JPS6361242A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ ＋ｊ− １Ｑ 、　　ｌ Ｎ　　＝ 、　　Ｑ 鍼　　　　　　エ （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Ｚｌおよ
びＺ２はそれぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。　Ｘは陰イオンを表
わす。

ｎｌ　およびＲ２は、１または２であり、ｍは１または
２である。） ３、発明の詳細な説明 工　発明の背景 技術分野 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレツツ、
「フォトグラフィーとりプログラフイーのハンドブック
」第７版（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　、　＋Ｉａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇ
ｒａｐｈｙ　７　Ｌｈ　Ｅｄ、）　　ヴアン・ノストラ
ンド・ラインホールド　カ　ン　パニー（Ｖａｎ　Ｎｏ
５Ｌｒａｎｄ　　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　　（：ｏｍｐａｎ
ｙ）の３２頁〜３３頁、米国特許第３，１５２．９０４
号、同第３，３０１．６’７８号、同第３．３９２，０
２０号、同第３，４５７゜０７５号、英国特許第１，１
３１，１０８号、同第１．１６７．７７７号、およびリ
サーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５
ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法について、は、多くの
方法が提案されている。　例えば現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法、感光銀色素
漂白法によりポジの色画像を形成する方法、さらには欧
州特許公開第７６．４９２号、同第７９，０５６号、特
開昭５８−２８９２８号、同５Ｂ−２６００８号に開示
されているような色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応して可動
性の色素を放出しつる化合物を利用した熱現像による画
像形成方法などがある。

これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有機
銀塩を熱現像感光材料中に含有させるのが通常である。

　しかし増感色素にとって色増感されたハロゲン化銀乳
剤とアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有
機銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に感度が
下がってしまうという致命的な欠点が生じる。

また、面記の色素を予め存し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しつる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特に
激しい。

これは色素放出化合物そのものが色素部分を有していて
色素的性質をもつため、増感色素による色増感されたハ
ロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とハロゲン化
銀に吸着された増感色素との間で相互作用が生じて保存
中に増感色素がハロゲン化銀表面より踵脱してしまうも
のと推定される。　このような欠点はカラー感光材料や
ハロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波のための感
光材料としては致命的なものである。

■　発明の目的 本発明の目的は、長期間保存して所定の感度を保持でき
る安定性の高い熱現像感光材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色
素群のうちの少なくとも１種によって分光増感されたハ
ロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料
である。

ニー ぎ　　＝ ・　　Ｑ 〜　　１ ゛、］ト ＋０ （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Ｚｌおよ
びＺｌはそれぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。、　Ｘは陰イオンを
表わす。

ｎｌおよびＲ２は、１または２であり、ｍは１または２
である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳紐１に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、Ｆ記一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素群のうちの少なくとも１種によって分光増感さ
れたハロゲン化銀を含有する。

ニー 一〇 ゛・＋ ゝＱ １τ 一一 曹　　　　　　ｅ −ト記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基を表わす。

Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異っていてもよく
、炭素数１８以下の非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基など
）または置換のアルキル基（置換基としては、例えば、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、とド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
など）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素
数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシＪ、ｔ、など）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、など）、置換もしくは非置換のカルバモイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル
基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α
−ナフチル基など）などで置換された炭素ａ１８以下の
アルキル基）が好ましい。

