JPS636083B2

JPS636083B2 -

Info

Publication number: JPS636083B2
Application number: JP56164850A
Authority: JP
Inventors: Sumio Goto; Takeshi Doi; Kazuo Sato
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS5863716A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な水溶性架橋剤を用いて水溶性
高分子化合物を改質する方法に関する。従来より活性水素原子を含有する化合物、特
に、水溶性の高分子化合物、例えば、デンプン、
マンナン、アラビアガム、ゼラチン、ニカワなど
の天然高分子化合物、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースカルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン
などの半合成高分子化合物、ポリビニルアルコー
ル、水系アクリル樹脂、ポリエチレンオキシドな
どの合成高分子化合物は各々の特性を利用して、
増粘剤、凝集剤、分散剤、接着剤、粘着剤、糊
剤、塗料、紙力増強剤、繊維加工剤など多方面の
用途に広く実用に供されている。近年、省資源、
無公害などの要請が高まるにつれ、これら水溶性
高分子化合物の利用開発が見直され、特にその特
質を利用し、且つ、機能性を持たせた高付加価値
用途への展開が注目されている。このような用途
は、本来水溶性である高分子化合物を分子間架橋
することによつて、超高分子量の水不溶性の架橋
構造体とし、利用効率を高めている場合が多い。このように活性水素原子例えば、アミノ基、水
酸基、カルボキシル基などを有する高分子化合物
の架橋剤としては、アルデヒド、ジアルデヒド、
尿素誘導体、グリコール、ジカルボン酸、ジアミ
ンなどの縮合反応によるもの、ジイソシアネー
ト、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化
合物などの付加反応によるものなどが知られてお
り、中でも反応性の大きいイソシアネート系化合
物による架橋は、その優れた架橋性能故に、古く
から種々検討され、多数の方法が提案されてい
る。しかしながら、このようなイソシアネート系化
合物を、水系で使用する場合、水と遊離イソシア
ネート基との反応を生ずるため実際上使用でき
ず、この欠点を解決する方法として、ブロツク化されたポリイソシアネートの水性分
散体を架橋剤として用いることが提案されてい
る。即ち、ブロツクポリイソシアネートをボール
ミルなどで機械的に微細粒子に分散する方法、界
面活性剤で乳化する方法、イソシアネート基と反
応性を有する塩形成性化合物によりイオン性基ま
たはオキシエチレン基に代表される非イオン基を
導入して自己乳化させる方法などが挙げられる
が、これらはその水系化の手段において差がある
のみで得られる水性分散体は、いずれも溶液安定
性並びに水溶性高分子化合物との相溶性が悪く、
短時間の間に分離し、沈殿する傾向があるため、
これらを架橋剤として用いる場合、均質な架橋構
造体を得ることは、不可能であつた。また、ウレタンプレポリマー中に、10wt％以
上のオキシエチレン鎖を含有させ、且つ、遊離の
イソシアネート基を重亜硫酸塩の如き水溶性のブ
ロツク剤でブロツクし、水溶性とする方法（特公
昭55−9424）については、溶液安定性、相溶性は
改良されるものの、含有するオキシエチレン鎖及
びブロツク解離により生成する無機塩の混入のた
め架橋構造体の物性を劣下せしめる傾向があり、
用途によつては、不満足な性能しか得られない場
合が多かつた。本発明は、これら従来のイソシアネート系架橋
剤による活性水素含有化合物、特に、水溶性高分
子化合物の架橋、耐水化方法の欠点を改良すべく
鋭意検討の結果、溶液安定性並びに水溶性高分子
化合物との相溶性に優れ、均質且つ良好な物性の
架橋構造体を提供し得る新規な水溶性架橋剤を創
製し、本発明を完成するに至つたものである。すなわち、本発明は水溶性高分子化合物に下記
一般式で示される水溶性ウレタン樹脂（ただし、Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基Ｙ：熱処理によりイソシアネート基を遊離するブ
ロツク剤残基Ｚ：分子中少なくとも１個の活性水素原子及び少
なくとも１個のイオン形成性基を含有する化合
