JPS636112A - 芳香族ポリエステルの紡糸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維を製造する方法に関するものである〈従来の技術と
問題点〉 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を示す
ものを溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率繊維
を製造しえることが明らかになってきた。溶剤を使用し
ない点や既知の紡糸装置を使用できるなど様々な利点を
有している。

溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルは、分子が伸
長された鎖の形であり且つ溶融物の局部的領域が配向し
ており、その結果溶融時に異方性を示すものと考えられ
ている。従って、かかる芳香族ポリエステルは溶融紡糸
するだけで高配向、高結晶性の繊維を形成し高物性を発
現するが、これをさらに熱処理することによって、強度
、弾性率共に一層向上させることができる。

ところがこのポリエステルを溶融紡糸する際、成業上適
切な溶融粘度を得るには、通常２８０〜４２０℃の温度
が必要で、高温であるがゆえにポリエステルに熱変成や
分解がおこる場合がある。

熱変成が起こりポリエステルの溶融粘度が上昇すると紡
糸装置内のフィルター部に目詰まりが起こり安定操業上
好ましくない。

また高強度を与えるために、用いるポリエステルの分子
量は高い方が好ましい、しかしその場合には溶融粘度が
高くなり、紡糸を行う際より高い紡糸温度が必要となり
熱変成や分解を起こし易いか、吐出圧力が高くなり安定
紡糸が難しくなる。

従って、かかるポリエステルの溶融紡糸時における紡糸
装置中での高溶融粘度を持つものを無くし、もしくは低
粘度化する手段が切望されてきたが、実用的な方法はこ
れまで見出されていなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエス
テルを溶融紡糸する際に、溶融紡糸機内で発生する高溶
融粘度ポリマーを抑制、もしくは低粘度化する事により
、紡糸を安定に、長時間、紡糸口金孔付近での単糸切れ
もなく行え、最終的に高強度、高弾性率を有する芳香族
ポリエステル繊維を工業的有利に製造する手段を提供す
ることである。

〈問題点を解決するための手段〉 上述した本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族
ポリエステルを溶融紡糸するにあたり、使用する溶融紡
糸機の紡糸口金部における吐出圧力を３ｋｇ／ｃｄＧ以
上に制御し且つ該ポリエステル中に炭素数６〜３６の芳
香族ヒドロキシ化合物を存在させることにより達成でき
る。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上
にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、
流動可能な温度域において光を透過しうる性質を有する
ものを意味しているこの様な芳香族ポリエステルとして
は、特公昭５６−１８０１６号公報や同５５−２０００
８号公報等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
ール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの
誘導体から成るもので、場合によりこれらと脂環族ジカ
ルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの
誘導体との共重合体も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４．４°　−ジカルボキシジフェニル、２．
６−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる
。

芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４
，４゛　−ジヒドロキシジフェニル、４．４°　−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４．４゛　−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４．４°　−ジヒドロキシジフェニル
エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４゛　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４
°　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２．６−ジ
ヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレ
ン等やこれらのアルキル、了り−ル、アルコキシ、ハロ
ゲン基の核置換体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アル
コキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１，４−ジ
カルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジカルボ
キシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、
ハロゲン基の核置換体が挙げられる脂環族及び脂肪族ジ
オールとしては、ｔｒａｎｓ　−１，４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、エチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、キシリレンジオール等が挙げられる。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば（１１ｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン
酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３
０モル％からなるコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒドロキ
ノンからなるコポリエステル、（３）ｐ−ヒドロキシ安
、き香酸残基２０〜８０モル％と２−ヒドロキシナフタ
レン−６−カルボン酸残基２０〜８０モル％からなるコ
ポリエステル等が挙げられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いる芳香族ポリエ
ステルに至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは芳
香族モノカルボン酸またはそれらの誘導体、脂肪族アル
コールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等によ
るエステル化により重縮合反応を行う。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、場合により１５０〜３６
０℃で常圧又は１０〜０．　１ｔｏｒｒの減圧下にＳｂ
、Ｔｉ、Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安
定剤、Ｔｉｅ、、ＣａＣ０＝、タルク等の充填剤を添加
して行うことができる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体上で不活
性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。