特に、Ｒ，およびＲ２としては炭素数１〜５の非置換の
アルキル基、炭素数２〜４のスルホアルキル基が好まし
い。

ＺｌおよびＺｌはそれぞれ５員もしくは６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

ＺｌおよびＺｌを含む核としては、チアゾール核（チア
ゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール
、４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾー
ル、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ポニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５，６−
シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、４−フェニルベンゾチアゾールなと）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナ
フト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）
チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾ
ール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、
８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メ
トキシナフト（２，３−ｄ）チアゾールなど）など）、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核Ｃ
オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオ
キサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェ
ニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど）、ヘ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾ
オキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボ
キシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベン
ゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾール
、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキ
サゾール核（例えば、ナフト（２゜１−ｄ）オキサゾー
ル、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，
３−ｄ）オキサゾール、５−ニトロナフト（２，１−ｄ
）オキサゾールなど）など）、オキサゾリン核（例えば
、４．４−ジメチルオキサゾワンなど）、セレナゾール
核（セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール
、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール
など）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５．６−シメチルベンゾセレナゾールなど）、ナ
フトセレナゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）セ
レナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾールなど）
など）、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリンなど）、テトラゾール核（テトラゾ
ール核（例えば、テトラゾール、４−メチルテトラゾー
ル、４−フェニルテトラゾールなど）、ベンゾテトラゾ
ール核（例えば、ベンゾテトラゾール、５−クロロベン
ゾテトラゾール、５−メチルヘンゾテトラゾール、５．
６−シメチルベンゾテトラゾール、６−メドキシベンゾ
テトラゾールなど）、ナフトテトラゾール核（例えば、
ナフト（２，１−ｄ）テトラゾール、ナフト（１，２−
ｄ）テトラゾールなど）など）、テトラゾリン核（例え
ば、テトラゾリン、４−メチルテトラゾリンなど）、３
．３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．３−ジ
メチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン、
３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３．３−
ジメチル−６−ニトロインドレニン、３．３−ジメチル
−５−ニトロインドレニン、３．３−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、３，３．５−トリメチルインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど
）、イミダゾール核（イミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミ
ダゾールなど）、ベンゾイミダゾリン核（例えば、１−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロヘンシイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキンヘ
ンシイミダゾール５１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、■−アルキルー６−クロロー５−シアノ
ベンゾイミダゾール、■−アルキルー６−クロロー５−
トリフルオロメチルヘンシイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノ
ベンゾイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例
えば、ｌ−アルキルナフト（１，２−ｄ）イミダゾール
、１−アリールナフト（１，２−ｄ）イミダゾールなど
）、面述のアルキル基は炭素原ｆ１〜８個のもの、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の非置換アルキル基やヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシアルキル基、３−ヒドロ
キシプロピル等）等が好ましい。　特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。　前述のアリール基は、フェニ
ル基、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル基、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル基、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニル基などを表わす。）、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−とリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）
、キノリン核（キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン
、８−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キ
ノリン、６−ヒトロキシー２−キノリン、８−クロロ−
２−キノリン、４−キノリン、６−ニトキシー４−キノ
リン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キ
ノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４
−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル
−４−キノリン、６−メドキシー４−キノリン、６−ク
ロロ−４−キノリンなど）、イソキノリン核（例えば、
６−ニトロ−１−イソキノリン、３．４−ジヒドロ−１
−インキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）
など）、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核（例え
ば、１．３−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ（４，５
−ｂ）キノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙
げることができる。

特に好ましくは、ベンゾチアゾール核（好ましくは、ベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メト
キシベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾチア
ゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（好ましくは、ベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
５．６−シメチルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール核（好ましくは、ナフト（２，１−ｄ）オキ
サゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト
（２，３−ｄ）オキサゾールなど）である。

Ｘは陰イオンを表わす。

Ｘとしては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオン（
例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ
−トルエンスルホン酸イオン等）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、この中
でも、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
硫酸イオンが好ましい。

ｎｌおよびｎ２は、それぞれ１または２である。

ｍは！または２であり、一般式（Ｉ）で表わされる色素
が分子内塩を形成する場合ｍは１である。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる色素の沙
なくともＩＭＪによって感光性ハロゲン化銀を分光増感
することにより保存安定性を良好にすることができる。

さらに本発明の増感色素により高い赤色域の分光感度と
良好な相反則不軌特性が得られる。

また本発明の増感色は特に赤色ＬＥＤの発光波長（６５
５〜６９０　ｎｍ）に合致した分光感度分布を持つ。　
さらに本発明の増感色素は色素固定要素へ移動すること
が少なく、スティンの少ない転写色素画像を得るのに適
している。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
色素の具体例を示すか、これに限定されるものではない
。

