JPS6360763B2 - - Google Patents
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- JPS6360763B2 JPS6360763B2 JP55157777A JP15777780A JPS6360763B2 JP S6360763 B2 JPS6360763 B2 JP S6360763B2 JP 55157777 A JP55157777 A JP 55157777A JP 15777780 A JP15777780 A JP 15777780A JP S6360763 B2 JPS6360763 B2 JP S6360763B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
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- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、オレフイン類の重合用触媒成分、そ
れから得られる触媒及び特にアルフアーオレフイ
ン類CH2＝CHR〔ここでＲは炭素数が１〜８のア
ルキル又はアリール基である〕の重合における該
触媒の使用に関するものである。 特にアルフアーオレフイン類の立体規則的重合
で有用な、公知のオレフイン類の重合用触媒成分
があり、それらはハロゲン化Ti化合物及び電子
供与体化合物と無水Mgハライドとの反応生成物
からなつている。 該触媒成分は特に、無水Mgハライドを電子供
与体化合物の存在下でそして任意にTi化合物の
存在下で粉砕し、そして粉砕された生成物を次に
反応条件下で液体であるハロゲン化Ti化合物と
反応させる方法により得られ、そのような触媒成
分の例はベルギー特許848527中に記されている。 無水Mg―ハライドを芳香族酸のアルキル、ア
リール及びシクロアルキルエステルの中から選択
された少なくとも１種の電子供与体化合物と一緒
に粉砕し、引き続いて、該粉砕された生成物を、
反応条件下で液体であるハロゲン化されたTi化
合物と反応させることにより製造された触媒成分
から得られた触媒の性能を、該粉砕操作を該エス
テルの他に、式 RnSi（OR′）o 〔式中、Ｒは炭素数が２〜12のアルケニル基で
あり、 R′は炭素数が１〜18のアルキル、シクロアル
キル又はアリールであり、 ｍは１〜２の範囲内の数であり、そして ｎは４−ｍに等しい〕 からなるけい素化合物の存在下で実施することに
より、改良できるということが、今回、予期せぬ
ことであつたが見出した。 特に、アルフアーオレフイン類の立体規則性重
合の場合には、実際に重合体自身のアイソタクチ
ツク指数を減じることなく重合体の収率を相当高
められること、又は逆に、収率を同じに保ちなが
らより高いアイソタクチツク指数を得られるとい
うことを見出した。 代表的なけい素化合物の例はビニル―トリメト
キシ―シラン及びビニル―トリエトキシ―シラン
である。触媒成分の製造で使用される芳香族酸の
エステルは、安息香酸及びそれの誘導体のアルキ
ルエステルの中から選択できる。代表的な化合物
の例は、ｐ―メトキシ安息香酸のメチルエステ
ル、安息香酸メチルもしくは安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、エチル、プロピル及びブチル、
並びにナフトエ酸エチルである。 エステル／けい素化合物のモル比は広い範囲内
で変化でき、そして一般には、それは１：１〜
10：１の間である。Mgハライドに対するエステ
ル及びけい素化合物の全量は、エステル及びMg
ハライドの間のモル比が１：１〜0.05：１の間で
あるようなものである。 Mgハライドはそのものの形で、又は全部もし
くは一部はハロゲン化されたTi化合物との反応
によりMgハライドを生ずる固体化合物の形で使
用される。そのような化合物の例はMgアルコレ
ート及びハロゲン―アルコレート、Mgカルボキ
シレート並びにMgハライドとアルコール又はシ
ラノールとの間の付加物である。 Mgハライドの水含有量は好適には１重量％よ
り少ない。 粉砕は、粉砕された生成物のＸ線スペクトル中
に、出発Mgハライドのスペクトルの最大強度の
線に相当するところにハロが現われるような時間
及び使用ミルの効率の条件下で実施される。 使用可能なTi化合物にはTiテトラハライド及
び４価Tiのハロゲン―アルコレートが含まれる。
特に適しているものはTiCl4である。これらの化
合物と粉砕された生成物の反応の条件に関して
は、ベルギー特許第848527号を参照として記す。 Ti化合物は粉砕中に、１：１より低いMg／Ti
原子比に相当する量で存在できる。Ti化合物と
の反応は芳香族カルボン酸のエステルの存在下で
も実施できる。 本発明に従う触媒成分は、Al―アルキル化合
物（Al―トリアルキル類又はAl―アルキルハラ
イド類）と一緒になつて、オレフインの重合中に
高度に活性である触媒を形成する。 アルフアーオレフインの立体規則性重合の場合
