JPS636099B2

JPS636099B2 -

Info

Publication number: JPS636099B2
Application number: JP57023455A
Authority: JP
Inventors: Kyohito Sawano; Tatsujiro Kawachi; Hideaki Oota; Tadashi Takano; Michio Moroe
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1988-02-08
Also published as: US4515909A; JPS58141225A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物、更に詳細には、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体に特定の香料揮散調
整剤を含浸吸収せしめた樹脂組成物に関する。而
して、その目的とするところは、香料組成物を該
樹脂組成物中に内包させるか、あるいは含浸させ
て使用するとき、バランスのとれた香気を長時間
均一に発散させることのできる樹脂組成物を提供
するものである。従来、芳香剤の形態としては、エアゾール、ゲ
ル製品、液体、粉末、プラスチツク製品などがあ
り、このうち、最も多く用いられているのは水溶
性ゲル芳香剤である。寒天、カラギーナン、ビラ
チンなどをゲル化剤として用いる水溶性ゲル芳香
剤は、ゲル化剤を加熱溶解させた後、香料を含む
界面活性剤や、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどを分散補助剤として添加分散せし
め、その後冷却固化して製造したものである。し
かし、斯かるゲル芳香剤は付香率が、一般に10％
前后と低く、芳香剤として要求される香料の持続
期間を満すためには、大型製品にせねばならな
い、水分の蒸発により容積が次第に減少し、ゲル
表面が硬化してくるので、香料の揮散面積が小さ
くなり、香料の揮散が減少する、また製造工程
上、どうしても加熱の影響を受けるため、香りの
バランスがくずれると共に変質等を起し易い等の
欠点があつた。そのため、この水溶性ゲル芳香剤
については、ジベンジリデンソルビトール、トリ
ベンジリデンソルビトールに熱可塑性樹脂を加え
て固化し、ゲル化剤のくずれを防ぐ方法（特公昭
48−37825号）；含水不飽和ポリエステル樹脂の水
蒸気透過性、多孔質性を利用してゲル成形物をう
る方法（特公昭52−30171号）；親水性ウレタンプ
レポリマーにペプタイドを反応させて、親水性ゲ
ルをうる方法（特公昭53−24492号）等多くの改
良がなされている。また、古くから、シリカゲル、酸化アルミナ等
に香料を吸着せしめて用いることが行われてきた
が、これらの改良として、この吸着せしめた粉体
又は破砕体を通気性ある合成樹脂膜で各粒子をお
おう方法や、この吸着粉体を合成樹脂に混入せし
める方法など（特公昭43−6283号、同56−4270
号、同56−7423号）が報告されている。更にまた、合成樹脂の発達にともない、合成樹
脂に香料を付香せしめる試みが数多く行われてい
るが、一般に香料と合成樹脂との間には相溶性が
なく、香料が樹脂の表面に浸出してきて急速に効
果を失うとか、香料が樹脂内部に密封されてしま
い表面に拡散されず、芳香剤としての効果を奏す
ことができない。例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の鎖状炭化水素系の熱可塑性樹脂ではガ
ス透過性が劣つており、一方ポリスチレン系、ポ
リ酢酸ビニル系樹脂ではガスの透過性が過多であ
るため、何れも芳香用基剤としては不適である。
これらの合成樹脂製品の欠点を克服すべく、親水
性アクリレート又は親水性メタアクリレートの親
水性重合体に芳香性物質を担持させる方法（特公
昭49−4946号）、ポリエチレン又はポリエチレン
共重合体の塩素化合物を用いる方法（特公昭50−
29015号）、合成樹脂にアミン化合物からなる界面
活性剤を浸透助剤として混合する方法（特公昭53
−1299号）、低分子量のポリオレフイン樹脂に香
料を混合溶融し、このペレツトを高分子のポリオ
レフイン樹脂に混入する方法（特公昭54−37974
号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレ
ンと各種アクリル酸エステルの共重合体などに香
料を混合するか（特開昭53−98352号）、または含
浸吸収せしめる方法（特開昭56−121560号）など
が提案されている。しかし、これらの方法は、特別にこの目的のた
めに合成樹脂を作らねばならなかつたり、香料の
種類や含有量が制限されそのため芳香剤としての
十分な商品価値を発揮できなかつた。本発明者らは、これらの問題点を解決せんと
種々研究を行つた結果、合成樹脂と香料との間に
はいろいろの相関々係があり、特定の合成樹脂に
ある種の揮散調整剤を加えたものに香料を内包あ
るいは含浸せしめると、香料本来のバランスのと
れたまるみのある香気を長時間に亘つて常時均一
に放散することのできることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体に、揮散調整剤として安息香酸ベンジル又
は／及びサリチル酸ベンジルを含有せしめた芳香
材用樹脂組成物を提供するものである。本発明に用いる合成樹脂は５〜35％重量の酢酸
ビニル（以下VAという）を含有するエチレン−
酢酸ビニル共重合体（以下EVAという）からな
り、好ましくは15〜30％重量のVAを含有したも
のである。本発明の樹脂組成物の一般的製法は、EVAペ
レツトに揮散調整剤を加え、回転撹拌下に吸収せ
しめる。例えばVA28％含有のEVAにおいては50
〜60℃、VA19％含有のEVAにおいては60〜70
℃、VA16％含有のEVAにおいては70〜76℃で吸
収させると吸収時間を著しく早めることができ
る。吸収の終点は、視覚によつて揮散調整剤が
EVA表面に認められなくなることによつて確認
される。これに要する時間は１〜５時間、その多
くは１〜３時間である。本発明の揮散調整剤の量は、EVAの含有する
VAの含量により、また目的とする調合香料の種
類、用途などにより異なるが、一般にはEVAの
１〜10％（重量）が好ましい。通常揮散調整剤の
量はVA含量に比例して多く、またリモネンなど
のテルペン炭化水素類、低級エステル類、エーテ
ル類などを主体とする調合香料では少く、アルコ
ール、アルデヒド、フエノール、ケトン、高級エ
ステル類などを主体とする調合香料では多くする
のが好ましい。斯くして得た本発明の樹脂組成物に含浸吸収せ
しめた香料の揮散速度をEVAに含浸吸収せしめ
たときのそれと比較して試験した。尚試験は、該
樹脂のシート（１cm×1.5cm×0.3cm）に香料を30
％含浸吸収させて行い、揮散率は、室温県垂法で
重量を測定する方法により求めた。結果は第１表のとおりである。

