JPS6363542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はシス−アゾリルシクロアルカノール誘
導体とその塩および同化合物の製造法に関するも
のであり、さらに同化合物またはその塩を有効成
分として含有する農業用殺菌剤にも関する。 背景技術 農業用殺菌剤として有効なアゾール置換アルカ
ノール化合物としては、既にトリアゾリルアルカ
ノール（特開昭51−23267号公報および特公昭58
−28245号公報）が知られている。一方、特開昭
58−189171号公報には、１−フエニル（または置
換フエニル）−２−イミダゾリル（またはトリア
ゾリル）シクロアルカノールが農業用殺菌剤とし
て有用であることを一般的に開示している。上記
化合物では理論的に、隣接するアゾリル基と水酸
基との間にはシス、トランスの関係が生じうる
が、上記の公報に記載の方法によれば、反応機構
の考察からトランス体を主とする生成物が得られ
ることは明らかであり、さらに実施例に記載され
る化合物はその物理恒数よりトランス体のみであ
ることが認められる。しかも、該公報には、シ
ス、トランスの立体配置の差異にもとづく抗菌作
用の異同については全く言及しておらず、特に本
発明に係るシス異性体の特異性については何ら示
唆する記載がない。 本発明は上記化合物のうち、特にシス体が農作
物に有害な真菌類に対して極めて広範囲で強力な
抗菌力を示し、かつ農業用殺菌剤として使用する
に際し非常に好ましいガス効果（Vapor
Activity）という性状を有しているという発見に
もとづいて完成された。 発明の開示 本発明はシス−アゾリルシクロアルカノール誘
導体とその塩およびその製造法、ならびに同化合
物を有効成分として含有する農業用殺菌剤に関す
る。 本発明にかかるシス−アゾリルシクロアルカノ
ール誘導体は下記の一般式で表わされる化合物
および／またはその対掌体である。 （式中、Ｒはフエニルまたはハロゲン置換フエニ
ル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは２または３
を表わす。） 上記の式で示されるように本発明はシス−１
−フエニル（またはハロゲノフエニル）−２−イ
ミダゾリル（または１，２，４−トリアゾール−
１−イル）シクロヘキサノールまたはシクロヘプ
タノールを目的化合物とする。本明細書において
は、前記のように化合物の１位の水酸基と２位
のアゾリル基の立体配位においてシスとトランス
の関係を決めており、本発明においては化合物
の構造式に示すようにシス体のｄおよび／または
ｌ体を目的化合物とする。 さらに本発明は化合物の塩も包含する。例え
ば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸な
どの無機酸との塩、酢酸、クエン酸、マレイン
酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、ケイ皮酸、安
息香酸酸などの有機酸との塩が挙げられる。 上記定義において、「ハロゲノフエニル」とは
塩素またはフツ素から選ばれた１または２のハロ
ゲンがベンゼン核の任意の位置を置換しているフ
エニルであつて、好ましいハロゲノフエニルとし
ては、２−クロロフエニル、２−フルオロフエニ
ル、３−クロロフエニル、４−クロロフエニル、
４−フルオロフエニル、２，４−ジクロロフエニ
ル、２，５−ジクロロフエニル、３，４−ジクロ
ロフエニルなどが挙げられ、特に２−クロロフエ
ニル、４−クロロフエニル、４−フルオロフエニ
ル、２，５−ジクロロフエニルなどが好ましい。 化合物の種々の合成方法により製造しうる
が、以下に一例を示す。なお、上記のように化合
物には２個の光学異性体が存在するが、以下の
記載においては繁雑さを避けるため鏡像異性体を
示すことなく一方のみにとどめる。しかし、かか
る場合でも、一方の異性体のみに限定することを
意味するのではない。 製造法 （式中、Ｚはマグネシウムハライドまたはアルカ
リ金属を表わし、Ｒ、Ｙおよびｎは前記と同意義
を表わす。） 式で示されるシクロアルカノンの１位に置換
基を導入し、シクロアルカノール（）とする製
造法であり、上記の式で示される所望の置換基
を有するグリニヤール試薬またはアルカリ金属化