ＣＨ３ベコ＞５Ｏ３− （］！ｌ） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる色素は、
公知の化合物であり、エフ・エム・バー　マー　（Ｆ、
Ｍ、ｌｌａｍｅｒ）著ｒヘテロサイクリック・コンパウ
ンズーシアニン・ダイ・アンド・リレイテイト・コンバ
ウンズー（ＨｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒ
ｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−）　」第■章２７
０〜２８７頁（ジＥｌン・ウィリー・アンド・サンズＪ
ｏｈｎ　１ｆｉｌｅｙ＆　Ｓｏ口Ｓ社−ニューヨーク、
ロンドン−１１９６４年刊）、デー・エム・スターマー
（Ｄ、Ｍ、ＳＬｕｒｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック・
コンパウンズースペシャル・トビツクスイン　ヘテロサ
イクリック　ケミストリー−（ｌｌｃＬｃｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐ
ｉｃｓｉｎ　ｈｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　−）　Ｊ第８章、第４７＋ｉ、第４８２〜５１
５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−
１１９７７年刊）　ｔｔどに記載の方法に基づいて、合
成することができる。

これらの一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モル
であり、好ましくは、１Ｏ−７〜１０−４モルである。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。　また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ
、アセトン、水、とリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。　また、溶液に超音波を使用することもできる。

　また、この増感色素の添加方法としては米国特許第３
，４６９，９８７号明細古などに記載のように、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭４６−２４１８５号などに記載のように、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，
１３５号明細占に記載のように、界面活性剤に色素を溶
解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−
７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法：
特開昭５０−８０８２６号に記載のように色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法などが用いられる。　その他、乳剤への添加には
米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６
０５号、同第２．９９６．２８７号、同第３，４２９．
８３５号などに記載の方法も用いられる。　また上記増
感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤
の調製のどの過程にも分散することができる。　例えば
ハロゲン化銀粒子形成時に存在させてもよく、後熟時に
存在させてもよい。　なお本発明では前記一般式（Ｉ）
の色素に加えてそれ以外の増感色素を用いてもよい。

本発明の感光材料は、赤領域に感光性を有する層の他に
、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する少
なくとも１つ以上の層を有していても良い。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。　粒子内のハロゲン組成が均
一であってもよく、表面と内部で組成の賢なった多重構
造であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５
Ｂ−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−
５２２３７号、米国特許第４．４３３．０４８号および
欧州特許第１００，９８４号）。　また、粒子の厚みが
０．５−以下、径は少なくとも０．６−で、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許第４．４１４゜３
１０号、同第４，４３５，４９９−号および西独公開特
許（ＯＬＳ）第３，２４１゜６４６Ａ１等）、あるいは
粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−
１７８２３５号、同５Ｂ−１００８４６号、同５Ｂ−１
４８２９号、国際公開 ８３１０２３３８Ａ１号、欧州特許第６４゜４１２Ａ３
および同第８３，３７７Ａ１等）も本発明に使用し得る
。　晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。　粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合
して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径がｏ、ｏｏｔ−からｔｏｙｘＲのものが好ましく、
ｏ、ｏｏｉ−から５−のものはさらに好ましい。　これ
らのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアン
モニア法のいずれて調製してもよく、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同時
混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。　粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐへｇ
を一定に保つコンドロールド・タプルジェット法も採用
てきる。　また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許第３゜６５０．７５７号
等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する。

ことができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第
４，０９４，６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

　またリサーチ・ディスクロージャー誌１９２２７　（
１９８０年）に開示された添加剤をハロゲン化銀５８製
時に添加してもよい。

さらに、高照度不払、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（■、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

その他、特願昭６０−２２５１７６号の３２〜４７頁お
よび実施例に記載のハロゲン化銀乳剤、特願昭６０−２
２８２６７号の２４〜３０頁および実施例に記載のハロ
ゲン化銀乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいか、通
常は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で
公知の硫黄増感法、逼元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。　これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下て行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４
４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。　この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特
許第２，５９２，２５０号、同第３゜７６１．２７６号
、特公昭５８−３５３４号お。

よび特開昭５７−１３６６４１号などに記載されている
。　本発明において組合せるのに好ましい造核剤は、米
国特許第３，２２７，５５２号、同第４，２４５，０３
７号、同第４゜２５５．５１１号、同第４，２６６．０
３１号、同第４，２７６．３６４号、およびＯＬＳ第２
．６３５，３１６号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算Ｉ　ｎ＋ｇないし１０ｇ／ｒｎ’の範囲であ
る。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。　この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、打機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４．５００．６２６号第５２欄〜第
５３１ｇ１等に記載の化合物がある。　また特願昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭６
０−９００８９号記載のアセチレン銀も４ｒ用である。

