JPS6361995B2 - - Google Patents

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JPS6361995B2
JPS6361995B2 JP55053268A JP5326880A JPS6361995B2 JP S6361995 B2 JPS6361995 B2 JP S6361995B2 JP 55053268 A JP55053268 A JP 55053268A JP 5326880 A JP5326880 A JP 5326880A JP S6361995 B2 JPS6361995 B2 JP S6361995B2
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/20—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using electric current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

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  • Color Printing (AREA)
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は光・熱・イオン・電気・圧力・放射線
等の外的刺激エネルギーに感応して変色・発色・
消色を生じさせる発消色材料に関する。 このような発消色する材料として本発明者らは
一般式〔〕 （式中Ｑは置換基および縮合環の一方を有するベ
ンゼン環またはこれらのいずれも有せざるベンゼ
ン環を表わす。R1およびR2は同一または異種の
低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、R3は水素またはアルキル
基を表わす。ＹはＯまたはＳを表わす。Ｚは―Ｎ
―Ｃ―Ｙ―とともに環状構造を形成するに必要な
アルキル置換基を有しまたは有せざる炭素数２〜
４のアルキレン基を表わす。Ａはベンゾアルデヒ
ド誘導体若しくはシンナムアルデヒド誘導体であ
るベンゼン環アルデヒド、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Seを含
む複素環直接結合アルデヒドまたはニトロソベン
ゼン誘導体の脱水縮合反応残基を表わす。）で表
わされるスチリル類似化合物を提供したが、本発
明は更に安定性を改良したスチリル類似化合物を
提供するもので、一般式 で表わされる。一般式〔〕と異る点は〔〕式
中のＱを置換基ROnS基（式中Ｒはアルキル基ま
たはフエニル基・ｎは２または３の整数・R1お
よびR2は同一または異種の低級アルキル基、ハ
イドロオキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、R3は水素またはアルキル基を表わす。Ｙは
ＯまたはＳを表わす。ＺはＮ―Ｃ―Ｙ―とともに
環状構造を形成するに必要なアルキル基換基を有
しまたは有せざる炭素数２〜４のアルキレン基を
表わす。）で置き換えたほかは、他の記号に関し
ては一般式〔〕の場合と同じである。 ここで、ベンゼン環アルデヒド類としては、例
えば、Ｐ―アセタミノベンゾアルデヒド、Ｐ―ブ
ロムベンゾアルデヒド、Ｐ―ジメチルアミノベン
ゾアルデヒド、Ｐ―ジエチルベンゾアルデヒド、
Ｐ―ジブチルアミノベンゾアルデヒド、Ｐ―クロ
ロベンゾアルデヒド、Ｐ―アニスアルデヒド、Ｐ
―トルアルデヒド、3.4―ジメトキシベンゾアル
デヒド、Ｐ―ジメチルアミノシンナムアルデヒ
ド、3.4―ジオキシメチレン―ベンゾアルデヒド
（ピペロナール）等がある。 また、ニトロソベンゼン誘導体としては、例え
ば、Ｐ―ジメチルアミノニトロソベンゼン等があ
る。 また、複素環アルデヒド類としては、例えば、
１―エチルインドール―３―カルボキザルデヒ
ド、Ｎ―メチルカルバゾール―２―カルボキザル
デヒド、Ｎ―（ｎ―オクチル）カルバゾール―２
―カルボキザルデヒド、１―メチル―２―（ｐ―
ニトロフエニル）インドール―２―カルボキザル
デヒド、Ｎ―（ｎ―ヘキシル）カルバゾール―２
―カルボキザルデヒド等がある。 本発明に用いられる一連のスチリル類似化合物
の特徴としては、次のような事実をあげることが
できる。 (1) 一部の化合物を除いてほとんどの化合物が紫
外部に吸収を有し、無色から淡黄色系の化合物
である。 (2) これらの化合物は、光、熱、イオン、電気、