【表】この実験から明らかな如く、本発明樹脂組成物
は、揮散速度の小さい香料の揮散を早め、また揮
散速度の大きい香料の揮散をおさえることができ
る。また、本発明樹脂組成物とEVAについて、香
料の吸収速度を調べた結果は第２表のとおりであ
る。尚試験は、各樹脂シート（１cm×1.5cm×0.3
cm）に常温で香料を含浸吸収せしめる方法によつ
て行い、表にはその吸収率（重量％）で示した。

【表】

【表】表中の略記号は第１表(注)と同じこの実験から明らかな如く、EVAに比較し、
本発明樹脂組成物は香料の吸収速度が早かつた。
このことは、本発明樹脂組成物に香料を含有せし
めて芳香組成物を製造するとき、製造上の大きな
利点となり、又、本発明樹脂組成物で容器を作
り、この容器中に香料を入れて芳香具として用い
るときは、外部の揮散条件に十分対応することの
できる吸収速度を維持する上で、重要な要素の１
つとなる。更にまた、本発明樹脂組成物を作るに当り、こ
れに適当な着色剤、顔料などを加えると、最終製
品である成形品たとえば芳香容器、芳香材などに
より美しさをそえることができる。又、本発明樹脂組成物による芳香容器の使用に
つき、内部の芳香性物質に着色したり、これに殺
菌剤を加えたりすることにより、更に応用範囲を
拡げることができる。次に実施例及び参考例を示して、本発明を更に
具体的に説明するが本発明はこれによつて制限さ
れるものではない。実施例１安息香酸ベンジル100ｇをユカロン・エバＸ−
502ペレツト（三菱油化株式会社製・VA28％含
有）１Kgと共に回転式混和機に入れ、50〜60℃に
調節した温水加熱により、加温撹拌し、吸収せし
め、樹脂組成物をえた。目視によりその終点を
み、約２時間を要した。実施例２安息香酸ベンジル50ｇをユカロン・エバＶ−
401ペレツト（三菱油化株式会社製・VA19％含
有）１Kgと共に、実施例１と同様の操作を行い吸
着せしめ、樹脂組成物を得た。加温々度は60〜70
℃とし、約1.5時間で吸収した。実施例３サリチル酸ベンジル30ｇをユカロン・エバ
EVA−41Hペレツト（三菱油化株式会社製・
VA16％含有）１Kgと共に実施例１と同様の操作
を行い吸着せしめ、樹脂組成物を得た。加温々度
は70〜76℃とし、約２時間で吸収した。実施例４ユカロン・エバEVA−41Hペレツト（三菱油
化株式会社製、VA16％含有）１Kgに安息香酸ベ
ンジル30ｇを実施例１と同様の操作で吸着させて
樹脂組成物を得た。加温温度は70〜73℃とし、約
2.5時間で吸収した。参考例１実施例１で得た樹脂組成物１Kgに調合香料キン
モクセイHH−6619（高砂香料工業製、アルコー
ル類54％、エステル類11％、アルデヒド類10％、
炭化水素類20％、その他５％の組成を有す）100
ｇを加え、回転式混和機にて、50〜60℃に調節し
た温水加熱により、加温撹拌し、香料を吸収せし
め、キンモクセイの香りのする芳香ペレツトを得
た。参考例２実施例２で得た樹脂組成物１Kgに調合香料レモ
ンHH−7008（高砂香料工業製、アルコール類10
％、エステル類32％、アルデヒド類27％、リモネ
ンなどの炭化水素類23％、その他８％）100ｇを
参考例１と同様の操作により、レモンの香りのす
る芳香ペレツトを得た。参考例３実施例３で得た樹脂組成物１Kgに調合香料ガー
デニアHH−6944（高砂香料工業製、アルコール
類15％、エステル類50％、アルデヒド類17％、炭
化水素類７％、その他11％）100ｇを参考例１と
同様の操作によりガーデニアの香りのする芳香ペ
レツトを得た。参考例４参考例３で得た芳香ペレツトを直接射出成形
し、花型ブローチを得た。参考例５実施例１で得た樹脂組成物10Kgをブロー成形機
に入れ、130〜150℃にて熔融し、円筒形金型内に
押込み、肉厚0.5mm、直径２cm、高さ５cmの円筒
形ブロー成形品を連続的に製作した。この成形品
に調合香料キンモクセイHH−6619、10ｇを注入
器を用い、直径２mmの開口部より注入し、注入
後、この開口部を加熱密封し、芳香器をえた。比
較のためにユカロン・エバＸ−502にて同様に製
作した成形品に同じ香料を封入したものを製作し