　有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機２ｕ塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり
、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし
１モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀
と打機銀塩の塗Ｉ５　！ｉ１合計は銀換算で５０ｍｇな
いし１０ｇ／ｒｒ＋２が適当である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。　また高温状態下で銀イオンが銀に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。　このカプラーは４
当量カプラーでも、２当Ｌ１カプラーでもよい。　また
、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当星カプラーも好ましい。　
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ　セ
オリー　オブ　ザフォトクラフィック　プロセス」第４
版（Ｔ、ｌｌ。

Ｊａｍｅｓ　　　″　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ”　）　２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁
、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６
号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号
、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、
同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同
６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４
２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９
号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。　この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で
表わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）１−Ｙ　　　　　　（Ｌｌ）Ｄｙｅは色
素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を打する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−
Ｘは同一ても異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３．３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。

また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させ
る物質が米国特許第３，９８０，４７９号等に、イソオ
キサシロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出させる物質が特開昭４９−１１１．６２８号等に記
載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５
６−１６４，３４２号、同５３−３５．５３３号に記載
されている。　特願昭６０−２４４，８７３号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱ｒａ基に持つカプラーであっ
て還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する
物質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，５
２４号、特公昭４８−３９，１６５号、英国特許第３，
４４３，９４０号等に記載されており、本発明に好まし
く使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。　その代
表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０
５３，３１２号、同第４．０５５，４２８号、同第４，
３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９
−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４
，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６
５号、米国特許第３．７２５，０６２号、同第３，７２
８，１１３号、同第３．４４３．９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００．６２６号等に記載されている色素供与性
物質である。　この種の色素供与性物質の具体例として
は前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜
第４４１１！に記載の化合物を挙げることができるが、
なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）　
、　（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８
）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０
）、（４２）〜（６４）が好ましい。　また特願昭５９
−２４６４６８号の８０〜８７頁に記載の化合物も有用
である。　その他、上記に述べた以外の色素供与性物質
として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜
５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素
（米国特許第４．２３５，９５７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）
、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４
，０２２，６１７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、［司５９−１７８４５５号、同５９−１７
８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用
して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、首記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、首記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により５元性を発現する５元側プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（＋　８）　Ｅｌ、特開昭６０−１
２８４３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２
８４３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤
が利用てきる。　また、特開昭５６−１３８゜７３６号
、同５７−４０，２４５号、米国特許第４，３３０，６
１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用で
きる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることかできる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。　好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第４，５
００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。　その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌！９７８年１２月号第２４〜２
５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９
−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２
８２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　行動な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。　イエロー、マゼンタ、シアンの３原
色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少な
くとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を
持つハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を用いればよ
い。　例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがあ
る。　これらの各感光層は必要に応じて２層以１−に分
割してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定材料との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌１９７８年６
月号９頁〜１５頁、特願昭５９−２０９５６３号などに
記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、
ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベ
リ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある
。　特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマ
ット剤を含ませるのが通常である。また、この保護層に
は媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。　保護層、
中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。　白色顔料は感度を向、トさせる目的で中間
層のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。　感光要素と色素固定要素相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭
５９−２６８９２６号明細ｉ町の５８〜５９頁や米国特
許第４．５０’０．６２６号の第５７Ｊｌ！ｌに記載の
関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。　媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては特願昭５９−２０９５６３号記載のものを挙げ
ることができる。　色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。　特に保護層を設けるのは有用である。　上記
層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、
退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防
止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。　ま
た、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、色素固定材料に後述する塩
基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。　これらの添
加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号の１０１頁
〜１２０頁に記載されている。

本発明において感光材料および／または色素固定材料に
は画像形成促進剤を用いることができる。　画像形成促
進剤にはＳ１塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進
、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あ
るいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材
料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があ
り、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤
、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合
物等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが掌である。これらの詳細については特願昭５
９−２１３９７８号の６７〜７１頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が名種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。　例えば。

特願昭６０−１６９５８５号に記載されている難溶性金
属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イ
オンと錯形成反応しつる化合物（錯形成化合物という）
の混合により塩基を発生させる方法や、特願昭６０−７
４７０２号に記載されている電解により塩基を発生させ
る方法などがある。