合物（例えばフエニルリチウム）と化合物を反
応させて化合物を得る。グリニヤール試薬は当
分野で一般に用いられるものを使用する。 反応はエーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロ
フラン、グライム、ジグライム、エーテル、イソ
プロピルエーテルなど）のみやエーテル系溶媒を
含有するベンゼン系溶媒（例えば、ベンゼン、ト
ルエンなど）などの混合溶媒中で実施され、エー
テル系溶媒のみを用いるのが特に好ましい。反応
は一般に冷却下で行うとよい。 なお、本反応の原料化合物のうち、２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサ
ノンは特開昭51−26225号公報に記載される公知
化合物である。他の化合物は以下の反応式にし
たがつて容易に製造できる。 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｙおよび
ｎは前記と同意義を表わす。） シクロアルケンオキサイド（）に式で表わ
されるイミダゾールまたは１，２，４−トリアゾ
ールあるいはそのアルカリ金属塩（例えば、ナト
リウム、カリウム塩）を溶媒中または無溶媒で室
温または加熱下に反応させることにより２−アゾ
リルシクロアルカノール（）が得られる。反応
溶媒としてはアルコール系溶媒（例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール）またはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどの極性有機溶媒が好ましい。化合
物がアルカリ金属塩の場合は溶媒としてジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを用
いることが望ましい。化合物が遊離塩基の場合
は、必要に応じてルイス酸の存在下に反応を行な
つてもよい。 得られた化合物を酸化して所望の２−アゾリ
ルシクロアルカノン（）を得る。酸化方法は、
例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中、酸無
水物（例えば、無水トリフルオロ酢酸、無水酢
酸）が塩化シユウ酸とともにジメチルスルホキシ
ドを反応させた後有機塩基（例えば、トリエチル
アミン、ピリジン）で処理するなどの方法が用い
られる。 上記のように製造された化合物は、抽出法、
再結晶法、クロマトグラフイー等の常法により分
離、精製し、必要に応じて塩とする。 本発明にかかる化合物およびその塩は、抗菌
力、とくに農作物に有害な真菌類に広範囲で強力
な抗菌力を有しており、農業用殺菌剤として極め
て有用な化合物である。とくに対応するトランス
体と比較して数倍から10数倍の抗菌力を有し、か
つ、ガス効果および続性が優れており、毒性が低
く浸透性もある。 以下に抗菌力試験の結果を示す。なお、供試化
合物番号は実施例中に示されている化合物番号に
対応する（以下の記載においても同様）。 試験例 １ キユウリ苗立枯病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に滅菌土150ｇを入れ、あらか
じめ苗立枯病菌リゾクトニア・ソラニー
（Rhizoctonia solani）をフスマ培地に５日間
28℃で培養後滅菌土と混合し再び２日間培養し
て得た菌培養土15ｇで覆土した。次に濃度
500ppmの供試化合物液を鉢当り30ml潅注処理
し、２日後キウリ種子（品種、松風）を20粒播
粒した。直ちに30±２℃の温度に置き、14日後
に発病調査を行い、発病程度に指数を与えて発
病度および防除率を求めた。 (2) 判定方法 発病度 ＝4a＋3b＋2c＋ｄ／４（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×10
0 ただし、 ａ：不発芽の種子数 ｂ：発病倒伏枯死した苗数 ｃ：萎稠した苗数 ｄ：子葉または地極部が僅かに褐変した苗数 防除率（％） ＝無処理区の発病度−処理区の発病度／無処理区の
発病度×100 (3) 試験結果 【表】 試験例 ２ キユウリ灰色かび病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第一本葉に、(i)濃度125および