あるいは−度押出機により造粒して用いることもできる
。

本発明に用いるポリエステルの溶融紡糸装置としては加
熱制御機構を備えたプランジャー、スクリュー等の溶融
部、ギヤポンプ等の計量部を備えたものであれば、どの
ようなものでも使用することができる。

溶融物中の夾雑物を濾過し、可紡性と吐出糸の物性を向
上させる目的で紡糸装置中に取りつけられるフィルター
は金属メツシュ、金属ステープル焼結晶、金属粒焼結晶
、セラミック焼結晶等−般に溶融紡糸に用いられている
ものを単独で、あるいは、積層して使用することができ
る。

取り付は位置については紡糸装置の任意の位置が可能で
あるが、流路内で生成する夾雑物を考慮すると、紡糸口
金の直前が最も好ましい。

溶融紡糸においては紡糸装置内のフィルターの存在は公
知であるが、本発明に用いる芳香族ポリエステルについ
ても、フィルター無しでは熱変成ポリマーや夾雑物によ
る紡糸口金孔閉塞や、紡出糸のベンディング、二−イン
グ、断糸が頻発し、紡糸成業性、及び、フィラメントの
商品価値が著しく損なわれる。

紡糸口金としては、−般に用いられているものをそのま
ま使うことができるが、好ましい紡糸口金とじては、孔
径（ｄ）が０．３ｍｍ以下で且つ孔長（１）と孔径との
比（Ｉｌ／ｄ）が０．８以上のものをあげることができ
る。

本発明においては、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエ
ステルを溶融紡糸するにあたり、使用する溶融紡糸機の
紡糸口金部における吐出圧力を３ｋｇ／ｃｆｆｌＧ以上
に制御し、かつ、該ポリエステル中に炭素数が６〜３６
、好ましくは６〜２４の芳香族ヒドロキシ化合物を存在
させることが必要である。

紡糸口金部における吐出圧力は紡糸口金形状、溶融体粘
度、吐出速度を組み合わせることにより制御することが
できるが、本発明に用いる溶融時に異方性を示す芳香族
ポリエステルの場合、通常の熱可塑性樹脂に比べて、溶
融時の粘度が低いため、吐出圧力を３ｋｇ／ｃ＋ｊＧ以
上に設定することが必要である。この圧力より低いと反
応を生じたりかみこんだ気泡が発生し紡糸を妨げる。

ここでいう芳香族ヒドロキシ化合物とは、−Ｃ式Ａ　ｒ
−ＯＨで示される。式中のＡｒは、フェニル基、ナフチ
ル基、及びジフェニル基、並びに酸素、硫黄、カルボニ
ル基、スルフォニル基、アルキル基、アルキリデン基、
エステル基（−ＣＯ−０−）、チオエステル基（−Ｃ３
−０−）のいずれかにより結合されているビスフェニレ
ン基の４種から選ばれる芳香族基、又は該芳香族基にハ
ロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アセチル基、ア
セトキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、スルフォン酸基か
ら選ばれる官能基が置換した芳香族基を示す。

特に好適な芳香族ヒドロキン化合物としては、以下のよ
うなものを挙げることができる。（尚、置換基の位置を
特に指定して゛いない化合物についてはその名称が表す
全ての異性体を含む。）即ち、ナフトール、フェニルフ
五ノール、フェノキシフェノール、ヒドロキシフェニル
ケトン、ヘンシルフェノール、フェニルヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒ
ドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息
香酸、フェノキシヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベン
ゾイル安息香酸、ベンゾイルヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシベンジル安息香ａ、ヒドロキシベンゾイルオキシ
安息香酸、ベンゾイルオキシヒドロキシ安息香酸、カル
バフェノキシヒドロキシ安息香酸、カルバヒドロキシフ
ェノキシ安息香酸、及び、これらの芳香族環にハロゲン
基、アルキル基、アルコキシ基、アセチル基、アセトキ
シル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基
、フェノキシ基、ベンジル基、スルフォン酸基から選ば
れる官能基が置換した化合物、又さらにジヒドロキシジ
メチルベンゼン、ジヒドロキシトリメチルベンゼン、ジ
ヒドロキシジメチルナフタレン、ジヒドロキシテトラメ
チルベンゼン、ジヒドロキシトリメチルナフタレン、ジ
ヒドロキシテトラメチルナフタレン、ジヒドロキシジメ
チルジフェニル、ジヒドロキシテトラメチルジフェニル
、ジヒドロキシトリメチルジフェニル等があげられる。