特に面者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、７−）Ｌ／−エム・スミス（＾、Ｅ、Ｍａｒｔ、ｅｌ
ｌ。

Ｒ，Ｍ、Ｓ’ｍ１Ｌｈ）共著、「クリティカル・スタビ
リテイ・コンスタンツ（Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉ
ｌｉＬｙ（：ｏｎｓ　ｔａｎ　Ｌｓ）　３、第４巻と第
５巻、ブレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）
に詳説されてしする。　ＪＬ体的にはアミノカルボン酸
類、イミジノ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリ
ン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボ
ン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ
、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキ
ルチオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒ
ドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類な
どとアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが４１利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその面駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、同５９−４
８３０５号、同５９−８５８３４号または同５９−８５
８３６号に記載の化合物など。）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９＝１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物かある。

本発明の感光材料および／または色素固定材料のバイン
ダーには親水性のものを用いることかできる。　親水性
バインダーとしては、透明か゛ト透明の親水性バインダ
ーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビ
ヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド爪合体等の水溶性のポリビニル
化合物のような合成重合物質を含む。　また、ラテック
スの形で用いられ、写真材料のす度安定性を増加させる
分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダー
は単独あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１ばあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。　親水性熱溶剤の例としては、尿
素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミ
ド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類かあ
る。　また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶
剤を感光材料および／または色素固定材料に含有させて
おいてもよい。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。　一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フ
ィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６
頁に支持体として記載さ打ているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。　
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に
記載のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４．５００．６２’６号の第５５〜５６欄に記載の
方法が連用できる。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。　一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水ＪＲｔＵ、ヨードランプなどの
ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲ
Ｔ光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特願昭５９−２
６８９２６号の１００頁や米国特許第４，５００，６２
６号の第５６欄に記載の光源を用いることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。　ま
た、−工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。

例えば、（＋）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。

　上記（＋）、（２）の方法は実質的に水が存在しない
状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行
うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。　微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の−
Ｌ限は沸点以下である。　転写工程を熱現像工程終了後
に行う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存７Ｅ　Ｆで加熱し、現像と同
時に銀画像に対応または逆対応する部分において生成し
た拡散性色素を色素固定層に移すものである。　この方
法によれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて
速く進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やか
に進行するので、高濃度の色画像か短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料および色素固定
材料の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましく
は０．１倍以上でこの全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量から全塗布１漠の重量を差引いた量以下
）という少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布１１Ｑ厚の最大膨潤時の体
積の相当する水の量以下が好ましい。　具体的には感光
材料と色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり
１ｇ〜５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更には３ｇ〜２５ｇ
の範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。　
また水に溶解させて供給することもできる。

−Ｆ記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性全屈化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しつる化合物を含存させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが好まし
い。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。　具体的には感光材料と色素固定材料の両方の
材料に属する層が挙げられる。　２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。　例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。　また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。　例えば、
難溶性金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を感光材
料とは別の支持体を持つ色素固定材料に含有させるのが
好ましい。　錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解
させて供給してもよい。　難溶性金属化合物は特開昭５
６−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号などに記
載の方法で調製された微粒子分散物として含有させるの
が望ましく、そのモ均粒子サイズは５０ミクロン以丁、
特に５ミクロン以下が好ましい。　難溶性金属化合物は
感光材料の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加
してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物様、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存、するが、
各々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で
用いるのが適当であり更に好ましくは０．０１ｆｉ量パ
ーセントから４０重量パーセントの範囲が有用である。

　また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合
には、１リツトル当たり０．００５ｍｏ１から５ｍｏ１
．特に０．０５０１０１から２＋００１の濃度が好まし
い。　さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の
含有［ｋは難溶性金属化合物の含有量に対してモル比で
ｌ／１００倍から１００倍、特に１／１０倍から２０倍
が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭５９−２６
８９２６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。　また、感光材料および／または色素固定
材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の４
電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流
を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６８９
２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７．７５４７号、同５９−１８１３５３号、
同６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等
に記載されている装置などが好ましく使用される。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、ｉｉ「記一般式（Ｉ）で表わされる色
素群のうちの少なくとも１種によって分光増感されたハ
ロゲン化銀を含有しているため、長期間保存して所定の
感度を保持できる安定性の高い熱現像感光材料が得られ
る。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　！ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００　ｍｌに溶解した。　この溶液を
４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水
１００社に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後ｐ１１を６．３０
に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