物の酸基Ｘ：分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有す
る分子量50〜2000の化合物の残基ｎ：２〜４の整数ｌ＋ｍ：２〜４の整数（但し、ｍ≧0.25））を架橋剤として添加し、加熱反応させることを特
徴とする。一般式（）の架橋剤は、熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂であり、熱処理によりブロツク解離し、
生成する遊離イソシアネート基により水溶性高分
子化合物との分子間架橋を生じ、三次元網状構造
を形成して、水溶性高分子化合物の物性を改良
し、特に耐水性及び耐溶剤性等を付与する。該架
橋剤は水溶性であるため、水溶性高分子化合物と
の相溶性が良く、扱い易いだけでなく、その主骨
格が多官能ウレタンプレポリマーであるため、本
発明では、従来のブロツクイソシアネート水分散
体などを用いた場合に比して反撥弾性に富む、柔
軟な製品を得ることができる。一般式（）で表わされる架橋剤について更に
詳しく説明すると、この架橋剤は分子中に２〜４
個の活性水素原子を含有する分子量50〜2000の化
合物Ｘ（−Ｈ）_oと官能数３〜４の有機ポリイソシア
ネートＡ−（NCO）_l+n+1とにより得られる多官能
ウレタンプレポリマー〔（OCN）_l+n−Ａ−NHCO
〕−_oＸの遊離イソシアネート基をブロツク剤Ｙ−
Ｈによつて、部分（ｌ×ｎ個）ブロツクしたブロ
ツクイソシアネート基（YCONH）−_l×oと分子中
に活性水素原子を少なくとも１個及びイオン形成
性基を少なくとも１個含有する化合物ｍ×ｎ個と
を反応させたもの（ZCONH）−_n×oより構成され
る。Ｘは、分子中に２〜４個の活性水素原子を含有
する分子量50〜2000の化合物の残基であるが、こ
れは本架橋剤が安定な水溶性を得るための必須成
分であると共に、架橋構造体に柔軟性並びに反撥
弾性を付与するために欠除できないものである。ｎ＝２〜４のであるＸ（−Ｈ）_o化合物を例示する
と、エチレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール類；モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、プロパ
ノールアミンなどのアミノアルコール類；上記多
価アルコール類、多価アミン類、アミノアルコー
ル類及び、カテコール、レゾルシン、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＳなどのジフエノール類
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どアルキレンオキサイド重付加生成物並びに、ア
ルキレンオキサイド重合物、及び共重合物などの
ポリエーテルポリオール類；アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、マレイン酸、フマール酸の如き飽
和又は不飽和多価カルボン酸と、エチレングリコ
ール、ブチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グテンジオールの如き飽和又は不飽和多価
アルコールとの重縮合生成物などのポリエステル
ポリオール類；ポリブタジエングリコールなどの
ポリブタジエンポリオール類又はそれとスチレ
ン、アクリルニトリルなど他のビニルモノマーと
の共重合ポリオール類；ポリクロロプレンポリオ
ール類又はそれと他のビニルモノマーとの共重合
物などが挙げられる。その他、一般にポリウレタ
ン製造に用いられるポリオール類、ポリチオエー
テル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、ポ
リアミド類等も、分子量2000以下のものは使用可
能である。また、有機ポリイソシアネート酸基Ａは、官能
数３〜４の有機ポリイソシアネートから得られる
ものであつて、かかるポリイソシアネートとして
は、例えば、トリス−（イソシアネートヘキシル）
−ビユーレツトポリイソシアネート、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアネート並びに、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類とトリメチロールプ
ロパン等低分子量のポリオールとを予じめ反応さ
せて得たポリイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート又はトリレンジイソシアネートの