には、電子供与体化合物で部分的に錯体化された
Al―アルキル化合物（Al―トリアルキル類又は
それらのAl―ジアルキルハライド類との混合物）
を使用することが好適である。 使用条件及び前記の部分的に錯体化されたAl
―アルキル化合物の製造条件に関しては、特にベ
ルギー特許第848527号を参照として記す。 この触媒は、液相で、不活性炭化水素溶媒の存
在下でもしくは該溶媒の不存在下で、又は気相で
実施される重合方法で、公知の方法に従つて使用
される。 下記の実施例は本発明をより明白に規定するた
めに純粋に説明用に示されており、それは限定目
的用ではない。 実施例１，２及び３（比較例） 本発明に従う触媒成分の製造 ａ 粉砕 86.8ｇの無水MgCl2（１％より少ない水含有
量）、19.3ｇの安息香酸エチル（EB）及び13.9ｇ
のビニル―トリエトキシ―シラン（VTS）
（EB／VTSのモル比＝1.75及びMgCl2／（EB＋
VTS）のモル比＝4.5に相当する）を1000c.c.の全
容量を有しそして3.485Kgの直径が15.8mmのステ
ンレス鋼球を含有しているスーブテクニツク
（SIEBTECHNIK）製のビブラトム
（VIBRATOM）型の振動ミル中で共粉砕した。 粉砕は１の全容量当り120ｇに等しい充填効
率を適用させて、約70℃のミル内部温度において
そして60時間の粉砕時間にわたつて行なわれた。 被粉砕物のミルへの充填、引き続いての粉砕及
び粉砕された生成物のミルからの除去は、乾燥窒
素雰囲気下で行なわれる。 ｂ TiCl4を用いる処理 25ｇの共粉砕された生成物を依然として窒素雰
囲気下で500c.c.の反応器中に移し、その中でそれ
らを210c.c.のTiCl4と接触させた。TiCl4を用いる
処理は、100rpmで撹拌しながら80℃で２時間に
わたつて行なわれ、その後過剰のTiCl4及びその
中に溶解された生成物を80℃でサイホンにより除
去した。 この操作の次に65℃のエタンを１回の洗浄毎に
200c.c.を用いて５回洗浄した。 このようにして得られた触媒固体は、100ｇ／
の濃度となるような量のヘキサン中に懸濁させ
た。 下表に、上記の触媒成分を使用するプロピレン
の重合で得られた結果を報告する。 実施例１及び２は本発明に従うものであり、そ
して実施例３は比較例（けい素化合物を含まない
触媒成分の使用）である。 重合は下記の方法で行なわれた： 5.05ミリモルのAl―ブチル類の混合物（MAB）
（54.5モル％のAl―ｉ―Bu3及び45.5モル％のAl―
ｉ―Bu3）を室温において５分間にわたつて、表
中に示されているMAB―EPTモル比に相当する
量で80c.c.の無水ｎ―ヘプタン中に溶解されている
ｐ―トルイル酸エチル（EPT）と反応させた。
50c.c.の無水ｎ―ヘキサンで希釈された30c.c.のこの
溶液を５分間にわたつて、1.3mgのTiに相当する
量の上記の如くして製造された触媒成分と接触さ
せた。この懸濁液を、純粋な窒素雰囲気下で、
870c.c.の40℃のプロピレンで飽和されたｎ―ヘキ
サンを含有している磁気プロペラ状スタラー及び
熱電対を備えた2.5のステンレス鋼オートクレ
ーブ中に加えた。 そこで残りの50c.c.のMAB及びEPTの溶液をプ
ロピレン流中に加えた。 オートクーブの密封後に、300Nc.c.の水素を加
え、温度を60℃に高め、そして同時に７気圧の全
圧を得るまでプロピレンを加えた。重合中に単量
体の連続的供給により一定に保つた。 ４時間後に、急速冷却及び重合体スラリーの脱
ガスにより重合を停止させた。 重合体を水蒸気ストリツピングにより溶媒から
分離し、そして窒素流中で70℃において乾燥し
た。
れから得られる触媒及び特にアルフアーオレフイ
ン類CH2＝CHR〔ここでＲは炭素数が１〜８のア
ルキル又はアリール基である〕の重合における該
触媒の使用に関するものである。 特にアルフアーオレフイン類の立体規則的重合
で有用な、公知のオレフイン類の重合用触媒成分
があり、それらはハロゲン化Ti化合物及び電子
供与体化合物と無水Mgハライドとの反応生成物
からなつている。 該触媒成分は特に、無水Mgハライドを電子供
与体化合物の存在下でそして任意にTi化合物の
存在下で粉砕し、そして粉砕された生成物を次に
反応条件下で液体であるハロゲン化Ti化合物と
反応させる方法により得られ、そのような触媒成
分の例はベルギー特許848527中に記されている。 無水Mg―ハライドを芳香族酸のアルキル、ア
リール及びシクロアルキルエステルの中から選択
された少なくとも１種の電子供与体化合物と一緒
に粉砕し、引き続いて、該粉砕された生成物を、
反応条件下で液体であるハロゲン化されたTi化
合物と反応させることにより製造された触媒成分
から得られた触媒の性能を、該粉砕操作を該エス
テルの他に、式 RnSi（OR′）o 〔式中、Ｒは炭素数が２〜12のアルケニル基で
あり、 R′は炭素数が１〜18のアルキル、シクロアル
キル又はアリールであり、 ｍは１〜２の範囲内の数であり、そして ｎは４−ｍに等しい〕 からなるけい素化合物の存在下で実施することに