次にハロゲン化銀乳剤（八）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ６００　ｍｌにゼラチン２０ｇとにＢｒＯ，７５ｇおよ
びＨＯ（ＣＨ２）　２　Ｓ　（ＣＨ２）２５（ＣＨ２）
２０Ｈ０，３８ｇを溶解させ６８℃に保温したもの）に
下記■液と■液を２０分間かけて等流量で同時に添加し
た。

１０分間放置したあとｍ液と■液を３０分間かけてコン
ドロールド・ダブルジェット法でＰＡｇを８．４に保っ
て添加した。　水洗、脱塩後ゼラチン２５ｇと水１００
−を加え、ｐＨを６．４、ｌ）Ａｇを８．４に調節した
。

ＡｇＮＯ３２０ｇ８０ｇ　　　　− にＢｒ　　　　　　　　　１４ｇ　　　　　　　　　６
２ｇにｌ　　　　　　　　　　　Ｌｇ　　　　−−得ら
れた乳剤は粒子サイズか約０，５５μの単分散八面体沃
臭化銀乳剤であった。

得られた乳剤を６０℃でチオ硫酸ナトリウムを用い最適
に化学増感した。　収量は６５０ｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供学性物質（イ）５ｇ、トリーイソ−ノニ
ルフォスフェート７．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０−
を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

　この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの２．５％水溶液で６０Ｂと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．
ＯＯＯｒｐｍにて分散した。　この分散液をシアンの色
素供与性物質の分散物と言う。

（イ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　７ｇｂ）感
光性ヨウ臭化銀乳剤（八）　　　　　　　８ｇＣ）　シ
アンの色素供学性物質の分散物　２５ｇｄ）　次に示す
化合物の５％水溶液　　　　５　ｍ１Ｃ９Ｈ２Ｏぺ＞０
（ＣＨｚ　ＣＨ２０）　ｓ　Ｈｅ）　ベンゼンスルフォ
ンアミドの１０％メタノール溶液　　　　　　　　５１ ｆ）　　４−メチルスルフォニルフェニルスルフォニル
酢酸グアニジン １０％水溶液　　　　　　　　１５ｍ１！ｇ）　増感色
素（１９）の０．０４％ メタノール溶液　　　　　　　　６　ｍ１以Ｔａ）〜ｇ
）を混合し、増粘剤と水を加え１００ｍ１にした。　こ
の液を厚さ１８０−のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に５０−のウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）ｔｏ％ゼラチン　　　　　　　　４００ｇ１）４−
メチルスルフォニルフェニル スルフォニル酢酸グアニジン （１０％）水溶液　　　　　２４０− ｊ）以下の構造式の硬膜剤（４％） 水溶液　　　　　　　　　　　５０ｍ１ｌＣＨ２＝ＣＨ
−８０２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ −（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯＣＨ２ ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ ｈ）〜ｊ）を混合し、増結剤と水を加えて１０００−に
した。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３０−で塗布し乾燥して、感光材料１を得た。　
この感光材料に用いた増感色素を表Ｉに示した増感色素
にかえる以外は同様にして感光材料２〜５を調製した。

タングステン電球を用い富士写真フィルム■ｆｙＪＳＣ
−６０フィルターを付けて、５０００ルツクスで１秒間
像状に露光した。

その？ｔｔ１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２００　ｒｓ９の水に溶解し
、ｌＯ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

　この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に９０−のウェット膜厚に均
一に塗布した。　この感光材料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側にｌｒｎ’当り２０社の水を
供給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のビートブロックトで６秒間加熱した後色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料トにシアン
色像が得られた。　これをマクヘスの反射型濃度計（Ｒ
Ｄ５１９）を用いて濃度測定を行った。　またこの感光
材料を５０℃の条件下に４日おいた後に同様に処理した
。

その結果を上記の人工に示す。

人　　　工 １　　　　　（１９）　　　　　０．１９　　１．０　
　　０．２２　　　０．８７　　　本発明２　　　　　
（７）　　　　　０．１８　　０，７５　　　０，２１
　　　０．７２　　　本発明３　　　　　（３５）　　
　　　０．２２　　１，９５　　　０．２５　　　１．
７０　　　本発明４　　　比較の色Ｊ：ａネ２）　　０
．２０　　０，５５　　　０．２７　　　０．０　　　
　比　較５　　　比較の色素ｂ＊３）　　０．２５　　
２．２　　　０．２９　　　１．７５　　　比　較傘１
）感度は露光：１１をＥとした１１、覧）−４ｏＨＦ、
の値から、調製直後の感光材料１の値を１．０とした時
の相対値て表わす。