３量体化物等が挙げられる。分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有する
分子量50〜2000の化合物Ｘ（−Ｈ）_oと官能数３〜４
（ｌ＋ｍ＋１）のイソシアネート基を含有する有
機ポリイソシアネートＡ（−NOC）ｌ＋ｍ＋１と
の反応は、従来公知のイソシアネート重付加反応
法により、150℃以下、好ましくは60〜120℃の温
度条件下、数分〜数時間実施すればよいが、この
場合、イソシアネート基／活性水素原子のモル比
は、Ｘ（−Ｈ）_oの種類、分子量、官能数（ｎ）に無
関係に使用する有機ポリイソシアネートの官能数
によつてのみ規定される。即ち有機ポリイソシア
ネート官能数が、例えば、３の場合はイソシアネ
ート基／活性水素原子のモル比は、実質的に３、
また、官能数４の場合は、実質的に５でなければ
ならず、これにより前記一般式の骨格である多官
能プレポリマー〔（NCO）_l+n+1−Ａ−NHCO〕−_oＸ
が製造される。もしも、イソシアネート基／活性
水素原子のモル比が、実質的に使用する有機ポリ
イソシアネート官能数より小であるならば、前記
一般式の骨格であるウレタンプレポリマーは、製
造できないばかりか、鎖伸長反応を生じ、有効イ
ソシアネート基を減少し、甚だしい場合には、ゲ
ル化をも生ずる。逆に、有機ポリイソシアネート
官能数より大であるならば、鎖伸長反応は変ら
ず、ゲル化の懸念はないが、プレポリマー化され
ない未反応の有機ポリイソシアネートが一部残存
することとなり、本発明の一般式を満足させず、
その特徴である安定な水溶性ポリウレタン物質を
与えない。次に本発明に用いるブロツク剤（Ｙ−Ｈ）とし
ては、例えば、フエノール、クレゾール、クロル
フエノールのようなフエノール類；ｐ−sec・ブ
チルフエノール、ｐ−tert・ブチルフエノール、
ｐ−sec・アミルフエノール、ｐ−オクチルフエ
ノール、ｐ−ノニルフエノールの如きアルキルフ
エノール類；イソプロピルアルコール、tert−ブ
チルアルコールのような第２級又は第３級アルコ
ール類；アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムの如きオキシム
類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等
のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、ア
セト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトンの
如き活性メチレン化合物；３−ヒドロキシピリジ
ン、８−ヒドロキシキノリン等の塩基性窒素化合
物；並びに重亜硫酸塩等が挙げられる。ブロツク化反応は、適当な不活性溶媒の存在又
は不存在下、必要に応じてトリエチルアミン等の
塩基性触媒又はジブチルチンジラウレートの如き
有機金属触媒を用いて50〜90℃の反応温度で行な
う。分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少
なくとも１個のイオン形成性基を含有する化合物
（Ｚ−Ｈ）としては、例えば、タウリン、Ｎ−メ
チルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルフアニ
ル酸などのアミノスルホン酸類；グリシン、アラ
ニン等のアミノカルボン酸類；２−ヒドロキシエ
タノールスルホン酸、フエノール２・４−ジスル
ホン酸などのヒドロキシスルホン酸類；グリコー
ル酸、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸類の如き、アニオン形成性基
を含有する化合物、並びにＮ・Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−β−ヒドロキシエチル
アニリン、α−ヒドロキシエチルピリジン、β−
ヒドロキシエチルキノリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペリジンなどのヒドロキシアルキル化した脂
肪族、脂環族、芳香族及び複素環族第３級アミン
類；Ｎ・Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピ
レンジアミン、α−アミノ−ピリジンなどのアミ
ン類の如き、カチオン形成性基を含有する化合物
等が挙げられる。また、一般式中のｌ、ｍに関しては、有機ポリ
イソシアネートＡ（−NCO）_l+n+1の官能数は、３〜
