JPH0510345B2

JPH0510345B2 -

Info

Publication number: JPH0510345B2
Application number: JP59018564A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Makikado; Akira Murabayashi; Takayuki Hatsuta; Takeo Ishiguro
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1993-02-09
Also published as: JPS60163869A; ZA85462B

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はアゾール置換シクロアルカノール誘導
体およびその塩ならびに該化合物を有効成分とし
て含有する農業用殺菌剤に関するものである。背景技術農業用殺菌剤として有効なアゾール置換アルカ
ノール化合物としては既に、トリアゾールアルカ
ノール（特公昭58−28245号）および１−フエニ
ルまたは置換フエニル−２−イミダゾリルまたは
トリアゾリルシクロアルカノール（特開昭58−
189171号）が知られている。しかしながら１位に
アルキル、アラルキルまたはヘテロ置換基を有す
る２−イミダゾリルまたはトリアゾリルシクロア
ルカノールは知られておらず、該化合物が強力な
殺菌とくに抗かび作用を有することも知られてい
ない。発明の開示本発明は新規アゾール置換シクロアルカノール
誘導体に関する。同化合物は強力な殺菌力を有す
るとともにガス効果（Vapour activity）を示
し、その効力が処理作物は勿論のこと処理されな
かつた周辺作物にも及びという農業用殺菌剤とし
て非常に好ましい性状を有している。本発明にかかるアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体は下記の一般式で示される。（式中、Ｒはアルキルあるいはそれぞれハロゲ
ンで置換されていてもよいベンジル、チエニルま
たはナフチル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは
２または３を表わす。）上記の定義において、アルキルとは炭素数１か
ら５の直鎖または分枝状のアルキルを意味し、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチルなどを包含する。ハロゲンと
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含する。式で表わされる化合物（以下、化合物と記
す）の１位の置換基は、したがつて上記のアルキ
ル、ベンジル、ハロゲン置換ベンジル、チエニ
ル、ハロゲン置換チエニル、ナフチル、ハロゲン
置換ナフチルであり、ハロゲンは置換基の母核の
どの位置を置換していてもよく、その数も限定さ
れない。１位の好ましい置換基としては、ベンジ
ル、２−クロロベンジル、４−クロロベンジル、
２，４−ジクロロベンジル、４−フルオロベンジ
ル、２，４−ジフルオロベンジル、２−チエニ
ル、５−クロロ−２−チエニル、５−ヨード−２
−チエニル、３，５−ジクロロ−２−チエニル、
３，４，５−トリクロロ−２−チエニル、１−ナ
フチルなどが例示される。化合物は上記式に示されるように２位がイ
ミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾール−１
−イルなどのアゾリル基で置換されているシクロ
ヘキサノールまたはシクロヘプタノールである。
式に認められるように、化合物にはその１位
および２位の置換基の配位により４個の立体異性
体が存在するが、本発明はこれらの異性体全てを
包含する。さらに、本発明は化合物の塩をも包含する。
化合物のの塩としては、例えば、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、リン酸などの無機酸との
塩、酢酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コ
ハク酸、酒石酸、ケイ皮酸、安息香酸などの有機
酸との塩が挙げられる。化合物は種々の合成方法により製造しうる
が、その製造方法によりシス体が主に製造される
場合とトランス体が主に製造される場合がある。
次にそれぞれの場合を一例づつ示す。なお本明細
書の記載において、シス体およびトランス体と
は、１位の水産基と２位のアゾリル基の立体配位
における関係がそれぞれシスおよびトランスのも
のをいう。なお、トランス体とシス体には各々２
個の光学異性体が存在するが、以下の記載におい
ては繁雑さを避けるために２個の光学異性体を示
すことなく、一方の光学異性体のみを図示するに
とどめた。（式中、Ｚはマグネシウムハライドまたはアル
カリ金属を表わし、Ｒ，Ｙおよびｎは前記と同意
義を表わす。）式で示されるシクロアルカノンの１位に置換
基を導入し、シクロアルカノールとする製造法で
あり、上記の式で示される所望の置換基を有す
るグリニヤール試薬またはアルカリ金属化合物と
化合物を反応させてシス体Iaを主生成物として
得る。反応はエーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロ
フラン、グライム、ジグライム、エーテル、イソ
プロピルエーテルなど）のみやエーテル系溶媒を
含有するベンゼン系溶媒（例えば、ベンゼン、ト
ルエンなど）などの混合溶媒中で実施され、エー
テル系溶媒のみが特に好ましい。反応は一般に冷
却下で行うとよい。なお、本反応の原料化合物のうち（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサノン
は、特開昭51−26225号公報に記載される公知化
合物である。他の化合物は以下の反応式にした
がつて容易に製造できる。（式中、Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｙおよ
びｎは前記と同意義を表わす。）シクロアルケンオキサイド（Ｖ）に式で表わ
されるイミダゾールまたは１，２，４−トリアゾ
ールあるいはそのアルカリ金属塩（例えば、ナト
