JPS6361059A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は歴資質物質強制乳化水分散液とエポキシ樹脂水
分散液とからなる防食性に優れた水性被覆用組成物に関
するものである。

〈従来技術及びその問題点〉 従来からコールタールエポキシ塗料等の歴青質物質を使
用した塗料は透水性が極めて小さいことから、優れた防
食性を有し、かつ安価なため、鋼材、鋳鉄材等の長期防
食塗料として広く利用されていたが、コールタールエポ
キシ塗料は比較的多量の有機溶剤を使用するため、公害
規制、省資源の立場から歴青質物質を水中に強制乳化さ
せた水分散液とエポキシ樹脂水分散液との混合物からな
る、有機溶剤の使用量を極力押えた、低公害型水性塗料
が注目されてきている。

しかしながら、前記歴青質物質を水中に強制乳化させた
水分散液は安定に乳化させるには多量の界面活性剤を添
加する必要があり、それ故得られる塗膜中に界面活性剤
の親水基が多く残るため、耐水性、耐湿性等が劣り、本
来の防食塗料としての特性が十分生かせない問題があっ
た。また、歴青質物質を水中に強制乳化させるための、
攪拌羽根、攪拌条件の設定をよくしないと均一な水分散
液を１尋ることか出来ず、さらに得られた水分散液は安
定性が悪いという問題点があった。

本発明は、以上の如き現状に鑑み、鋭意検討を行ない前
記問題点を解消した水性被覆用組成物を提供することを
目的とするものである。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は （１）（Ａ）　　軟化点５０〜１５０℃のコールタール
ピッチ　　　　　　　　　　　１００重量部、ｔＢ）　
　Ｄ価４０〜１３０の水溶性アクリル樹脂５〜３０重量
部、 ＜Ｃ）　　自己乳化型ポリアミド樹脂 ５〜２０重量部、 （Ｄ）　　ノニオン系界面活性剤 ５〜１０重量部、 及び （Ｅ）　　水の必要量、 からなる歴青質吻質強制乳化水分散液５０〜８０重量％
（固形分換算）と、 （ＩＩ）エポキシ樹脂水分散液　５０〜２０重堡９６（
固形分換算）と、 からなる水性被覆用組成物に関するものである。

本発明の水性被覆用組成物は、界面活性剤量が少なくて
すみ、それ故得られる塗膜は耐水性等に潰れ、防食性の
優れた塗膜となる。また、前記（１）成分に高分子保護
コロイド成分として酸価４０〜１３０の水溶性アクリル
樹脂及び自己乳化型ポリアミド樹脂を界面活性剤と併用
しているため歴青質物質であるコールクールピッチを水
中に容易に強制乳化出来、また機械的安定性、熱安定性
の浸れた水分散液が得られる。さらに前記自己乳化型ポ
リアミド樹脂は、前記（ＩＩ）成分のエポキシ樹脂と常
温で又は加熱により、架橋硬化するため、防食性等の優
れた塗膜が形成出来る特徴を有している。

本発明において（Ｉ）成分の構成成分であるコールター
ルピッチ（Ａ）は、遊離炭素の他に有機溶剤に可溶な多
環芳香族系の高分子物質を多量に含有するもので、それ
らの成分の各種溶剤に対する溶解度、の差異によって分
類されるα−ビチューメン、β−ビチューメン、Ｔ−ビ
チューメンのいずれモ使用出来る。但し、コールタール
ピッチとして軟化点５０〜１５０℃のものを使用する必
要があり、軟化点が前記範囲より低いと得られる塗膜が
粘着性を帯び、耐ブロッキング性等が低下し、逆に前記
範囲より高いと微細な粒子の乳化液を得ることが困難と
なり、また得られる塗膜の可撓性が低下するため、いず
れも好ましくない。なお、コールクールピッチは、場合
により少量の有機溶剤、例えばキンレン、トルエン等の
芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤などに溶解させ使用することも出来る。しかしなが
ら、低公害の観点から有機溶剤を使用しない方が望まし
く、使用しない場合は、後述する強制乳化水分散液の製
造時において、必要に応じて加熱溶融させた状態で水中
に分散させる。