＊２）比較色素ａ 傘３）比較色素ト これらの結果から、シアンの色素供与性物質を用いて５
８製した感光材料において、比較の増感色素ａを含有さ
せた場合は感度も保存性も低゛　いこと、また比較の増
感色素すを含有させた場合は、比較的高感度を与えるが
保存性が悪いこと、そして本発明の増感色素を含有させ
た場合は、経時保存による感度低下が小さく安定性の高
いことが判る。

また、塗布直後の感光材料１〜５をＥＧＧ社製フラッシ
ュランプ感光計を用い、５Ｃ−６０フイルターを付けて
ｌｏ−４秒で露光し、同様に処理した。　露光時間に対
する感度変化を表Ｈに示す。

この結果より、本発明の増感色素はフラッシュランプな
どの短時間露光の場合にも感度の変化が小さいことがわ
かる。

実施例　２ 実施例１の感光材料において、シアンの色素供与性物質
の分散物にかえてこれと同様に調製したマセンタの色素
供与性物質（ロ）の分散物を用いることと、人工に示し
た増感色素にかえて下記表■に示した本発明の増感色素
を用いる以外は、天ｈｉ例１と同Ｉ】に感光材料６〜９
を調製し、実施例１と同様に処理した。　その結果を表
■に示した。

（ロ） 表　　　■ ９　　　比較の色素ａ　　　Ｏ，２６０，７０，：１０
　　０．３　　　　比　較＊感度は感光材料６を１．０
とした相対値以上の結果より、マセンタの色素供与性物
質を用いて：Ｊ８製した場合も実施例１の結果と同様に
、本発明の増感色素を含有する感光材料は保存中の感度
低下が小さいことが判る。

実施例　３ ハロゲン化銀乳剤（［１）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 ８０〇社中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇと化
合物 ■ Ｏ，０１５ｇとを溶解させて６５℃に保温したもの）に
下記Ｉ液と■液を７０分間かけて添加した。　　■液と
■液の添加開始と同時に増感色素（２）の０．２ｇを（
メタノール１５０ｃｃ＋水１５０ｃｃ）溶液に溶解させ
た色素溶液を添加しはじめ６０分かけて添加した。

八ｇＮＯ３１００ｇ　　　　　　　　　　−にＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６　　ｇ
Ｎａ（：　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７　　ｇ■液と■液の添加終了後すぐににＢｒ２ｇ
を水２０ｍ１ｌに溶解させて添加し、１０分間放置した
。

水洗、脱塩後ゼラチン２５ｇと水１００　ｍｌを加えｐ
Ｈを６．４、ｐＡｇを７．８に調節した。

得られた乳剤は粒子サイズが約０．５μの立方体単分散
乳剤であった。

この乳剤を６０℃に保ち、トリエチルチオ尿素１．３ｍ
ｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン１００Ｂを同時に加えて最適に化学増
感した。　収量は６５０ｇであった。　この乳剤を乳剤
（Ｂ）とする。

次に有機銀塩（２）の調製法について述べる。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００−とエタノール２００　ｍｌ！に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この薄液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｍｌに溶かした
液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐｌ＋を６．３に合わせ収ｑ（３００ｚ
の有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）　有機銀塩（２）　　　　　　　　　　　　２０　
ｇｂ）乳剤（３）　　　　　　　　　　　　　　１０　
ｇＣ）マセンタの色素供与性物質の分散物５ｇ ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　　　　５　ｍｌし
４　　ｒ１９ 以上ａ）〜ｄ）を混合し増結剤と水を加え、１００−に
した。　この液を厚さ１８０Ｉａのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に５０−のウェット膜厚に塗布した
。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｅ）　１０％ゼラチン　　　　　　　　４００ｇｆ）水
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　２０ｇｇ）次に示す化
合物の５％水溶液　　１００社Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎ
ａ ｈ）次に示す化合物の４％水溶液　　　５０１１ＣＨ２
＝ＣＨ−５０２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ −（ＣＨ２）２　ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ）〜ｈ）を混合し、増結剤と水を加えて１０００−に
した。