リウム、カリウム塩）を溶媒中または無溶媒で室
温または加熱下に反応させることにより２−アゾ
リルシクロアルカノール（）が得られる。反応
溶媒としてはアルコール系溶媒（例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール）またはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどの極性有機溶媒が好ましい。化合
物がアルカリ金属塩の場合は溶媒としてジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを用
いることが望ましい。化合物が遊離塩基の場合
は、必要に応じてルイス酸の存在下に反応を行な
つてもよい。得られた化合物を酸化して所望の２−アゾリ
ルシクロアルカノン（）を得る。酸化方法は、
例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中、酸無
水物（例えば、無水トリフルオロ酢酸、無水酢
酸）か塩化シユウ酸とともにジメチルスルホキシ
ドを反応させた後有機塩基（例えば、トリエチル
アミン、ピリジン）で処理するなどの方法が用い
られる。製造法 (2) トランス体を主生成物とする製造は、前記の特
開昭58−189171号公報記載の方法に基づいて行な
うことができ、以下の反応図式で示される。（式中、X′は臭素または塩素、Ｒ，Ｙ，ｎお
よびＭは前記と同意義を表わす。） (i) 上記の式に示されるように１−置換シクロア
ルケンオキサイド（）に式で表わされるイ
ミダゾールまたは１，２，４−トリアゾールあ
るいはそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナト
リウム、カリウム塩）を無溶媒またはアルコー
ル系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶
媒中で室温または加熱下に反応させる。この反
応は前記の化合物Ｖを化合物と反応させる場
合と同じ反応であつて、同様の反応条件で実施
しうる。 (ii) シクロアルカンハロヒドリン（）に化合物
を不活性有機溶媒（例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド）中で室温また
は加熱下、好ましくは約20〜約100℃で反応さ
せる。化合物が遊離塩基、すなわち、イミダ
ゾールまたはトリアゾールの場合は、酸縮合剤
の存在下に反応を行なつてもよい。酸縮合剤と
しては、化合物自身を過剰に用いることによ
り酢縮合剤として反応させてもよいし、有機塩
基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン）な
どを反応系に添加してもよい。上記反応の原料化合物およびは下記に示さ
れるように、シクロヘキサノンまたはシクロヘプ
タノンより製造できる。（式中、Ｒ，ｎおよびX′は前記と同意義を表
わし、Ｘは臭素、塩素またはヨウ素を表わす。）シクロアルカノン（XI）を上記(1)に記載され
たと同様のグリニヤール反応に付し、得られた第
三アルコール（Ｘ）を、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸を触媒に用いて加熱するなどの脱水反応
に付して１−置換シクロアルケン（）を得る。
ついで、化合物を過酸（例えば、ｍ−クロロ過
安息香酸、過安息香酸、過蟻酸、過酢酸など）で
酸化してシクロアルケンオキサイド（）を得
る。一方、化合物をハロヒドリン化するとシクロ
アルカンハロヒドリン（）が得られる。例え
ば、化合物をＮ−ブロムアセトアミド
（NBA）、Ｎ−ブロムこはく酸イミド（NBS）ま
たはＮ−クロロこはく酸イミド（NCS）と含水
溶媒（例えば、アセトン水、含水ジメチルスルホ
キサイド、含水テトラヒドロフラン、含水ジオキ
サン）中、冷却下または室温で反応させるか、臭
素／臭化カリウムと水中で反応させることにより
対応する化合物を得ることができる。また、化
合物にハロゲン化水素を反応させて化合物を
得ることもできる。上記の製造方法により所望の化合物が得られ
るが、所望の化合物がハロゲン置換化合物であ
る場合は、ハロゲン置換されていない化合物を
上記の製造法で製造し、得られた化合物を通常の
ハロゲン化反応に付して目的の化合物にしても
よい。かくして得られた化合物を、抽出法、再結晶
法、クロマトグラフイー等の方法で分離、精製
し、必要に応じて塩とする。本発明にかかる化合物は、抗菌力、とくに農作
物に有害な真菌類に対して強力な抗菌力を有して
おり、農業用殺菌剤として極めて有用な化合物で
ある。以下にその抗菌力試験結果の一部を示す。
なお、供試化合物No.は実施例に示されている化合
物番号に対応する（以下の記載においても同様）。試験例１キユウリ苗立枯病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に滅菌土150ｇを入れ、あらか
じめ苗立枯病菌リゾクトニア・ソラニー
（Rhizo−ctonia solani）またはフザリウム・
オキシスポルム（Fusarium oxysporum）を
フスマ培地に５日間28℃で培養後滅菌土と混合
し再び２日間培養して得た菌培養土15ｇで覆土
した。次に濃度500ppmの供試化合物液を鉢当
り30ml灌注処理し、２日後キユウリ種子（品
種、松風）を20粒播粒した。直ちに30±２℃の
温室に置き、14日後に発病調査を行い、発病程
度に指数を与えて発病度および防除率を求め
た。 (2) 判定方法ｉリゾクトニア菌による発病度（％）＝4a＋3b＋2c＋ｄ／４（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×100 ただし、ａ：不発芽の種子数ｂ：発病倒伏枯死した苗数ｃ：萎稠した苗数ｄ：子葉または地極部が僅かに褐変した苗数ｅ：発病しなかつた苗数フザリウム菌による発病度（％）＝3a＋2b＋ｃ／３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×100 ただし、ａ：不発芽数および発病倒伏枯死した苗数ｂ：萎稠した苗数ｃ：子葉または地極部が僅かに褐変した苗数ｄ：発病しなかつた苗数防除率（％）＝無処理区の発病度−処理区の発病度／無処理区の発
病度×100 (3) 試験結果