本発明における水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、スチレン
、メタクリル酸メチノペメククリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル等の硬質モノマー；アク
リル酸メチノベアクリル酸エチノベアクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等の軟質モノマー；ア
クリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマ
ーを（Ａ）成分との相溶性を考慮して適宜組合せた混合
モノマーを、通常の方法により数平均分子量約１，００
０〜５０．０００になるように共重合させた、カルボキ
シル基含有の共重合体を中和剤にて中和させたものであ
る。

中和剤としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール等のアミン頚などの通常の中和剤が使用
出来、これら中和剤は前記共重合体の酸基に対し０．５
〜１．５化学当量配合し、中和する。

水溶性アクリル樹脂は酸価４０〜１３０のものが適当で
、この範囲一、？、′Ａ、）成分き相溶性がよく、酸価
が前記範囲より小さいと水に対する溶解性が不充分とな
り、（Ａ）成分の高分子保護コロイドとしての機能を発
揮出来なくなり、逆に前記範囲より大きいと得られる塗
膜の耐水性、耐薬品性等が低下する傾向にあり、いずれ
も好ましくない。

本発明における自己乳化型ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ダ
イマー酸と過剰のエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンなどのポリアミンとを反応させて得られる両端アミ
ン基を有する液状（封脂であり、市販品として「エポル
ジョンＥＢ−３Ｊ、「エポルジョンＥＢ−４Ｊ、［エポ
ルジョンＥＢ−５Ｊ（以上カネボウＮＳＣ社製商品名）
、［エボキュア３２５５ｊ（油化シェルエポキシ社製商
品名）、−トーマイド５Ｈ−２２ＸＪ　　（富士化成工
業社製商品名）等が挙げられる。

本発明におけるノニオン系界面活性剤Ｑ））は、エチレ
ンオキサイド系界面活性剤、ジェタノールアミン系界面
活性剤、アンヒドロソルビトール系界面活性剤、グルコ
シド、グルコンアミド系界面活性剤、グリセリン、グリ
シドール系界面活性剤等が代表的なものとして挙げられ
る。特にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈ
ｉｌｅ　Ｂａ１ａｎＣｅ）　１４〜２０のものが、コー
ルタールピッチの乳化作用に顕著な効果を有するので好
ましい。

本発明におけるＣＩ）成分の固形分は以上説明した囚成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を必須成分
とするもので、その配合割合は（Ａ）成分１００重量部
に対し、■）成分が５〜３０重量部、（Ｃ）成分が５〜
２０重量部、（Ｄ）成分が５〜１０重量部が適当である
。なお（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のいずれ
か１成分でも前記範囲より少ないと歴青質物質強制乳化
水分散液が得にくく、機械的安定性、熱安定性、金網濾
過性等において実用上問題を生じる。逆に前記範囲より
多過ぎると得られる塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣る傾
向にあるので好ましくない。

（Ｉ）成分である歴青質物質強制乳化水分散液は、（Ａ
）成分の加熱溶融物もしくは少量の有機溶剤による溶解
物と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（ト））成分を密閉式
攪拌混合機、ボールミル、ペブルミル等により攪拌混合
し、該混合物を、攪拌混合機にて攪拌しながら水を徐々
に加えていき、乳化水分散液を製造する。なお、水の添
加量は、安定なる乳化水分散液とするため好ましくは囚
成分、ＣＢ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の固形分
が３５〜７０重量％となるような量が適当である。

本発明における（ＩＩ）成分はエポキシ樹脂水分散液で
あり、（Ｉ）成分の主剤成分に対し硬化剤成分として使
用するもであり、塗装置前に（Ｉ）成分と混合し、本発
明の水性被覆用組成物を形成する。（６）成分の構成成
分であるエポキシ樹脂は一分子中に１個以上のエポキシ
基を有する分子量約３５０〜２０００、エボキン当量約
１７０〜１０００の液状ないし固形状のものである。最
も一般的にはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
縮合物が挙げられるがこの他ビスフェノールＦのグリシ
ジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエーテル、ポリア
ルキレンクリコールグリシジルエーテル、ウレタン変性
ビスフェノールグリシジルエーテノベ脂肪族芳香族共縮
合グリシジルエーテノペ水添ビスフェノールグリシジル
エーテル等が挙げられる。