31.3ppmの供試化合物液をそれぞれ３ml散布し
て風乾した。その後灰色かび病菌ボトリテイ
ス・シネレア（Botrytis cinerea）の胞子を接
種して温度20±２℃、湿度90〜100％に保つた
（予防的散布）。(ii)また、先に菌胞子を接種して
わずかに発病させた（ほぼ２日）後、供試化合
物液を散布し上記条件の温室に保つた（治療的
散布）。判定は胞子接種３日後に行つた。防除
率はいづれも無処理区の病斑直径に対する処理
区の病斑直径の割合より算出した。 (2) 判定方法 防除率（％） ＝無処理区の病斑直径−処理区の病斑直径／無処理区
の病斑直径× 100 (3) 試験結果 【表】 試験例 ３ キユウリ菌核病防除効果試験 (1) 接種源として菌核病菌スクレロテイニア・ス
クレオテイオラム（Sclerotinia sclerotiorum）
の培養菌叢円の先端部を用いる以外は、上記の
キユウリ灰色かび病防除効果試験の方法と同様
に行なつた。 (2) 判定方法 試験例２と同様。 (3) 試験結果 【表】 試験例 ４ エンバク冠さび病防除効果試験 (1) 温室で育てた鉢値のエンバク（品種：Pc38）
幼植物に(i)50、25および12.5ppmの供試化合物
液10mlをそれぞれ散布し、風乾後冠さび病菌プ
クシニア・コロナータ（Puccinia coronata）
の夏胞子を鉢当り15mg散布接種した（予防的散
布）。(ii)または夏胞子を接種して３日後に上記
薬液を散布した（治療的散布）。いづれの幼植
物も20〜25℃の温度に５週間育成した後第一本
葉上に現われる夏胞子堆の数を調査した。 (2) 判定方法 防除率（％） ＝無処理区の胞子堆数−処理区の胞子堆数／無処理区
の胞子堆数× 100 (3) 試験結果 【表】 試験例 ５ キユウリうどん粉病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第１本葉に濃度31.3、7.8、2.0お
よび0.5ppmの供試化合物液３mlをそれぞれ散
布して風乾した（茎葉処理）。うどん粉病菌ス
フアエロテカ・フリジニー（Sphaerotheca
fuliginea）の胞子懸濁液の散布接種は茎葉処
理の２日前（治療効果）または１日後（予防効
果）に行い、その後25±２℃の温室に置いた。
また、31.3、7.8、2.0および0.5ppmの供試化合
物液５mlを鉢植えのキユウリにそれぞれ潅注し
た（土壌処理）後、２日間室内に置き上記のご
とくうどん粉病菌胞子を接種した。このように
処理したポツトを温室内で育成し、胞子接種14
日後に発病調査を行つた。 (2) 判定方法 以下に示す標微出現度を防除指数で表わし
た。 ０：全葉面に標微が認められる。 ３：葉面積の約50％に標微が認められる。 ５：葉面積の約30％〃 ７：葉面積の約20％に標微が認められる。 ９：ごくわずかな標微出現。 10：全く認められない。 (3) 試験結果 【表】 【表】 試験例 ６ ガスによるキユウリうどん粉病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第１本葉にキユウリうどん粉病菌
胞子懸濁液を散布接種した。２日間室温で育成
した後、直径15mmの薄い遮弊板を第１本葉に置
き、その上に濃度31.3、7.8、2.0および0.5ppm
の供試化合物80μをそれぞれ浸み込ませた
紙を３日間置いた。発病調査は胞子接種14日後
に行つた。 (2) 判定方法 遮弊板の周囲に阻止帯ができる場合を＋、遮
蔽板と同径（８mm）の阻止円の場合を±、阻止
円のできない場合を−で表わした。 (3) 試験結果 【表】 試験例 ７ 試験管内抗かび試験 (1) 0.01％ツウイーン80含有のGY培地（グルコ
ース２％、酵母エキス0.4％含有）を用いて供
試化合物を０〜50μｇ／mlに２段階稀釈した。
各稀釈液にナシ黒斑病菌の場合は胞子懸濁液
（10^5〜6胞子／ml）、その他の菌の場合は菌糸デ
イスク（直径４mm）を接種し、28℃で２日間培
養した。 (2) 判定方法 菌糸の生育を肉眼で観察し、最少発育阻止濃
度（MIC）を求めた。 (3) 試験結果 【表】 【表】 上記の試験例に示されるごとく、本発明の化合
物およびその塩は極めて強力な抗菌作用を有し
ており、農業用または工業用殺菌剤として広く用