【表】試験例２キユウリ灰色かび病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第一本葉に、（ｉ）濃度125ppmの
供試化合物液を３ml散布して風乾した。その後
灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子を摂
種して温度20±２℃、湿度90〜100％の温室に
保つた（予防的散布）。（）また、先の菌胞子
を接種してわずかに発病させた（ほぼ２日）
後、供試化合物液を散布し、上記条件の温室に
保つた（治療的散布）。判定は胞子接種３日後
に行つた。防除率はいづれも無処理区の病斑直
径に対する処理区の病斑直径の割合より算出し
た。 (2) 判定方法防除率（％）＝無処理区の病斑直径−処理区の病斑直径／無処理区の
病斑直径×100 (3) 試験結果

【表】試験例３キユウリ菌核病防除効果試験 (1) 接種源として菌核病菌（Sclerotinia
sclerotio−rum）の培養菌叢円の先端部を用い
る以外は、上記のキユウリ灰色かび病防除効果
試験の方法と同様に行なつた。 (2) 判定方法試験例２と同様 (3) 試験結果

【表】試験例４キユウリうどんこ病防除効果試験 (1) 直径９cmの鉢に植えたキユウリ（品種：松
風）幼植物の第一本葉に、(i)濃度125ppmの供
試化合物液を３ml散布して風乾した（茎葉処
理）。(ii)同様の鉢植えのキユウリの株元に５ml
を灌注した（土壌処理）。このように処理した
キユウリの葉にうどんこ病菌（Sphaerotheca
fuliginea）の胞子懸濁液を散布接種し、25±
２℃の温室に置いた。(iii)一方、125ppmの供試
化合物液３mlを鉢植えのキユウリ葉に散布し風
乾後、うどんこ病菌胞子を接種した無処理のキ
ユウリ植物を近接して並べて温室に置き蒸気に
よる防除活性の有無を調べた。発病調査はいづ
れも胞子接種14日後に行つた。 (2) 判定方法茎葉、土壌処理の場合は以下に示す標微出現程
度を防除指数で表わした。０：葉全面に標徴が認められる。３：葉面積の約50％に標徴が認められる。５：葉面積の約30％〃７：葉面積の約20％〃９：ごくわずかな標徴出現 10：全く認められない。また、ガスによる防除効果（Vapor Activity）
のあつた場合を＋とし、認められなかつた場合を
−とした。