４であるため、ｌ＋ｍは、これより１を減じた２
〜３となり、更に、ポリウレタン樹脂の水溶性を
確保するため（ZCONH）−基は、分子中少なくと
も１個（ｍ×ｎ≧１）は、必要であるから、ｍ≧
１／ｎとなり、ｎ＝２〜４であるからｍは、少なくとも0.25以上でなければならない。分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少
なくとも１個のイオン形成性基を含有する化合物
と、部分ブロツク化ウレタンプレポリマーとの反
応は、予めイオン形成性基を塩類状の基に導びき
得る適当な化合物例えば、アニオン形成性基を含
有する化合物の場合は、エチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアミン、ポリジンなどの第１
級、第２級及び第３級アミン類エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
のようなアルコールアミン類の如き有機塩基類及
びアンモニア並びに水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムの如
き金属の水酸化物、炭酸塩の如き無機塩基類によ
り、またカチオン形成性基を含有する化合物の場
合は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、蟻酸、
酢酸、乳酸、クロル酢酸などの有機酸類、あるい
は、ヨウ化メチル、臭化エチル、硫酸ジメチルな
どのアルキル化剤により塩類状の基に変換の後、
水溶性又は有機溶剤溶液として添加することが望
ましいが、イオン形成性基含有化合物を水溶液又
は有機溶剤溶液として部分ブロツク化ウレタンプ
レポリマーに添加反応完了後、イオン形成性基を
塩類状の基に導びき得る前記化合物を水溶液又は
有機溶剤溶液として添加することも可能である。通常20〜60℃の温度条件下で両者を混合し、付
加反応が終結するまで同温度に保つ。反応が完結
すれば、水希釈し、固形分10〜50％の透明〜微濁
の安定な熱反応型水溶性ウレタン樹脂である本発
明の架橋剤が得られる。本発明の架橋剤である熱反応型水溶性ウレタン
樹脂が従来のイソシアネート系水性分散体に比
し、良好且つ、安定な水溶性を与える理由につい
ては、次の如く考えられる。即ち、一般に、比較
的低分子量のポリイソシアネート化合物のブロツ
ク体は、疎水性且つ、結晶性大であり、単に乳化
する場合多量の乳化剤を使用せねば安定な分散体
は得られず、またイオン性基を導入して自己乳化
する場合にあつても、かなり多量のイオン性基の
導入が不可欠であつた。従つて、これら架橋性能
並びに架橋体物性に有害無益な乳化剤あるいは、
イオン性基の使用を抑えんとすれば溶液安定性の
悪いものしか得られないのが実情であつた。一方、本架橋剤である熱反応型水溶性ウレタン
樹脂は分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有
する分子量50〜2000の化合物と官能数３〜４の有
機ポリイソシアネートを、イソシアネート基／活
性水素原子モル比３〜４の範囲でウレタン化して
得られる一般式〔（NCO）_l+n−Ａ−NHCO〕−_oＸ
のウレタンプレポリマーを用いることに特徴を有
するものである。即ち、前述のポリイソシアネー
ト化合物に比し、本発明の架橋剤の骨格をなすウ
レタンプレポリマーは、適度にポリイソシアネー
ト化合物の結晶性を低下せしめた構造であり、且
つ、分子当りのイソシアネート官能数を増大せし
めるため、ブロツク化反応におけるブロツク剤の
反応付加の均一性が向上し、結果としてイオン形
成性基付与の均一性が向上するため、安定な水溶
性が得られるものと考えられる。このことは、ポ
リイソシアネート化合物及び本ウレタンプレポリ
マーの含有遊離イソシアネート基に対する安定な
水溶性を与え得るブロツクイソシアネート基及び
イオン形成性基導入比率として明確な差異として
認められるところである。又、本発明の架橋剤が柔軟且つ、反撥弾性ある
架橋構造体を提供することについても、上記の如
く、その骨格をなすウレタンプレポリマーの構造
に起因するものである。即ち、従来のポリイソシ
アネート化合物の水性分散体に比し、本架橋剤
は、ポリイソシアネートの結晶性を適度に低下せ
しめるソフトセグメントとして、分子量50〜2000
の活性水素含有化合物を導入したものであり、熱
処理により架橋構造体中に、ポリウレタン弾性体
を形成する。本発明では、このような架橋剤を水溶性高分子
化合物に添加混合し、反応させることによつて、