この塗布組成物を、Ｆ記の感光性塗布物を塗布したｔに
更にＪＧみ３０Ｐで塗布し乾燥して、感光材料１０を得
た。

この感光材料に用いた増感色素を表■に示した増感色素
にかえる以外は同様にして感光材料１１〜１２を調製し
た。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

第２層　ゼラチン（０，７ｇ／ｍ’　）　　Ｉｉｌ！Ｊ
ＩＱ剤１１　（０，２４ｇ／ｍ’）支　　　持　　　体 ＄Ｉ）　　１．　２−ビス（ビニルスルフォニルアセト
アミド）エタンこれらの感光材料をタングステン電球を
用い、５０００ルツクスで１秒間５Ｃ−６０フイルター
を通して像状に露光した。　この露光した感光材料の乳
剤面に１５ｍＪＩ／ｌｎ’の水をワイヤーバーで供給し
、その後色素固定材料と膜面が接する様に重ね合せた。

　吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調
整したヒートローラーを用い２０秒間加熱した後、色素
固定材料を感光材料からひきはがすとマゼンタの像が得
られた。

また、感光材料を４０℃、相対湿度８０％の条件下に５
日おいた後に上記と同様に処理した。　その結果を表■
に示した。

表　　　■ １０Ｂ　　　（１２）　　　０．１４　　１．０　　　
０．２０　　　　０．７５　　　　本発明−１１Ｂ　　
　（３３）　　　０．２０　　０．９　　　０，２５　
　　　０．５５　　　　本発明１２　　Ｂ　　　比較の
　　０．１８　　０．６５　　　０．２８　　　　０．
０　　　　比　較色素ａ 傘感光材料ｌＯの値を１，０とした時の１．ｏｇ相対値
以ヒの結果から、感光材料の製造方法および現像処理方
法が異なっても、本発明の感光材料１０．１１は、比較
の感光材料１２と比べて経時保存による感度低下および
カブリ増大が小さく、安定性のよいことが判る。

出願人　　富士写真フィルム株式会社 代理人　　弁理士　渡　辺　望　捻 回　　　　　弁理士　　石　　井　　陽　　−手続ネ甫
正書（自発） ２゜発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　
西　　　實 ４、代理人　〒１０１電話８６４−４４９８５、補正の
対象 ６、補正の内容 （１）明細、書の「２、特許請求の範囲」の項の記載を
別紙の通り補正する。

（２）明細書の「３、発明の詳細な説明」の項の記載を
下記の通り補正する。

１）第４ページ！０行目の「写真工業」を「写真工学」
と補正する。

２）第９　ページ５行目の「Ｘ」　「ｘＯ」と補正する
。

３）第１６ページ１６行目〜第１７ページ５行目に記載
された「テトラゾールＪをそれぞれすべて「テトラゾー
ル」と補正する。

４）第１７ページ５〜７行目に記載された「テトラゾリ
ン」をそれぞれすべて「テトラゾール」と補正する。

、５）第１７ページ１９行目の「イミダシリン核」を「
イミダゾール核」と補正する。

６）第１８ページ１２行目の「１−アリールイミグゾー
ル」を削除する。

７）第２１ページ１２行目および１３行目の「ｘＪを「
ＸＯ」と補正する。

８）第３８ページの構造式（４３）を下記のとおり補正
する。

「 ２、特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で表わされる色素群のうちの少なくと
も１種によって分光増感されたハロゲン化銀を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。

＝− 、Ｕ ・　　０ ＝ 　　Ｑ −・、中 −＼Ｚ 繊　　　　　　　　　工 （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Ｚｌおよ
びＺ２はそれぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。　ＸＧ）は陰イオン
を表わす。

ｎｌおよびＲ２は、！または２であり、ｍは１または２
である。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる色素群のうちの少なく
   とも１種によって分光増感されたハロゲン化銀を含有す
   ることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１およびＲ＿２は
   それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Ｚ
   ＿１およびＺ＿２はそれぞれ５員もしくは６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｘは陰イ
   オンを表わす。 ｎ＿１およびｎ＿２は、１または２であり、ｍは１また
   は２である。）