エポキシ樹脂水分散液は、上記エポキシ樹脂を乳化剤存
在下で水中に分散させて得られるものであり、エポキシ
樹脂固形分は約４０〜７０重量％が適当である。

本発明の水性被覆用組成物は上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）
成分とからなり、両者の混合割合は、固形分換算で〔（
５０〜８０）：　（５０〜２０））（重量基準）が適当
である。前記範囲より（Ｉ）成分が少ないと得られる塗
膜の乾燥性等が悪くなり、逆に多過ぎると耐食性、密着
性、耐薬品性等が悪くなるのでいずれも好ましくない。

なお、前記において説明省略したが（ＩＩ）成分のエポ
キシ樹脂は主として、（１）成分中の自己乳化型ポリア
ミド樹脂の活性水素と架橋反応するため、自己乳化型ポ
リアミド樹脂の量が前記範囲内において、少ない場合、
もしくはエポキシ樹脂が前記範囲内において多い場合は
十分なる架橋密度の反応が行なわれない。その場合には
、通常の非自己乳化型の水系ポリアミド樹脂エマルジョ
ンを（Ｉ）成分中に配合することが出来る。非自己乳化
型の水系ポリアミド樹脂エマルジョンの配合量は、エポ
キシ樹脂のエポキシ当量と自己乳化型ポリアミド樹脂と
非自己乳化型ポリアミド樹脂の総括性水素当量比が約０
，６〜１．３となるように配合すればよい。

本発明においては、さらに必要に応じ防錆顔料、着色顔
料、体質顔料、骨材等の充填材、タレ防止剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤等の各種添加剤あるいは各種改質樹脂
を配合してもよく、これらは（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分
のいずれかに予め混合しておくのが望ましい。

本発明の水性被覆用組成物は以上の成分からな、るもで
あり、スプレー、ハケ、ロール等の手段により塗装出来
、自然乾燥もしくは約８０℃以下で強制乾燥することに
より硬化塗膜が得られる。

〈発明の効果〉 以上説明した通り本発明は、有機溶剤を含まず、もしく
は極く少量の使用であるので低公害で、かつ省資源が可
能となる。また界面活性剤の使用量を少なくし、その代
り高分子保護コロイド成分として特定の水溶性アクリル
樹脂及び自己乳化型ポリアミド樹脂を使用しているので
安定なるコールタールピッチの乳化水分散液が得られ、
かつ得られるφ膜は耐水性等が非常に優れ、それ故長期
防食塗料として有用である。

〈実施例〉 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準でで示す。

参考例１ く顔料ベースの調製〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部カーボン
ブラック　　　　　　３部 炭酸カルシウム　　　　　　４１部 メタホウ酸バリウム　　　　１５部 上記配合物をボールミルにて１６時間練合分散して顔料
ベースを調製した。

実施例１ 軟化点９０〜１００℃のコールタールピッチ１００部を
加熱溶融し、キシレン２５部で溶解させたコールタール
ピッチ溶液；水溶性アクリル樹脂溶液〔「ウォーターゾ
ール５７９８ｊ　　（大日本インキ化学工業社製商品名
）、固形分４０％、酸価８５、数平均分子量Ｔ　Ｏ００
、アンモニア１．０化学当量中和〕６２．５部；自己乳
化型ポリアミド樹脂〔「トーマイド５Ｈ−２２ＸＪ　　
（富士化成工業社製商品名）、固形分１００％、活性水
素当量１１５、アミン価３４５］１０部；ノニオン系界
面活性剤〔［エマルゲン９８５Ｊ（花王社製商品名）、
ＨＬ８１９Ｅ６部をボールミルにて１０時間練合後、デ
ィスパー式攪拌機に取出し、攪拌しながら温水（６０℃
）を７８，５部徐々に加え、均一な歴青質物質強制乳化
水分散液を得た。この分散液に前記顔料ベース８０部及
び非自己乳化型水系ポリアミド［封脂エマルジョン〔［
ユカレジンＨ−３５ｊ　　（吉相興産社製商品名）、固
形分４５％、アミン価１２０］　１１．１部を加え、均
一に攪拌混合して主剤成分を得た。

一方、硬化剤成分としてエポキシ樹脂水分散液〔「ユカ
レジン１０２２Ｊ　　（吉相興産社製商品名）、固形分
５５％、エポキシ当量１１００〜１２００〕を使用し、
該硬化剤成分２７部（エポキシ樹脂固形分１４．９部）
と主剤成分７３部（成分囚〜（Ｄ）の総固形分２７．６
部）を均一に混合し、水性被覆組成物を調製した。