いうる有用な化合物である。 本発明化合物を農業用殺菌剤として使用する場
合は、適当な固体または液体の担体を用い、必要
に応じて適当な補助剤、たとえば、界面活性剤、
希釈剤、展着剤、共力剤、発熱剤、燃焼剤、その
他を加えてもよい。固体担体としては、タルク、
クレー、カオリン、けい藻土、シリカなどが例示
され、液体担体として水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、エーテ
ル、キシレンなどが例示される。界面活性剤とし
ては非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル）、陰イオン界面活性剤
（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホン酸
塩）、ポリビニルアルコール、CMC、アラビアゴ
ムなどが用いられる。粉剤、水和剤、粒剤、乳
剤、懸濁剤、溶液、くん煙剤、煙霧剤、ガス剤、
ペーストなどに製剤化された本発明化合物を含む
農業用殺菌剤は、農園芸作物、苗、種子等の殺菌
のみならず、土壌の殺菌にも用いうる。また、殺
虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤などを加えて用いること
も可能である。 上記農業用殺菌剤は前記の試験例にも示される
ように、一般に市販の殺菌剤より低濃度で使用効
果がある。農作物に散布する場合は、対象作物の
種類、成長段階などにより大きく変動するが、例
えば、予防的および治療的散布として10〜
1000ppmの範囲、好ましくは50〜500ppmの範囲
で用いる。なお、本発明化合物がガス効果を有し
ているため、上記殺菌剤を紙や布などの適当な担
体に浸漬して被処理作物の周辺に置くなどの処理
方法も採用しうる。 さらに本発明化合物を含む殺菌剤は水産用や工
業用殺菌剤としても種々の目的で使用しうる。例
えば、塗料に添加して防黴作用を有する塗料を提
供することも可能であるし、壁紙または壁布を本
殺菌剤溶液に浸したり、それらの上に同溶液を噴
霧したりすることもできる。 以下の実施例において本発明の実施態様を示
す。ただし、これら実施例は何ら本発明を限定す
るものではない。なお、実施例中THFはテトラ
ヒドロフランを意味する。また、実施例の生成物
はＸ線回析によりシス体であることが確認されて
いる。 実施例 １ (1) シクロヘキセンオキサイド（ａ）9.81ｇを
エタノール25ml、イミダゾール13.6ｇと70時間
加熱還流し、エタノールを留去し残渣に少量の
水を加えてクロロホルムで抽出する。抽出液を
飽和塩化ナトリウム水溶液で水洗し、乾燥後溶
媒を留去し、結晶性残渣として２−イミダゾリ
ルシクロヘキサノール（ａ）12.7ｇを得る
（収率76％）。mp.133−４℃ NMR：δ^CDCl31.3〜2.2m8H、3.6m2H、
4.86s1H、6.83s1H、6.89s1H、7.30s1H、
ppm. (2) ジメチルスルホキサイド8.46ｇに塩化メチレ
ン35mlを加え−76℃冷却撹拌し、これに無水ト
リフルオロ酢酸19.71ｇを塩化メチレン10mlで
希釈した溶液を滴下後１時間撹拌する。２−イ
ミダゾリルシクロヘキサノール（ａ）12.0ｇ
を塩化メチレン100mlに溶かした溶液を10分間
で滴加したのち、−76〜−20℃で1.5時間反応さ
せ、更に−55℃に冷却してトリエチルアミン30
mlを滴下後−55〜０℃で１時間撹拌する。反応
液に５％水酸化ナトリウム溶液を加えたのち塩
化メチレンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後溶
媒を留去する。残渣をシリカゲル100ｇのカラ
ムクロマトに付し、クロロホルム−メタノール
（100：１）の画分より２−イミダゾリルシクロ
ヘキサノン（ａ）2.3ｇを得る。mp.104〜105
℃。 IR：D^CHCl3 _nax1730cm^-1 (3) マグネシウム58mgと３，４−ジクロロブロム
ベンゼン537mgをTHF6mlに溶かした溶液より
調製したグリニヤール試薬溶液に、上記の化合
物a260mgをTHF10mlに溶かした溶液を滴下
し、１時間還流後５％塩酸で酸性とし、ついで
５％炭酸カリウムでアルカリとしたのちクロロ
