の第一次減量反応の終了点よりも20℃低い
温度に設定した。この様にして得られた高分子皮
膜は黒色に変色していたがまだ十分な可撓性を有
していた。得られた皮膜に銀ペーストを用いて４
端子電極を付与し、定電流電源およびデイジタル
ボルトメータを用いて電気伝導度を測定した。そ
の後試料をガラス反応容器内にて、ナトリウムナ
フタレンの脱水及び脱酸素処理したテトラヒドロ
フラン溶液中に24時間浸漬した。次いで24時間浸
漬後の試料を脱水及び脱酸素処理したテトラヒド
ロフランで、５〜６回洗浄して真空乾燥した。第
１表には、各試料の熱処理後及びナトリウムナフ
タレンドーピング後の電導度を示す。
【表】
第１表から明らかな様に、PI−Ａ、PI−Ｂ、
PAI、PA、PODのいずれの場合にも、103〜106
倍にもおよぶ電導度変化が観察された。又これら
の皮膜はいずれも優れた可撓性を有していた。 実施例 ２ 代表例としてPODを使用し、種々の熱処理温
度で１時間熱処理し（アルゴン中）、その後実施
例１と同じ方法で、ナトリウムナフタレンのドー
ピングを行ない、電導度を測定した。その結果を
第２表に示す。200℃、300℃、400℃で熱処理を
行なつた試料をドーピングした場合には、最高12
桁にも及ぶ大きな電導度変化が見られ、10-3のオ
ーダーの電導度を示した。このように、ナトリウ
ムナフタレンは有効なドーパントである。一方
700℃以上の温度で熱処理した試料に対しては、
ドーピングによる電導度
PAI、PA、PODのいずれの場合にも、103〜106
倍にもおよぶ電導度変化が観察された。又これら
の皮膜はいずれも優れた可撓性を有していた。 実施例 ２ 代表例としてPODを使用し、種々の熱処理温
度で１時間熱処理し（アルゴン中）、その後実施
例１と同じ方法で、ナトリウムナフタレンのドー
ピングを行ない、電導度を測定した。その結果を
第２表に示す。200℃、300℃、400℃で熱処理を
行なつた試料をドーピングした場合には、最高12
桁にも及ぶ大きな電導度変化が見られ、10-3のオ
ーダーの電導度を示した。このように、ナトリウ
ムナフタレンは有効なドーパントである。一方
700℃以上の温度で熱処理した試料に対しては、
ドーピングによる電導度
【表】
の向上は認められず、むしろ電導度の低下を招い
ており、さらに試料の可撓性も失われた。500〜
520℃付近での電導度の低下が認められるが、こ
れは熱分解反応による電導度の向上と熱分解反応
の進行に伴うドーピング効果の減少とのバランス
によつて生じるものである。 実施例 ３ 下記の高分子皮膜を用い、実施例１と同様にし
て第３表に示す温度で熱処理し、ナトリウムナフ
タレンのドーピングを行つた。得られたものの電
導度の測定結果は第３表に示す通りであつた。
ており、さらに試料の可撓性も失われた。500〜
520℃付近での電導度の低下が認められるが、こ
れは熱分解反応による電導度の向上と熱分解反応
の進行に伴うドーピング効果の減少とのバランス
によつて生じるものである。 実施例 ３ 下記の高分子皮膜を用い、実施例１と同様にし
て第３表に示す温度で熱処理し、ナトリウムナフ
タレンのドーピングを行つた。得られたものの電
導度の測定結果は第３表に示す通りであつた。
【表】
これらの高分子皮膜はいずれも優れた可撓性を
有していた。 ｆ 発明の効果 本発明の製造法によると、従来の高分子電導体
の製造法における欠点、すなわち、800℃以上の
高温熱処理を必要としたり、得られる高分子電導
体が空気中で不安定であり、また可撓性がない等
の欠点をことごとく無くし得られ、200〜650℃の
比較的低温熱処理でよいため経済的に容易に製造
し得られ、また得られる高分子電導体は空気中で
も極めて安定で且つ可撓性を保持するうえ、高電
導性を有する優れた効果を有する。 本発明の電導体を用いれば、温度センサー、風
流センサーなどの各種センサーが製造し得られ、
また高電導性を利用して太陽熱吸収体あるいは微
小回路用抵抗体、更には電磁シールド材料などが
製造し得られる。
有していた。 ｆ 発明の効果 本発明の製造法によると、従来の高分子電導体
の製造法における欠点、すなわち、800℃以上の
高温熱処理を必要としたり、得られる高分子電導
体が空気中で不安定であり、また可撓性がない等
の欠点をことごとく無くし得られ、200〜650℃の
比較的低温熱処理でよいため経済的に容易に製造
し得られ、また得られる高分子電導体は空気中で
も極めて安定で且つ可撓性を保持するうえ、高電
導性を有する優れた効果を有する。 本発明の電導体を用いれば、温度センサー、風
流センサーなどの各種センサーが製造し得られ、
また高電導性を利用して太陽熱吸収体あるいは微
小回路用抵抗体、更には電磁シールド材料などが
製造し得られる。
Claims (1)
- １ 芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリオキサジアゾ
ール、芳香族ポリチアジアゾール、ポリパラフエ
ニレン、ポリパラフエニレンサルフアイド、ポリ
ベンゾイミダゾール及びポリベンゾイミダゾフエ
ナトロリンから選ばれた加熱により熱分解と再結
合による芳香族多環構造を形成する耐熱性高分子
を、真空中または不活性気体中で200〜650℃に加
熱して熱分解と再結合による芳香族多環構造とな
し、これをLi、Na、Ｋ、Rb及びCsから選ばれた
アルカリ金属のナフタレン、ビフエニルまたはア
ントラセンの溶液に接触させて化学的にドープす
ることを特徴とする高分子電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58127874A JPS6020944A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 高分子電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58127874A JPS6020944A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 高分子電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020944A JPS6020944A (ja) | 1985-02-02 |
| JPS6245269B2 true JPS6245269B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=14970773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58127874A Granted JPS6020944A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 高分子電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020944A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735227B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-04-19 | 三田工業株式会社 | 再給紙装置 |
| JPH05109312A (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-30 | Unitika Ltd | 電気伝導性カーボン材料 |
| EP0567658B1 (en) * | 1991-11-20 | 1998-03-11 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbon-based material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3068378D1 (en) * | 1979-12-13 | 1984-08-02 | Allied Corp | Electronically conductive organic thermoplastic composition |
| JPS56112909A (en) * | 1980-02-11 | 1981-09-05 | Japan Exlan Co Ltd | Production of nitrile type electroconductive polymeric material |
-
1983
- 1983-07-15 JP JP58127874A patent/JPS6020944A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6020944A (ja) | 1985-02-02 |
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