水溶性高分子化合物の物性を非常に効果的に改良
し、耐水性及び耐溶剤性の付与をもなしうるもの
である。ここに、水溶性高分子化合物としては、イソシ
アネート基と反応性を有する水溶性高分子化合
物、即ち活性水素を有する水溶性高分子がいずれ
も適用でき、これらは例えば、かんしよ、ばれい
しよ、タピオカ、小麦、コーンの如きデンプン
類、こんにやくの如きマンナン類、ふのり、寒
天、アルギン酸ソーダの如き海藻類、トロロアオ
イ、トラガントゴム、アラビアゴムの如き植物粘
質物、グアーガム、タマリンドガム、ローカスト
ビーンガムの如き植物種子類、にかわ、ゼラチ
ン、カゼインの如きタンパク質類などの天然高分
子化合物；メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
の如きセルロース誘導体、可溶性デンプン、カル
ボキシメチルデンプンなどのデンプン誘導体など
の半合成高分子化合物；及びポリビニルアルコー
ル、水系アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシドなどの合成高分子化合物いず
れをも含む。本発明では、架橋剤が水溶性樹脂であるため、
水溶性高分子化合物の水溶液に水性溶液として作
業性よく添加混合でき、安定して水溶性高分子物
質に耐水性付与などの改質をなしうる。架橋剤の添加量は、使用する水溶性高分子化合
物の種類、目的とする架橋度又は耐水性の度合な
どに応じて任意の割合で選べばよいが、一般に水
溶性高分子化合物の重量に対して0.1〜80重量％
の割合で使用される。また、本発明において水溶性高分子化合物と架
橋剤は通常140〜200℃の熱処理によつて目的を達
成できる。通常、溶液混合されるので常温〜120
℃で乾燥後、熱処理されるが、熱処理によりブロ
ツク解離が起こり、遊離イソシアネート基が再生
し、この遊離イソシアネート基を含有する多官能
のウレタンプリポリマーが活性水素原子と反応し
三次元架橋構造体を形成し、大幅な耐水性の向上
がなされるのである。次に、本発明の実施例を示すが、実施例中部又
は％とあるのは、特に断らない限り重量部又は重
量％を示す。架橋剤の調製Ａ式（）で表わされるウレタン樹脂溶液（Ａ−１）トリメチロールプロパン１モルに、トリレ
ンジイソシアネート（2.4−、2.6−異性体比
80：20）３モルを反応させて得た遊離イソシ
アネート基含有量19.2％のトリイソシアネー
ト100部と、エチレングリコール4.7部
（NCO／OH＝３）とを85℃にて、60分反応
させ遊離イソシアネート基含量12.24％のウ
レタンプレポリマー104.7部を得た。次にジ
オキサン20.9部にｐ−ノニルフエノール50.3
部を溶解した溶液71.2部を触媒としてトリエ
チルアミン0.21部を50℃にて加え、徐々に加
熱して、85℃で60分反応させて遊離イソシア
ネート基含量3.04％（対ウレタンプレポリマ
ー）の部分ブロツクプレポリマーのジオキサ
ン溶液176.11部を得た。次に、40％タウリン
ソーダ水溶液27.9部を40℃下で加え40〜50℃
で30分反応後、水350部を加え希釈し、固形
分30％の半透明の安定な均一水溶液553.9部
を得た。（Ａ−２）トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビユ
ーレツトポリイソシアネート100部と、ジオ
キサン30部の混合溶液に、エチレンジアミン
5.6部（NCO／NH₂＝３）とジオキサン22.8
部を溶解した溶液39.5部を冷却下、25℃にて
徐々に添加した。発熱がおさまつてから徐々
に加熱し75℃で15分反応し、遊離イソシアネ
ート基含有量14.51％のウレタンプレポリマ
ージオキサン溶液179.5部を得た。次に、ジ
オキサン21.1部に、ε−カプロラクタム30.9
部を溶解した溶液52部と触媒としてテトラメ
チルプロピレンジアミン0.21部を50℃下で加
え、85℃で90分反応させ遊離イソシアネート
含量3.71％の部分ブロツクプレポリマーのジ
オキサン溶液231.71部を得た。次に、40％タ
ウリンソーダ水溶液34.3部を40℃下で加え、
40〜50℃で30分反応後、水485.1部を加え希
釈し固形分20％の均一水溶液751.1部を得た。（Ａ−３）ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート100部とグリセリンにプロピレンオキサ
イドとエチレンオキサイドを50対50のモル比
で、ランダム付加したポリエーテルトリオー
ル（平均分子量500）25部（NCO／OH＝５）