ホルムで抽出する。抽出液を水洗し、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲル６ｇのカラムクロマト
に付し、クロロホルム−メタノール（50：１）
の画分よりシス−１−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−２−イミダゾリルシクロヘキサノール
(1)225mg（収率46％）を得る。mp.198〜199℃
（アセトン−エーテル）。 元素分析：C₁₅H₁₆N₂OCl₂として 計算値：Ｃ、57.89；Ｈ、5.18；Ｎ、9.00； cl、22.78(%) 実験値：Ｃ、58.02；Ｈ、5.21；Ｎ、8.92； cl、22.86(%) NMR：δ^CDCl31.7〜2.5m8H、3.98d−ｄ（Ｊ＝12、
４）1H、6.72br2H、7.−7.36m4Hppm。 実施例 ２ 無水THF30ml、マグネシウム880mg、Ｐ−クロ
ロブロムベンゼン6.95ｇより調製したグリニヤー
ル試薬溶液に室温撹拌下、２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）シクロヘキサノン（
ｂ）5.0ｇをTHF35mlに溶解した溶液を滴下後、
室温２時間反応させて溶媒を留去する。残渣に水
を加え、クロロホルムで抽出する。抽出液を水洗
乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲル80ｇのカ
ラムクロマトに付し、クロロホルム−メタノール
（100：１）の画分から常法によりシス−１−（４
−クロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）シクロヘキサノール(2)の結晶
5.21ｇを得る（収率62％）。mp128〜130℃（エー
テル−ヘキサン）。 NMR：δ^CDCl31.6〜2.6br8H、4.52d−ｄ（Ｊ＝12、
４）1H、4.95s1H、7.17s4H、7.68s1H、
7.8s1Hppm。 実施例 ３ (1) シクロヘプテン（）10ｇを塩化メチレン
400mlに溶解し、氷冷撹拌下に85％ｍ−クロロ
過安息香酸23ｇを少量づつ加えたのち３〜10℃
で10時間ついで室温下３時間撹拌し析出した安
息香酸を取し塩化メチレンで洗浄する。液
と洗液を合し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、５
％炭酸カリウム、水で順次洗浄し、乾燥後塩化
メチレンを常圧で留去し、シクロヘプテンオキ
サイド（ｂ）を油状物として得る。 本品をプロパノール30ml、イミダゾール8.5
ｇと20時間加熱還流後、プロパノールを留去し
て残渣に少量の水を加えて、クロロホルムで抽
出する。飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出液を
水洗、乾燥、溶媒を留去して油状残渣を得る。
シリカゲル60ｇのカラムクロマトに付し、クロ
ロホルム画分より原料を4.41ｇ回収し、クロロ
ホルム−メタノール（50：１）の画分より油状
物としてトランス−２−イミダゾリルシクロヘ
プタノール（ｃ）3.96ｇを得る。（収率21
％）。 NMR：δ^CDCl31.73m10H、2.12br2H、5.27s1H、
6.77s1H、6.83s1H、7.27s1Hppm。 (2) ジメチルスルホキサイド2.57ｇに塩化メチレ
ン20mlを加えて−76℃冷却撹拌し、これに無水
トリフルオロ酢酸6.0ｇを塩化メチレン10mlに
希釈した液を滴下後1.5時間冷却下撹拌する。
ついで化合物c3.96ｇを塩化メチレン25mlに
溶解した溶液を滴下し−76℃−０℃で１時間反
応させたのち、更に反応液を−60℃に冷却しト
リエチルアミン９mlを滴下後−60〜５℃で１時
間撹拌する。反応液に水を加え、５％水酸化ナ
トリウム溶液でアルカリ性としたのち塩化メチ
レンで抽出する。抽出液を水洗、乾燥後溶媒を
留去し、残渣をシリカゲル40ｇのカラムクロマ
トに付し、クロロホルム−メタノール（100：
１）の画分より２−イミダゾリルシクロヘプタ
ノン（ｃ）0.77ｇを得る。mp.68〜69℃。
IR：ν^CHCl3 _nax1720cm^-1 MNR：δ^CDCl31.4〜2.2m8H、2.57m2H、4.97d−