圧力、放射線等の外的刺激エネルギーによつ
て、次の一般式〔〕 で表わされるインドレニウム型の開環発色構造
に移行して、近紫外域、可視全域、近赤外域に
いたる発色色素となる。こゝでＸはハロゲン、
酸根、アルコキシアニオン等のアニオンを表わ
す。 (3) インドレニウム型の開環発色構造を有する色
素類は逆方向の外的刺激エネルギーを与える
か、または外的刺激エネルギーを取り除くこと
により再び元のインドリン型の閉環消色構造に
もどる。 (4) 一般式〔〕のＱにROnS―基を導入するこ
とにより合成の面で容易に高純度の一般式
〔〕のスチリル類似化合物を得ることが出来
る。 (5) これらの発色消色、または変色の可逆的変
化はＱにROnS―基が付加されることにより繰
返し寿命や安定性が著しく改良される。 (6) 発消色または変色の可逆的変化は化学構造上
一般式〔〕と一般式〔〕の２つの構造間で
外的エネルギーにより変化するため、おのずと
有機物である以上繰り返し劣化はまぬがれず、
長期的繰り返しにより残色をきたすことがあ
る。本発明の如くインドリン環にROnS―基を
導入することにより、この点は著しく改良され
た。 (7) 色素の使用条件及び溶剤、添加剤等を選ぶこ
とにより寿命、安定性ともに改良される。 (8) 発色構造は適当な条件を選ぶことにより定着
することもできる。 次に本発明の材料の例を示し、閉環時の極大吸
収波長と開環時の極大吸収波長を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 次に本発明の実施例について詳述する。 実施例 １ 構造式(イ)で表わされる3.3―ジメチル―５―メ
チルスルホニル―２―（Ｐ―ジメチルアミノスチ
リル）インドリノ〔2.1―ｂ〕オキサゾリンをｎ
―ヘキサンに溶解し、紙に塗布し溶剤を蒸発させ
たのち、紫外線を照射すると紫色に発色する。し
かも紫外線を除去した後も長時間発色状態を保持
している。これは構造式(イ)の化合物が紫外線によ
つて励起され、紙に含まれている陰イオンと水の
プロトンによつて開環発色するものと思われる。
この紫外線による発色をメチルスニホニル基のつ
いた本発明によるスチリル類似化合物と従来のつ
いていないスチリル類似化合物について比較する
と、紫外線を連続照射した場合、従来のスチリル
類似化合物は１時間位で退色がはじまるが、本発
明によるスチリル類似化合物は10時間位まで退色
が認められなかつた。 実施例 ２ 構造式(チ)の3.3―ジメチル―５―（ｎ―ブチル
スルホニル）―２―（ｐ―ジメチルアミノスチリ
ル）インドリノ〔2.1―ｂ〕オキサゾリンをジメ
チルスルホオキシドに溶解し、２枚のガラス板の
間に挿入する。これに熱を加えると約125℃付近
で無色から赤紫色に変化する。温度を下げると再
び無色となる。この熱による発色は上記スチリル
類似化合物の融点近くでおこるが、周囲にプロト
ンや陰イオンがあると融点よりもかなり低い温度
で発色する。他の本発明によるスチリル類似化合
物においても同様の効果があり熱を加えることに
よつて発色する。例えば、構造式(ロ)の3.3―ジメ
チル―５―メチルスルホニル―２―（3.4―メチ
レンジオキシスチリル）インドリノ〔2.1―ｂ〕
オキサゾリン、のみを加熱すると、約177℃で無
色から黄橙色に発色し、メチルアルコールを少量
加えたジメチルスルホオキシドに溶かして加熱す
ると約50℃で発色する。このようにプロトン濃度
が高くなるにしたがつて低温側で発色するように
なる。 実施例 ３ 構造式（ワ）の3.3―ジメチル―５―フエニル
スルホニル―２―（ｐ―ジメチルアミノスチリ
ル）インドリノ〔2.1―ｂ〕オキサゾリンとテト
ラブチルアンモニウムパークロレートを0.1モ
ル／ずつγ―ブチロラクトンに溶解し、図に示
すような透明電極をもつたガラスセルに封入す
る。図において１１，１３はガラス、１２，１４
は酸化インジウムからなる透明導電膜、１５は封
止とスペーサをかねたエポキシ樹脂、１６は本発
明によるスチリル類似化合物をとかした前述の溶
液である。いま、電極１２，１４間に直流電圧を
印加するとスチリル類似化合物１６は発色する。
印加する電圧は1.0〜1.5Vであればよい。印加電
圧を切ると元の無色に戻る。特に発色時と逆極性
の直流電圧を印加すると消色速度が早くなる。構
造式（ワ）の場合は紫色に発色する。この場合、
メチルスルホニル基のない従来のスチリル類似化
合物と比較すると、発消色のくり返し寿命が本発
明による改良スチリル類似化合物で10倍長くなつ
ている。他の本発明によるスチリル類似化合物で