芳香族ヒドロキシ化合物の使用量については、芳香族ポ
リエステルや、該芳香族ヒドロキシ化合物の種類により
、紡糸操業性に適した温度が変化するため一義的に設定
することは困難である。

通常該ポリエステルに対して０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜３重量％存在させることが望ましい
。

かかる手段により、従来紡糸操業性に適した紡糸温度が
２８０〜４２０°Ｃであうたちのを２４０〜３９０”Ｃ
へと低下させることができ、その結果、溶融ポリマーの
熱変成、熱分解が抑制され、それに伴い、変成ポリマー
によるフィルター詰まり、紡出糸の強度低下、分解ガス
による紡出直後の糸切れ等が大幅に改善される。

又、従来溶融粘度が高すぎて、溶融紡糸できないポリエ
ステルについても、本発明を適用することにより安定に
溶融紡糸することが可能になることも見出された。

溶融ポリエステル中の芳香族ヒドロキシ化合物の量が上
記の範囲を下回る場合には、効果が十分得られず、又逆
に上回る場合には、却って安定紡糸を阻害し、強度等の
物性を低下させる事になるなお、添加する芳香族ヒドロ
キシ化合物の炭素数が３６を越える場合には、原因は不
明であるが、効果が思わしくなく経済的にも好ましくな
い場合が多い。

添加の方法としては、紡糸装置に原料ポリマーを投入す
る前に、その原料ポリマー中へ予め添加する方法が最も
一般的である。この時、添加を均一に行うために芳香族
ヒドロキシ化合物を任意の連発性溶媒に溶解し、その溶
液とポリマーとをよく混合し、乾燥後、用いるのがよい
。

原料ポリマーの重合時に添加しておく方法を用いること
もできるが、ポリマーの出発原料と反応する場合もあり
、重合後にポリマー中に含まれる芳香族ヒドロキシ化合
物の残存量が上述の範囲に含まれるように、又重合反応
、及び得られるポリマーの特性への影響も考慮しておく
必要がある。

上記の様にして溶融紡糸して得られた繊維はそのままで
、あるいは油剤を付着させて巻き取るなり、引き落とす
。

巻き取り、または引落しの速度は１０〜１００００ｍ／
分であるが、生産性や安定紡糸からみてｔｏｏ　〜２０
００ｍ／分が好まシイ。

得られる繊維の太さや、断面形状は　用途により選ばれ
るが、強度や弾性率からすると、０．５〜１０デニール
の太さの糸径が好ましい。

得られた繊維は該芳香族ヒドロキシ化合物が残留したま
まの状態で、或いは有ａ溶剤等で洗浄、除去して用いる
ことができる。熱処理や延伸やこれらの組合せの処理を
施してやることにより、さらに高強度、高弾性率化する
ことができる。

〈発明の作用及び効果〉 本発明方法を用いる事により、芳香族ポリエステルを溶
融紡糸する際の紡糸温度を低下させることができ、ポリ
マーを熱変成や、熱分解させることなく、安定に溶融紡
糸し得、最終的に高強度、高弾性率を有する繊維を工業
的に提供することができる。

本発明方法により得られる繊維はタイヤコード、ローブ
、ケーブル、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、スピーカーコーン、安
全着、テンションメンバー、防弾チョッキ、宇宙服、海
底作業服等に用いることができる。

〈実施例〉 以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、
これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨は
これらにより限定されるものではない。

なお病中に示される特性値は下記の如くして１定、算出
したものである。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下２５℃／分で昇温しで肉眼観察した溶融紡糸は３０
ｕ押出し機で、孔径０．０Ｂ＋ｎ、孔長０．１６＋ｎの
口金を用い行った。口金直前の紡糸頭内に焼結フィルタ
ー（日本精線（株）製ナスロンＮＦ−０６）を設けた。