ｄ（Ｊ＝８、５）1H、6.85d（Ｊ＝１）1H、
7.38d（Ｊ＝１）1Hppm。 (3) 無水テトラヒドロフラン６ml、マグネシウム
45mg、ｐ−フルオロブロムベンゼン200mgより
調製したグリニヤール試薬の溶液に還流下、上
記(2)で得られた化合物c200mgのTHF8mlに溶
解した溶液を滴下して１時間還流撹拌後、溶媒
を留去して残渣に水を加えクロロホルムで抽出
する。抽出液を水洗し溶媒を留去後残渣をシリ
カゲル６ｇのカラムクロマトに付し、クロロホ
ルム−メタノール（50：１）の流分よりシス−
１−（４−フルオロフエニル）−２−イミダゾリ
ルシクロヘプタノール(3)の結晶180mgを得る
（収率58％）。mp164〜165℃。 NMR：D^CDCl31.7〜2.m10H、3.98d−ｄ（Ｊ＝
11.2）1H、3.9br1H、6.63brs2H、6.7〜
7.2m5Hppm。 実施例 ４ (1) シクロヘプテン10ｇより実施例３(1)と同様の
方法で製造したシクロヘプテンオキサイド（
ｂ）にプロパノール25ml、１，２，４−トリア
ゾール8.6ｇを加え、100℃で４時間反応させた
後プロパノールを留去し、残渣に少量の水を加
えてクロロホルムで抽出する。飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で水洗、乾燥、溶媒を留去し、残渣
をエーテル−ヘキサンより再結晶し、mp85〜
86℃の２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）シクロヘプタノール（ｄ）13.3ｇを得
る（収率35.8％）。 NMR：δ^CDCl31.6〜2m10H、4br2H、5.0s1H、
7.73s1H、8.03s1Hppm。 (2) ジメチルスルホキシド1.05ｇと塩化メチレン
10mlの溶液を−78℃に冷却し、撹拌下無水トリ
フルオロ酢酸1.65mlと塩化メチレン４mlの溶液
を滴下し、冷却下１時間撹拌する。化合物
d1.63ｇを塩化メチレン18mlに溶かした溶液を
滴下し、−76℃〜10℃で1.5時間反応させた後再
び−65℃に冷却してトリエチルアミン3.75mlを
加えて−65〜０℃で１時間撹拌する。反応液を
５％水酸化カリウム溶液でアルカリ性とした後
塩化メチレンで抽出し、、抽出液を水洗、乾燥
後溶媒と留去し、残渣をシリカゲル30ｇのカラ
ムクロマトに付し、クロロホルム−メタノール
（100：１）の画分より２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）シクロヘプタノン（
ｄ）1.16ｇを得る（収率72％）。mp.82〜82.5℃
（エーテル−ヘキサン） IR：ν^CHCl3 _nax1720cm^-1 NMR：δ^CDCl31.5〜2.3m8H、2.65m2H、5.28d−
ｄ（Ｊ＝12.5）1H、7.91s1H、8.22s1Hppm。 (3) マグネシウム835mgとｐ−クロロブロムベン
ゼン6.57ｇをTHF20mlに溶解した溶液より調
製したグリニヤール試薬の溶液に、化合物
d4.1ｇをTHF35mlに溶解した溶液を冷却下滴
下し室温で１時間反応させた後、水を加えつい
で５％塩酸で酸性としたのち５％炭酸カリウム
溶液でアルカリとしベンゼンで抽出する。抽出
液を水洗し溶媒を留去し、残渣をシリカゲル70
ｇのカラムクロマトに付す。エーテル画分より
シス−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）シクロヘプ
タノール(4)3.6ｇ（収率54％）の結晶を得る。
mp.129〜131℃（アセトン−ヘキサン）。 元素分析：C₁₅H₁₈N₃OClとして 計算値：Ｃ、61.75；Ｈ、6.22；Ｎ、14.40； cl、12.15(%) 実験値：Ｃ、61.71；Ｈ、6.22；Ｎ、14.31； cl、12.45(%) 実施例 ５−15 上記実施例と同様に反応処理し、下記の化合物
を得る。 【表】 実施例 16 化合物２を５部、プロピレンアルコール20部、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル５
部、水70部を混合溶解し水溶剤とする。化合物２
の有機濃度が10〜500ppmになるように希釈し、