も同じ効果が得られる。また、溶媒としてはアセ
トニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミドなど非プロント性溶媒が適してい
る。支持塩としては周知のテトラブチルアンモニ
ウムパークロレート、過塩素酸リチウム、テトラ
メチルアンモニウムヘキサフルオロホスヘートな
どが用いられる。この場合の発消色には支持塩の
解難イオンが関与しており、電極との酸化還元が
原因となつている。 実施例 ４ 構造式(リ)で表わされる3.3―ジメチル―５―
（ｎ―ブチルスルホニルスチリル）インドリノ
〔2.1―ｂ〕オキサゾリンを酸性白土と互いに接触
しないようにゼラチン中に分散させ、紙の上に薄
く塗布する。色素は初め無色であるが圧力をかけ
ると加圧された部分のみ色素と酸性白土が接触し
色素は赤色に発色する。この場合、従来のスチリ
ル類似化合物は安定性が劣り酸性白土とまぜて消
色の状態に保持するにはかなり歩留りが悪い。し
かし、メチルスルホニル基のついた本発明による
スチリル類似化合物は安定性がよく良い歩留りで
消色状態に保持することができる。 実施例 ５ 構造式(ホ)の3.3―ジメチル―５―メチルスルホ
ニル―２―（ｐ―ジメチルアミノシンナミリデン
ビニル）インドリノ〔2.1―ｂ〕オキサゾリンと
ハイドロキノンを約0.01Mずつゼラチン中に分散
させ紙の上に薄く塗布する。これに電子線、α
線、γ線などの放射線を照射すると青藍色に発色
する。この発色は放射線の照射を停止してもしば
らくは保持されるが、次第に消色状態に戻る。こ
の場合も従来のスチリル類似化合物に比して放射
線に対して退色が１桁位遅くなつている。 実施例 ６ 実施例５の構造式(ホ)のスチリル類似化合物のか
わりに構造式（タ）の3.3―ジメチル―５―（フ
エニルスルホニル―２―｛３―（１―エチルイン
ドリル）ビニル｝インドリノ〔2.1―ｂ〕オキサ
ゾリンを使用した。この場合は、放射線を照射す
ることにより明赤色に発色し保存される。この例
も発色保持は従来のものより優れている。 以上のように、本発明による変色、発消色用材
料は、光．熱．イオン．電気．圧力．放射線など
の外的刺激エネルギーを加えることによつて、可
逆的に、あるいは不可逆的に安定した発消色を行
なわせることができ、各種表示用材料．各種記録
用材料などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
図は本発明による発消色材料を使用した表示装
置の実施例を示す断面側面図である。 １１，１３……ガラス、１２，１４……透明導
電膜、１５……スペーサ、１６……スチリル類似
化合物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはアルキル基またはフエニル基・ｎは２
    または３の整数・R1およびR2は同一または異種
    の低級アルキル基、ハイドロオキシアルキル基、
    アルコキシアルキル基、R3は水素またはアルキ
    ル基を表わす。ＹはＯまたはＳを表わす。ＺはＮ
    ―Ｃ―Ｙ―とともに環状構造を形成するに必要な
    アルキル基換基を有しまたは有せざる炭素数２〜
    ４のアルキレン基を表わす。Ａはベンゾアルデヒ
    ド誘導体若しくはシンナムアルデヒド誘導体であ
    るベンゼン環アルデヒド、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Seを含
    む複素環直接結合アルデヒドまたはニトロソベン
    ゼン誘導体の脱水縮合反応残基を表わす。）で表
    わされるスチリル類似化合物を主体とした発消色
    材料。
JP5326880A 1980-04-21 1980-04-21 Color-developing and color-disappearing material Granted JPS56149489A (en)

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US06/255,374 US4380629A (en) 1980-04-21 1981-04-20 Styryl-like compounds showing a color-developing and bleaching behavior with improved stability and prolonged lifetime

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