実施例２ 軟化点６０〜７０℃のコールタールピッチの加熱溶融物
１００部；水溶性アクリル樹脂溶液〔「ウォーターゾー
ル７４４Ｊ（大日本インキ化学工業社製商品名）、固形
分４０％、酸価８５、数平均分子量７０００、アンモニ
ア１．０化学当量中和〕５０部；自己乳化型ポリアミド
樹脂水分散液〔「エビキュア３２５５Ｊ（油化シェルエ
ポキシ社製商品名）、固形分５０％、アミン価１７０〕
４０部；ノニオン系界面活性剤〔「エマルゲン９１１Ｊ
（花王社製商品名）、ＨＬ８１３．７１８部をホモジナ
イザーで十分混合させた後、攪拌しながら温水（６５℃
）を９８部徐々に加え、歴青質物質強制乳化水分散液を
得た。この分散液に前記顔料ベース８０部を加え、均一
に攪拌混合して主剤成分を得た。

一方、エポキシ樹脂〔［エピコートＤＸ−２５５Ｊ（油
化シェルエポキシ社製商品名）、固形分１００％、エポ
キシ当量１８２〜２１２〕４０部に水２０部を加え、乳
化させたエポキシ樹脂水分散液、すなわち硬化剤成分を
得た。次に、硬化剤成分１４部（エポキシ樹脂固形分９
．３部）と主剤成分８６部（成分（Ａ）〜（Ｄ）の総固
形分３３．９部）を均一に混合し、水性被覆組成物を調
製した。

実施例３ 軟化点８０〜９０℃のコールタールピッチ１００部を加
熱溶融し、キシレン２５部で溶解させたコールクールピ
ッチ溶液；水溶性アクリル樹脂溶液（固形分４０％、酸
価１００、数平均分子量２００００、アンモニア１．０
化学当量中和）３２．５部；自己乳化型ポリアミド樹脂
〔「トーマイ）’５Ｈ−２２ＸＪ　）８．２部；ノニオ
ン系界面活性剤〔「エマルケン９８５Ｊ３フ部をホモジ
ナイザーで均一に混合した後、攪拌しながら温水（６０
℃）を８３．５部徐々に加え、歴青質物質強制乳化水分
散液を得た。この分散液に非自己乳化型水系ポリアミド
エマルジョン〔「エポルジョンＥＢ−１ｊ　　（カネボ
ウＮＳＣ社製商品名）、固形分４５％、アミン価１１７
３１５部を加え、均一に攪拌混合して主剤成分をｉ尋た
。

一方１、硬化剤成分としてエポキシ樹脂水分散液〔「エ
ポルジョンＥＡ−５５Ｊ（カネボウＮＳＣ社製商品名）
、固形分５５％、エポキシ当量８５０〜９５０〕を使用
し、該硬化剤成分３７部（エポキシ樹脂固形分２０．４
部）と主剤成分６３部（成分（Ａ）〜■の総固形分２９
．８部）を均一に混合し、水性被覆組成物を調製した。

実施例４ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を２０部にし
、自己乳化型ポリアミド樹脂を１８部にし、温水９５部
にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ３８部（
エポキシ樹脂固形分２０．９部）、６２部（成分内〜（
２）の総固形分２３．０部）にする以外は同様にして水
性被覆組成物を調製した。

実施例５ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を５０部にし
、自己乳化型ポリアミド樹脂を６部にし、ノニオン系界
面活性剤を９部にし、温水を８０部にし、また硬化剤成
分及び主剤成分をそれぞれ２８部（エポキシ樹脂固形分
１５．４部）、７２部（成分（Ａ）〜（６）の総固形分
２６．９部）にする以外は同様にして水性被覆組成物を
調製した。

比較例１ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を７．５部に
し、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ２９．３部
（エポキシ樹脂固形分１６．１部）、７０．７部（成分
（Ａ）〜（６）の総固形分２６．４部）にする以外は同
様にして水性被覆組成物を調製した。

比較例２ 実施例２において自己乳化型ポリアミド樹脂水分散液を
４部にし、また、硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ１
．７部（エポキシ樹脂固形分１．１部）、９８．３部（
成分（Ａ）〜（Ｄ）の総固形分３７．６部）にする以外
は同様にして水性被覆組成物を調製した。