より、改良できるということが、今回、予期せぬ
ことであつたが見出した。 特に、アルフアーオレフイン類の立体規則性重
合の場合には、実際に重合体自身のアイソタクチ
ツク指数を減じることなく重合体の収率を相当高
められること、又は逆に、収率を同じに保ちなが
らより高いアイソタクチツク指数を得られるとい
うことを見出した。 代表的なけい素化合物の例はビニル―トリメト
キシ―シラン及びビニル―トリエトキシ―シラン
である。触媒成分の製造で使用される芳香族酸の
エステルは、安息香酸及びそれの誘導体のアルキ
ルエステルの中から選択できる。代表的な化合物
の例は、ｐ―メトキシ安息香酸のメチルエステ
ル、安息香酸メチルもしくは安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、エチル、プロピル及びブチル、
並びにナフトエ酸エチルである。 エステル／けい素化合物のモル比は広い範囲内
で変化でき、そして一般には、それは１：１〜
10：１の間である。Mgハライドに対するエステ
ル及びけい素化合物の全量は、エステル及びMg
ハライドの間のモル比が１：１〜0.05：１の間で
あるようなものである。 Mgハライドはそのものの形で、又は全部もし
くは一部はハロゲン化されたTi化合物との反応
によりMgハライドを生ずる固体化合物の形で使
用される。そのような化合物の例はMgアルコレ
ート及びハロゲン―アルコレート、Mgカルボキ
シレート並びにMgハライドとアルコール又はシ
ラノールとの間の付加物である。 Mgハライドの水含有量は好適には１重量％よ
り少ない。 粉砕は、粉砕された生成物のＸ線スペクトル中
に、出発Mgハライドのスペクトルの最大強度の
線に相当するところにハロが現われるような時間
及び使用ミルの効率の条件下で実施される。 使用可能なTi化合物にはTiテトラハライド及
び４価Tiのハロゲン―アルコレートが含まれる。
特に適しているものはTiCl4である。これらの化
合物と粉砕された生成物の反応の条件に関して
は、ベルギー特許第848527号を参照として記す。 Ti化合物は粉砕中に、１：１より低いMg／Ti
原子比に相当する量で存在できる。Ti化合物と
の反応は芳香族カルボン酸のエステルの存在下で
も実施できる。 本発明に従う触媒成分は、Al―アルキル化合
物（Al―トリアルキル類又はAl―アルキルハラ
イド類）と一緒になつて、オレフインの重合中に
高度に活性である触媒を形成する。 アルフアーオレフインの立体規則性重合の場合
には、電子供与体化合物で部分的に錯体化された
Al―アルキル化合物（Al―トリアルキル類又は
それらのAl―ジアルキルハライド類との混合物）
を使用することが好適である。 使用条件及び前記の部分的に錯体化されたAl
―アルキル化合物の製造条件に関しては、特にベ
ルギー特許第848527号を参照として記す。 この触媒は、液相で、不活性炭化水素溶媒の存
在下でもしくは該溶媒の不存在下で、又は気相で
実施される重合方法で、公知の方法に従つて使用
される。 下記の実施例は本発明をより明白に規定するた
めに純粋に説明用に示されており、それは限定目
的用ではない。 実施例１，２及び３（比較例） 本発明に従う触媒成分の製造 ａ 粉砕 86.8ｇの無水MgCl2（１％より少ない水含有
量）、19.3ｇの安息香酸エチル（EB）及び13.9ｇ
のビニル―トリエトキシ―シラン（VTS）
（EB／VTSのモル比＝1.75及びMgCl2／（EB＋
VTS）のモル比＝4.5に相当する）を1000c.c.の全
容量を有しそして3.485Kgの直径が15.8mmのステ
ンレス鋼球を含有しているスーブテクニツク
（SIEBTECHNIK）製のビブラトム
（VIBRATOM）型の振動ミル中で共粉砕した。 粉砕は１の全容量当り120ｇに等しい充填効
率を適用させて、約70℃のミル内部温度において
そして60時間の粉砕時間にわたつて行なわれた。 被粉砕物のミルへの充填、引き続いての粉砕及
び粉砕された生成物のミルからの除去は、乾燥窒
素雰囲気下で行なわれる。 ｂ TiCl4を用いる処理 25ｇの共粉砕された生成物を依然として窒素雰
囲気下で500c.c.の反応器中に移し、その中でそれ
らを210c.c.のTiCl4と接触させた。TiCl4を用いる
処理は、100rpmで撹拌しながら80℃で２時間に
わたつて行なわれ、その後過剰のTiCl4及びその
中に溶解された生成物を80℃でサイホンにより除
去した。 この操作の次に65℃のエタンを１回の洗浄毎に
200c.c.を用いて５回洗浄した。 このようにして得られた触媒固体は、100ｇ／
の濃度となるような量のヘキサン中に懸濁させ
た。 下表に、上記の触媒成分を使用するプロピレン
の重合で得られた結果を報告する。 実施例１及び２は本発明に従うものであり、そ
して実施例３は比較例（けい素化合物を含まない
触媒成分の使用）である。 重合は下記の方法で行なわれた： 5.05ミリモルのAl―ブチル類の混合物（MAB）
（54.5モル％のAl―ｉ―Bu3及び45.5モル％のAl―