とを、85℃で30分反応させ遊離イソシアネー
ト含有量20.15％のウレタンプレポリマー125
部を得た。次にジオキサン37.5部に、ｐ−
sec・ブチルフエノール81部を溶解した溶液
118.5部と触媒として、トリエチルアミン
0.25部を50℃下に加え、徐々に加熱後、85℃
で、30分反応させ遊離イソシアネート基含量
2.05％の部分ブロツクプレポリマーのジオキ
サン溶液243.75部を得た。次に40％タウリン
ソーダ水溶液22.4部を40℃下で加え、40〜50
℃で30分反応後、水808.85部を加え希釈し、
固形分20％のやや濁つた均一水溶液1075部を
得た。（Ａ−４）ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート100部と、１・６−ヘキサンジオール−
無水マレイン酸エステルグリコール（水酸基
価357、酸価1.1）23.7部（NCO／OH＝５）
を85℃で30分反応させ、遊離イソシアネート
含量20.38％のウレタンプレポリマー123.7部
を得た。次に、ジオキサン24.7部に、メチル
エチルケトキシム45.7部を溶解した溶液70.4
部を、50℃にて加え、85℃で30分反応させ遊
離イソシアネート基含量2.53％の部分ブロツ
クプレポリマーのジオキサン溶液194.1部を
得た。次に、40％タウリンソーダ水溶液27.4
部を、40℃下で加え、40〜50℃で30分反応
後、水379.7部を加え希釈し、固形分30％の
粘稠均一な安定水溶液601.2部を得た。（Ａ−５）トリス−（イソシアネートヘキシル）−ビユ
ーレツトポリイソシアネート100部と１・６
−ヘキサンジオール−無水マレイン酸エステ
ルグリコール（水酸基価357、酸価1.1）29.4
部（NCO／OH＝３）を、85℃で、50分反応
させ遊離イソシアネート基含量12.17％のウ
レタンプレポリマー129.4部を得た。次に、
ジオキサン25.9部に、フエノール26.5部を溶
解した溶液52.4部と触媒として、トリエチル
アミン0.26部を60℃下に加え、徐々に加熱
後、85℃で60分反応させ遊離イソシアネート
基含量3.01％の部分ブロツクプレポリマーの
ジオキサン溶液182.06部を得た。次に、Ｎ・
Ｎ−ジエチルエタノールアミン10.9部を、50
℃下で加え、加熱し、85℃で、60分反応さ
せ、遊離イソシアネート基含有量0.2％とし
た。イソプロピルアルコール25.9部に酢酸
5.6部を溶解した溶液31.5部を50℃下に加え、
均一に撹拌後水331.54部を徐々に添加希釈
し、固形分約30％の均一半透明の水溶液556
部を得た。Ｂブロツクポリイソシアネート化合物のボール
ミリング品トリメチロールプロパン１モルに、トリレン
ジイソシアネート（２・４−、２・６−異性体
比80：20）３モルを反応させて得た遊離イソシ
アネート基含有量19.2％のトリイソシアネート
をフエノールで全ブロツクしたブロツクポリイ
ソシアネート化合物200ｇ、スルホコハク酸ジ
アルキルエステル型アニオン活性剤10部、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル型非
イオン活性剤（HLB12）２部、水394部をボー
ルミルにて、24時間処理し、固形分35％の水性
分散液606部を得た。このものは、約１日放置
後、ブロツクポリイソシアネート化合物の分離
析出が認められた。Ｃ部分ブロツクポリイソシアネート化合物の自
己乳化品ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
ト100部に、ジオキサン50部に、ｐ−sec・ブチ
ルフエノール84.4部を溶解した溶液134.4部と、
触媒として、トリエチルアミン0.2部とを加え、
85℃で30分反応し、遊離イソシアネート基含量
7.81％の部分ブロツクポリイソシアネートのジ
オキサン溶液234.6部を得た。次に、40％タウ
リンソーダ水溶液68.4を40℃下で加え、40〜50
℃で、30分反応後、水494.2部を加え希釈し、
固形分30％のやや濁つた水性分散液706部を得
た。このものは、約２日放置後底部に砂状の沈
殿物の析出が認められた。Ｄオキシエチレン基含有ウレタンプレポリマー
の重亜硫酸塩ブロツク体ポリプロピレングリコール（平均分子量
1200）にエチレンオキサイドを付加して得たブ
ロツク共重合型ポリエーテルジオール（平均分
子量2400）21部、アジピン酸−１・６ヘキサン
ジオール−ネオペンチルグリコール系（モル比
10：７：４）ポリエステルジオール（水酸基価