（以下対照品と称す）、この両者を28日間、20〜25
℃の恒温室に放置し、その結果をみてみるに、本
発明による芳香器では順調に揮散し、香料の残存
率は80％であり、その時点での芳香は官能的にみ
て開始時と殆んど差異を感ずることはできなかつ
た。又、容器表面からの液もれもみられなかつ
た。これに反し、対照品の香料の残存率は92％と
十分な揮散を示さず、且、その芳香は官能的にく
ずれの傾向を示していた。参考例６本発明の樹脂組成物と、揮散調整剤を含有せざ
る樹脂組成物（以下対照樹脂という）との香料の
揮散状態を比較する目的で、対照樹脂にて、以下
の如き、ブロー成型による壜型成形品（以下成形
品という）を製作した。外径約22.4mm、壜の全高
約43mm、壜の肩までの高さ約27.5mmの成形品で、
底の厚さは1.1〜1.2mm、周壁部の厚さ0.6〜0.7mm
であつた。本試験に用いた本発明の樹脂組成物は、揮散調
整剤を必要温度に保ち、この中に前記成形品を入
れ、揮散調整剤を吸着せしめて作つた。試験は、
本発明の樹脂組成物よりなる成形品に香料を注入
したもの（以下、成形テスト品という）と対照樹
脂よりなる成形品に同様に香料を注入したもの
（以下対照品という）との室内放置による香料の
揮散の状態を調べることにより行われた。試験に供した調合香料はレモン・ライムHH−
7835（高砂香料工業製、アルコール類11％、エス
テル類３％、アルデヒド類23％、炭化水素類56
％、その他７％の組成を有す）で、この７ｇを成
形品蓋頂部より注射器にて注入し、注入後この開
口部を加熱密封した。成形品に注入された調合香
料の高さは約2.4cmであり、揮散にあづかつた面
積は約17cm²（底部は除く）であつた。これを23〜
28℃の恒温室内に床置し、２週間後にその重量を
測定してその揮散量を記録すると共に、熟練した
パネルにて官能評価を行つた。官能評価は冷暗所
に保存されてあつたレモン・ライムHH−7835を
標準品（以下標準品という）とし、官能検査用標
準匂い紙により比較を行つた。成形テスト品及び
対照品中の調合香料（以下試験品という）は、蓋
頂部より注射器にて吸出し、同様に匂い紙に吸着
せしめた。本試験に用いた対照樹脂はユカロン・エバ
EVA−41Hである。

【表】官能評価対照品：標準品に比し、トツプノートが非常に弱
く、新鮮味が失われていた。成形テスト品（実施例４）：標準品に比し、香調
にほとんど変化は認められず、新鮮な感じを維
持していた。これらの試験品は、更に、香料揮散のバランス
を調べるため、ガスクロマトグラフイにて成分分
析をおこない、この結果を以下の如く解析、整理
した。 (1) 対照としての標準品を試験品と同一条件にて
ガスクロマト分析した。 (2) 主成分（ガスクロチヤートによるメインピー
ク）のみにナンバーを１から８まで付した。 (3) 標準品の各成分のガスクロにて示されたピー
ク面積に対する２週間後の試験品の各成分のピ
ーク面積の増減を調べ、これを百分率（％）で
表わし、増加をプラス（＋）、減少をマイナス
（−）の数字をもつて示した。 (4) この結果は第１図にグラフをもつて示した。
このグラフは標準線（０線）に近いほど、又は
波の小さいほど、芳香剤としてのバランスが良
くたもたれていることを示している。第１図に示された如く、対照品と成形テスト品
（実施例の樹脂組成物を用いた）との比較の結果、
ピークナンバーの小さいもの、即ち、揮散速度の
大きい香料ほど、その揮散はおさえられ、ピーク
ナンバーの大きいもの、即ち、揮散速度の小さい
香料ほど、その揮散は早められていることが示さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形テスト品と対照品について、一
定期間経過後の香料揮散のバランス変化を調合時
との比較で示した図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン−酢酸ビニル共重合体に、揮散調整
剤として安息香酸ベンジル又は／及びサリチル酸
ベンジルを含有せしめてなることを特徴とする芳
香材用樹脂組成物。