結果に示す連続紡糸時間は紡糸開始からフィルター部で
の背圧が２００ｋｇ／−になるまでの時間を示す。

吐出量は６０ｇ／分とし、圧力の測定はフィルター上部
に設けた圧力計により行った。　繊維の引っ張り試験は
インストロン社万能試験機Ｎｏ。

１１３０を用い、試料間隔２０１−１引張速度０゜５Ｉ
／分で測定した。

参考例 ｐ−アセトキシ安５α香酸７．２０ｋｇ（４０モル）、
テレフタル酸２．６５６ｋｉｒ（１６モル）、イソフタ
ル酸０．６６４ｋｒ（４モル）、２．６−ジアセドキシ
ナフクレン４．９３ｋｇ（２０，２モル）をくし型撹拌
翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しな
がら昇温し、３３０℃で３時間重合した。

この間生成する酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行い
、その後徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取り
出した。この重合をくり返し行った。

重合体の平均収量は１０．２７ｋｇで理論収量の９６．
９％であった。

これをハンマーミルで粉砕し、２．５−一以下の粒子と
した。これをロータリーキルン中で窒素雰囲気下に２８
０℃で５時間処理したところ、３４０℃以上で光学異方
性が観察された。

実施例１、比較例１ 参考例のポリエステルを用い、これと２，６−シヒドロ
キシナフタレンのアセトン溶液を混合し、真空乾燥機で
アセトンを蒸発させた。

２．６−シヒドロキシナフタレンの添加量を変更した混
合物を溶融紡糸した。なお全ての実験において紡糸口金
部における吐出圧力を１５ｋｇ／ｃ＋４Ｇとなるように
設定し行った。得られた繊維を３２０℃、３時間窒素中
で処理し、強度を求めた。

結果を表１に示す。なお、比較例として無添加の場合も
示した。

表１から本発明により、紡糸操業性及び物性が顕著に改
善されることがわかる。

実施例２ 表２に、各種の芳香族ヒドロキシ化合物を原料ポリマー
に対して０．８％添加した結果を示す。

紡糸等の評価は実施例１と同じである。

本発明により、紡糸安定性と物性が向上していることが
わかる。

実施例３ 参考例のポリマーを用い、ロータリーキルン中で、さら
に窒素雰囲気中で、２８５℃で３時間熱処理した。光学
異方性は３５０℃以上で強くなったが、明確な転移点は
確認出来なかった。

このポリマーを実施例１と同様にして溶融紡糸しようと
したが、３９０℃以下では紡糸出来ず、４００℃では紡
糸口金部でのガス発生が多く見られ、紡糸性は極めて悪
かった。

そこで、このポリマーに実施例１と同様にして、２．６
−シヒドロキシナフタレンを１．１％添加したところ、
３７８℃で紡糸が可能となり、約３時間紡糸することが
できた。　熱処理した繊維の引っ張り強さは２７．６ｇ
／ｄであった。

比較例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸を原料ポリマーに対し０．８％
添加し、実施例１と同様にして３５（１〜３７５℃で吐
出圧力を０　、　８　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ及び２．３ｋ
ｇ／ａＪＧとして紡糸を試みた。

両方の条件とも単糸切れが認められ、口金部における樹
脂分解物による汚染がおこり又得られた系中に気泡が多
く、安定紡糸には程遠いものであった。

実施例４ 比較例２において圧力を５．３ｋｇ／ｃｏ！Ｇにしたと
ころ、やがて吐出が安定し３６０℃で糸切れがなく安定
紡糸できることが分かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡
   糸するにあたり、使用する溶融紡糸機の紡糸口金部にお
   ける吐出圧力を３ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上に制御し且つ該
   ポリエステル中に炭素数６〜３６の芳香族ヒドロキシ化
   合物を存在させることを特徴とする芳香族ポリエステル
   の紡糸法 ２）芳香族ヒドロキシ化合物を、熔融時に異方性を示す
   芳香族ポリエステルに対して０．０１〜１０重量％存在
   させる特許請求の範囲第１項記載の紡糸法