葉茎部に散布する。 実施例 17 化合物４を50部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６部、リグニンスルホン酸ナトリウム
４部、クレー40部を混合粉砕し水和剤とする。希
釈して化合物４の有効濃度を10〜500ppmとし、
果実に散布する。 実施例 18 化合物８を５部、ベントナイトとタルクの等量
混合物90部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５部を混合粉砕後粒剤に成型する。 実施例 19 化合物10を25部、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル８部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部、キシレン65部を混合溶解
し、乳剤原液とする。化合物10の有効濃度が50〜
500ppmになるように希釈し、葉茎部に散布する。 実施例 20 タルク99部に化合物12を１部加えて粉剤とす
る。 実施例 21 実施例16において化合物２に代えて化合物13を
用いる。 実施例 22 実施例17において化合物４に代えて化合物14を
用いる。 実施例 23 実施例18において化合物８に代えて化合物15を
用いる。 参考試験例 １−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサノール
および１−（４−フルオロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサ
ノールの各シス体およびトランス体についてキユ
ウリうどん粉病防除効果試験およびキユウリ灰色
かび防除効果試験を行つた。表９に示すようにこ
れら試験項目においてシス体はトランス体の約４
〜16倍の活性を有することが認められた。 (1) 試験方法および判定方法は、以下に示す浸透
効果試験以外は、試験例２、試験例５および試
験例６の方法に従つた。 浸透効果試験 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第１本葉にキユウリうどん粉病菌
胞子懸濁液を散布接種した。２日間温室で育成
した後、所望濃度の供試化合物検液80μを浸
み込ませた直径８mmの紙円盤をキユウリ第１
本葉に載せた。接種14日後に標徴を観察し、
紙円盤を置いた部分を中心に直径８mmの阻止円
ができた場合を＋、直径約８mmの場合を±、阻
止円ができない場合を−とした。 (2) 試験結果 表９に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる化合物および／
   またはその対掌体ならびにその塩。 （式中、Ｒはフエニルまたはハロゲン置換フエニ
   ル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは２または３
   を表わす。） ２ シス−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
   ２，４−トリアゾール−１−イル）シクロヘプタ
   ノールである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ 下記の一般式で表わされる化合物に下記の
   一般式で表わされる化合物を反応させて、下記
   の一般式で表わされるアゾリル置換シクロアル
   カノール誘導体および／またはその対掌体を得る
   ことを特徴とするシス−アゾリルシクロアルカノ
   ール誘導体の製造法。 【式】 【式】 （式中、Ｒはフエニルまたはハロゲン置換フエニ
   ル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは２または
   ３、Ｍはマグネシウムハライドまたはアルカリ金
   属を表わす。） ４ 下記の一般式で表わされる化合物および／
   またはその対掌体ならびにその塩を有効成分とし
   て含有することを特徴とする農業用殺菌剤。 （式中、Ｒはフエニルまたはハロゲン置換フエニ
   ル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは２または３
   を表わす。）