45.1、酸価2.4）56部、１・６−ヘキサンジオ
ール３部、ヘキサメチレンジイソシアネート20
部を混合し、100℃で60分反応させて（NCO／
OH＝2.06）得た遊離イソシアネート基含量
5.02％のウレタンプレポリマー100部にジオキ
サン20部を加え、40℃下で、25％重亜硫酸ソー
ダ水溶液65部を添加し、40〜45℃で20分反応し
た。水202.5部を添加し、固形分30％のやや濁つ
た均一水溶液387.5部を得た。実施例１ PVA−217（部分ケン化ポリビニルアルコー
ル：クラレ(株)製）の20％水溶液を準備し、これに
前記Ａ〜Ｄで調製した８種の架橋剤を固形分で５
％（対PVA固形分）となるように添加、均一に
混合しテフロンコーテイングしたシヤーレ中に流
し込み、風乾（室温×15時間）、乾燥（60℃×４
時間）後、160℃のオーブン中で20分熱処理し、
厚さ約0.5mmのフイルムを得た。各々のフイルム
を約２cm×５cmの大きさに切断し、20℃、65％
RHの恒温室内に、約２時間放置後、重量W1を
測定した。次に各々のフイルムを40℃の水又は沸とう水中
で30分間処理した後、テフロンシヤーレ上にお
き、105℃、１時間乾燥し、前記恒温室内に、２
時間放置後重量W2を測定した。次式により、各
フイルムの重量減少率を算出した結果を第１表に
示す。重量減少率（％）＝W1−W2／W1×100

【表】

【表】ムが不均一であつた。
第１表の結果で明らかなように、PVA−217単
独フイルムは、40℃の水中及び沸とう水中共に、
完全溶解するのに対し架橋剤添加のものはいずれ
も、耐水性の向上が認められた。又、本発明の架
橋剤であるＡ−１〜Ａ−５は従来公知の架橋剤Ｂ
〜Ｄに比し、明らかに優れた耐水性を有すること
が確認された。実施例２メチルセルロース（メトキシ基28〜30％、ヒド
ロキシプロポキシ基７〜12％）の10％水溶液を準
備し、これに前記Ａで調製した５種の架橋剤を固
形分で10％（対メチルセルロース固形分）添加、
均一に混合し、テフロンコーテイングしたシヤー
レ中に流し込み風乾（室温×24時間）後、160℃
のオーブン中で、15分熱処理し、厚さ約0.5mmの
フイルムを得た。各々のフイルムを約２cm×５cmの大きさに切断
し、20℃、65％RHの恒常室内に、約２時間放置
後、重量W1を測定した。次に、各々のフイルムを40℃の温水中に、60分
間浸漬処理後105℃で１時間乾燥し、前記恒温室
内に、２時間放置後重W2を測定した。次式によ
り、各フイルムの重量減少率を算出した結果を第
２表に示す。重量減少率（％）＝W1−W2／W1×100

【表】第２表の結果で明らかなように、メチルセルロ
ース単独フイルムは40℃温水中に完全溶解するの
に比し、本発明に従つて架橋剤Ａ−１〜Ａ−５を
用いたものは、いずれも大幅な耐水性向上が認め
られた。フイルムの性状も、メチルセルロース単独フイ
ルムに対し、Ａ−１〜Ａ−５添加物は柔軟性及び
反撥弾性を増し、強度の向上も認められた。実施例３カルボキシメチル化デンプン（カルボキシメチ
ル化度0.6）の10％水溶液を準備し、これに前記
Ａ−１〜Ａ−４及びＢ〜Ｄで調製した架橋剤を第
３表に示す割合で添加し、均一に混合し、テフロ
ンコーテイングしたシヤーレ中に流し込み風乾
（室温×24時間）後、160℃のオーブン中で15分間
熱処理し、厚さ約0.5mmのフイルムを得た。各々
のフイルムを約２cm×５cmの大きさに切断し、20
℃、65％RHの恒温室内に約２時間放置後重量
W1を測定し、次に各々のフイルムを、60℃の温
水中に30分間浸漬処理後105℃で１時間乾燥し、
前記恒温室内に２時間放置後重量W2を測定した。
次式により、各フイルムの重量減少率を算出した
結果を第３表に示す。重量減少率（％）＝W1−W2／W1×100

【表】第３表の結果で明らかのように、カルボキシメ
チル化デンプン単独フイルムが温水中で完全溶解
するのに対し、架橋剤を添加したものは、いずれ
も耐水性の向上が認められた。また、本発明の架
橋剤であるＡ−１〜Ａ−４を用いた例では添加量
の増大と共に、耐水性が向上し、比較例であるＢ
〜Ｄ添加物に比べて同一添加量において、明らか
に優れた架橋性能を有することが判明した。実施例４反応型アクリル樹脂エマルジヨン（ヒドロキシ
エチル基含有、固形分45％）を準備し、これに本
発明に従つてＡ−１〜Ａ−４の架橋剤を第４表に
示す割合で添加、均一に混合し、テフロンコーテ
イングしたシヤーレ中に流し込み風乾（室温×24
時間）後、160℃のオーブン中で20分間熱処理し、
厚さ約0.5mmのフイルムを得た。各々のフイルム