ｉ―Bu3）を室温において５分間にわたつて、表
中に示されているMAB―EPTモル比に相当する
量で80c.c.の無水ｎ―ヘプタン中に溶解されている
ｐ―トルイル酸エチル（EPT）と反応させた。
50c.c.の無水ｎ―ヘキサンで希釈された30c.c.のこの
溶液を５分間にわたつて、1.3mgのTiに相当する
量の上記の如くして製造された触媒成分と接触さ
せた。この懸濁液を、純粋な窒素雰囲気下で、
870c.c.の40℃のプロピレンで飽和されたｎ―ヘキ
サンを含有している磁気プロペラ状スタラー及び
熱電対を備えた2.5のステンレス鋼オートクレ
ーブ中に加えた。 そこで残りの50c.c.のMAB及びEPTの溶液をプ
ロピレン流中に加えた。 オートクーブの密封後に、300Nc.c.の水素を加
え、温度を60℃に高め、そして同時に７気圧の全
圧を得るまでプロピレンを加えた。重合中に単量
体の連続的供給により一定に保つた。 ４時間後に、急速冷却及び重合体スラリーの脱
ガスにより重合を停止させた。 重合体を水蒸気ストリツピングにより溶媒から
分離し、そして窒素流中で70℃において乾燥し
た。
【表】
実施例 ４
25ｇの共粉砕された生成物（実施例１の共粉砕
工程ａ）で得られたもの）のTi化合物による処
理を、210c.c.のTiCl4の代りに250c.c.のジクルエタ
ン中の２ｇのTiCl3（OC6H5）の溶液を使用しか
つ温度を83℃にしたほかは、実施例１と同様に行
つた。ここに得られた触媒成分を使用する以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。収
率は305000ｇポリプロピレン／ｇTiであり、イ
ソタクチツク性指数は92.5であつた。
工程ａ）で得られたもの）のTi化合物による処
理を、210c.c.のTiCl4の代りに250c.c.のジクルエタ
ン中の２ｇのTiCl3（OC6H5）の溶液を使用しか
つ温度を83℃にしたほかは、実施例１と同様に行
つた。ここに得られた触媒成分を使用する以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。収
率は305000ｇポリプロピレン／ｇTiであり、イ
ソタクチツク性指数は92.5であつた。
図面は、本発明の触媒成分ならびにそれを含む
オレフイン類の重合触媒を調製する工程を模式的
に示すフローチヤートである。
オレフイン類の重合触媒を調製する工程を模式的
に示すフローチヤートである。
Claims (1)
- １ 無水マグネシウムハライドを芳香族カルボン
酸のエステル及び式RnSi（OR′）o［式中、Ｒは炭
素数が２〜12のアルケニル基であり、R′は炭素
数が１〜18のアルキル、シクロシアルキル又はア
リール基であり；ｍは１〜２の範囲内の数であ
り、そしてｎは４―ｍに等しい］のけい素化合物
と共粉砕し、次いで、粉砕された生成物を、反応
条件下で液状の、Tiテトラハライド又は４価の
Tiのハロゲン―アルコレートからなるハロゲン
化されたチタン化合物と反応させることにより得
られたオレフイン類の重合用触媒成分。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT27261/79A IT1127222B (it) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5682805A JPS5682805A (en) | 1981-07-06 |
| JPS6360763B2 true JPS6360763B2 (ja) | 1988-11-25 |
Family
ID=11221299
Family Applications (1)
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Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0029232B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5682805A (ja) |
| AU (1) | AU539657B2 (ja) |
| CA (1) | CA1141744A (ja) |
| DE (1) | DE3068901D1 (ja) |
| ES (1) | ES8202841A1 (ja) |
| IT (1) | IT1127222B (ja) |
| NO (1) | NO157179C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
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| JP2013531711A (ja) | 2010-06-10 | 2013-08-08 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 水平撹拌床反応器におけるｈ２分布の制御 |