比較例３ 実施例３においてノニオン系界面活性剤を１部にし、ま
た硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ３４部（エポキシ
樹脂固形分１８．７部）、６６部（成分（Ａ）〜０）の
総固形分３０．２部）にする以外は同様にして水性被覆
組成物を調製した。

比較例４ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を１００部に
し、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ２５．２部
（エポキシ樹脂固形分１３．９部）、７４．７部（成分
（Ａ）〜（Ｄ）の総固形分２８．４部）にする以外は同
様にして水性被覆組成物を調製した。

比較例５ 実施例２において自己乳化型ポリアミド樹脂水分散液を
８０部にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ２
２．４部（エポキシ樹脂固形分１４．９部）、７７．６
部（成分内〜（Ｄ）の総固形分３１、３Ｂ　）にする以
外は同様にして水性被覆組成物を調製した。

比較例６ 実施例３においてノニオン系界面活性剤を２０蔀にし、
また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ３１部（エポキ
シ樹脂固形分１７．１部）、６９部（成分（Ａ）〜（Ｄ
）の総固形分３４．３部）にする以外は同様にして水性
被覆組成物を調製した。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた水性被
覆組成物を、脱脂処理した暦軟鋼板に乾燥膜厚９０〜１
００μになるようエアースプレー塗装し、６０℃Ｘ１５
分乾燥し、２日間常温静置後、耐湿性、耐塩水噴霧性、
耐水性、耐屈曲性、耐衝撃性の各種試験を行ない、その
結果を第１表に示す。また、主剤成分の貯蔵安定性を行
ない、その結果を第１表に示す。また、主剤成分の乳化
状態を調べるためコスリ性試験を行ないその結果を第１
表に示す。第１表からも明らかな通り、本発明の水性被
覆組成物は優れた塗膜性能を有し、また貯蔵安定性も良
好であった。

一方、水溶性アクリル樹脂、自己乳化型ポリアミド（耐
相、ノニオン系界面活性剤量の少ない比較例１〜３にお
いては、いずれもコスリ佳不良であり、また貯蔵安定性
も悪い結果が出た。逆に、水溶性アクリル樹脂、自己乳
化型ポリアミドｉ封詣、ノニオン系界面活性剤が過剰の
比較例４〜６においては、いずれも耐湿性、耐塩水噴霧
性、耐水性とも不良であった。

注１）　５０℃、相対湿度９８％のフ囲気中に３０日間
放置し、塗膜状態を調べた。

○：異常なし　×：フクレ発生等の異常有注２）　　Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−５４００に基づき３０日間試験し塗膜状態
を調べた。

Ｏ：異常なし　×：錆、２フクレ発生等の異常有 注３）　２０℃の水道水に３０日間 ○：異常なし　×：フクレ発生等の異常有注４）−ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−５４００に基づき試験し、塗膜状態を調べた
。

○：異常なし　×：ワレ、ハガレ等の異常有 注５）　　ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基づき試験し、塗
膜状態を調べた。

○：異常なし　×：ワレ、ハガレ等の異常有 注６）　主剤成分を１／３１缶に入れ、５０℃、３０日
間静置し、液状態を調べた。

○：異常なし　×：分離、増粘化 注７）　主剤成分を、ブリキ板上に数グラムのせ、指で
３０回こすり、水洗する。

○：主剤成分が流される。×：エマルジョン粒子が付着
している。

！より、エマルジョン粒子が付着し、残る場合は、十分
乳化されていない場合に生じる。

手続補正書 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿　　圓１、事件の
表示　　　昭和６１年特許願第２０６．１２４号２、発
明の名称　　　　水性被覆用組成物３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（３３２）大日本塗料株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）（Ａ）軟化点５０〜１５０℃のコールタールピ
   ッチ　１００重量部、 （Ｂ）酸価４０〜１３０の水溶性アクリル樹脂５〜３０
   重量部、 （Ｃ）自己乳化型ポリアミド樹脂　５〜２０重量部、 （Ｄ）ノニオン系界面活性剤　５〜１０重量部、 及び （Ｅ）水の必要量、 からなる歴青質物質強制乳化水分散液５０〜８０重量％
   （固形分換算）と、 （II）エポキシ樹脂水分散液　５０〜２０重量％（固形
   分換算）と、 からなる水性被覆用組成物。