を、約２cm×５cmの大きさに切断し、次の方法
で、耐水性及び耐溶剤性を測定した。耐水性（％）：常温水中、24時間浸漬後の面積増
加率耐溶剤性（％）：メチルエチルケトン中、常温24
時間浸漬後の面積増加率各測定結果を第４表に示す。

【表】＊）反応型アクリル樹脂に対する固形
分率。
第４表の結果で、明らかのように、反応型アク
リル樹脂エマルジヨンの単独フイルムに比し、本
発明に従つての架橋剤Ａ−１〜Ａ−４を添加した
フイルムは、耐水性及び耐溶剤性の大幅な向上が
認められた。実施例５グリセリンにエチレンオキサイド：プロピレン
オキサイド（70：30）を付加して得た水溶性のポ
リエーテルトリオール（平均分子量3300）に架橋
剤Ａ−１〜Ａ−５を、第５表に示すように、有効
NCO／OH比≒1.0となるように配合し、テフロ
ンコーテイングしたシヤーレ中に流し込み、風乾
（室温×15時間）、乾燥（60℃×４時間）後、160
℃オーブン中で、20分間熱処理し、ポリウレタン
フイルムを作成した。各フイルムの性状を第５表に示す。第５表の結果でわかるように、水溶性ポリエー
テルトリオールに架橋剤Ａ−１〜Ａ−５を添加、
熱処理したものは、非粘着性の高反撥弾性フイル
ムを形成し、耐水性の大幅な向上が認められた。

【表】実施例６綿100％織物（精練済）を、実施例１〜４の架
橋剤のそれぞれ固形分換算３％水溶液（重炭酸ソ
ーダにてPH約７に調整）に浸漬し、マングルによ
り80％ピツクアツプに絞液し、100℃で３分間予
備乾燥した後、更に170℃で２分間熱処理を行な
つた。これらの加工布を、JIS Ｌ−1042（織物の
収縮率試験方法）Ｆ−１法に基づき、収縮率を測
定した結果を第６表に示す。

【表】第６表の結果で明らかなように、未処理の綿織
物は、洗濯によつて大幅に収縮するのに対して、
本発明の実施例１〜４の架橋剤で処理された綿布
は、ほとんど収縮が認められなかつた。実施例７予め80℃の熱水に溶解糊化したタピオカデンプ
ンの10％水溶液に、前記Ａ〜Ｄで調製した８種の
架橋剤を、固形分で10％（対デンプン）となるよ
うに添加し、シヤーレ中に流し込み風乾（室温×
24時間）後、160℃のオーブン中で15分間熱処理
し、厚さ約0.5mmのフイルムを得た。各々のフイルムを約２cm×４cmの大きさに切断
し、20℃、65％RHの恒温室内に約２時間放置
後、重量W₁を測定し、次ぎに各々のフイルムを、
60℃の温水中に30分間浸漬処理後、105℃で１時
間乾燥し、前記恒温室内に２時間放置後、重量
W₂を測定した。次式により各フイルムの重量減
少率を算出した結果を第７表に示す。重量減少率（％）＝W₁−W₂／W₁×100

【表】第７表で明らかなように、タピオカデンプン単
独フイルムは、60℃の温水中で完全に溶解するの
に対し、本発明の架橋剤を添加したものは、いず
れも耐水性のよいものとなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１活性水素を有する水溶性高分子化合物に下記
一般式で示される水溶性ウレタン樹脂を架橋剤と
し添加し、加熱反応させることを特徴とする水溶
性高分子化合物の改質方法。ただし、Ａ：官能数３〜４の有機ポリイソシアネートＡ−
（NCO）_l+n+1の残基Ｙ：熱処理によりイソシアネート基を遊離するブ
ロツク剤残基Ｚ：アミノスルホン酸類、アミノカルボン酸類、
ヒドロキシスルホン酸類、ヒドロキシカルボン
酸類、ヒドロキシアルキル化された第３級アミ
ン類、Ｎ・Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
プロピレンジアミン、α−アミノ−ピリジンか
らなる群から選ばれる分子中に少なくとも１個
の活性水素原子と少なくとも１個のイオン形成
性基を含有する化合物の残基Ｘ：分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有す
る分子量50〜2000の化合物の残基ｎ：２〜４の整数ｌ＋ｍ：２〜３の整数（但し、ｍ≧0.25）２水溶性高分子化合物の水溶液に上記架橋剤の
水性溶液を添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。３水溶性高分子化合物と上記架橋剤を140〜200
℃に加熱して反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４水溶性高分子化合物に対する上記架橋剤の添
加量が0.1〜80重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記載
の方法。