| EP2951239B1 (en) | 2013-01-29 | 2019-03-13 | Ineos Europe AG | Injection moulded polypropylene articles |
| CN106574057A (zh) | 2014-06-25 | 2017-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高熔体强度聚丙烯以及用于保持熔体强度的挤出方法 |
| WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| CN115286873A (zh) | 2015-05-29 | 2022-11-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶 |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| WO2019155393A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | Relianceindustries Limited | A ziegler-natta catalyst system with self-extinguishing properties suitable for olefin polymerization |
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| CN115135681A (zh) | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 |
| US20260015443A1 (en) | 2022-07-27 | 2026-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyproplyene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing the same |
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| US4157435A (en) * | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| IT1054410B (it) | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| GB1539900A (en) * | 1976-04-09 | 1979-02-07 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
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| US4242480A (en) * | 1977-12-13 | 1980-12-30 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
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-
1979
- 1979-11-14 IT IT27261/79A patent/IT1127222B/it active
-
1980
- 1980-11-07 NO NO803367A patent/NO157179C/no unknown
- 1980-11-10 AU AU64213/80A patent/AU539657B2/en not_active Expired
- 1980-11-11 JP JP15777780A patent/JPS5682805A/ja active Granted
- 1980-11-12 CA CA000364476A patent/CA1141744A/en not_active Expired
- 1980-11-13 US US06/206,541 patent/US4328122A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-13 ES ES496793A patent/ES8202841A1/es not_active Expired
- 1980-11-14 DE DE8080107056T patent/DE3068901D1/de not_active Expired
- 1980-11-14 EP EP80107056A patent/EP0029232B1/en not_active Expired
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| IT7927261A0 (it) | 1979-11-14 |
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