【表】

【表】試験例５エンバク冠さび病防除効果試験 (1) 温室で育てた鉢植のエンバク（品種：Pc38）
幼植物に（）125ppmの供試化合物液10mlを
散布し、風乾後冠さび病菌（Puccinia
coronata）の夏胞子を鉢当り15mg散布接触し
た（予防的散布）。または夏胞子を接触して３
日後に上記薬液を散布した。（治療的散布）。い
づれの幼植物も20〜25℃の温室に２週間育成し
た後第一本葉上に現われる夏胞子堆の数を調査
した。 (2) 判定方法防除率（％）＝無処理区の胞子堆数−処理区の胞
子堆数／無処理区の胞子堆数×100 (3) 試験結果

【表】試験例６試験管内抗かび試験 (1) 0.01％ツウイーン80含有のGY培地（グルコ
ース２％、酵母エキス0.4％含有）を用いて供
試化合物を０〜50μｇ／mlに２段階希釈した。
各希釈液にナシ黒斑病菌の場合は胞子懸濁液
（10^5〜6胞子／ml）、その他の菌の場合は菌糸デ
イスク（直径４mm）を接種し、28℃で２日間培
養した。 (2) 判定方法菌糸の生育を肉眼で観察し、最少発育阻止濃度
（MIC）を求めた。 (3) 試験結果

【表】

【表】上記の試験例に示されるごとく、本発明の化合
物およびその塩は極めて強力な抗菌作用を有し
ており、農業用または工業用殺菌剤として広く用
いうる有用な化合物である。本発明化合物を農業用殺菌剤として使用する場
合は、適当な固体または液体の担体を用い、必要
に応じて適当な補助剤、たとえば、界面活性剤、
希釈剤、展着剤、共力剤、発熱剤、燃焼剤、その
他を加えてもよい。固体担体としては、タルク、
クレー、カオリン、けい藻土、シリカなどが例示
され、液体担体として水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、エーテ
ル、キシレンなどが例示される。界面活性剤とし
ては非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル）、陰イオン界面活性剤
（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホン酸
塩）、ポリビニルアルコール、CMC、アラビアゴ
ムなどが用いられる。粉剤、水和剤、粒剤、乳
剤、懸濁剤、溶液、くん煙剤、煙霧剤、ガス剤、
ペーストなどの型に製剤化された本発明化合物を
含む農業用殺菌剤は、農園芸作物、苗、種子等の
殺菌のみならず、土壌の殺菌にも用いうる。ま
た、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤などを加えて用い
ることも可能である。上記農業用殺菌剤は前記の試験例にも示される
ように、一般に市販の殺菌剤より低濃度で使用効
果がある。農作物に散布する場合は、対象作物の
種類、生長段階などにより大きく変動するが、例
えば、予防的および治療的散布として10〜
1000ppmの範囲、好ましくは50〜500ppmの範囲
で用いる。なお、本発明化合物がガス効果を有し
ているため、上記殺菌剤を紙や布などの適当な担
体に浸漬して被処理作物の周辺に置くなどの処理
方法も採用しうる。さらに本発明化合物を含む殺菌剤は水産用や工
業用殺菌剤としても種々の目的で使用しうる。例
えば、塗料に添加して防黴作用を有する塗料を提
供することも可能であるし、壁紙または壁布を本
殺菌剤溶液に浸したり、それらの上に同溶液を噴
霧したりすることもできる。以下に実施例において本発明の実施態様を示す。
ただし、これら実施例は何ら本発明を限定するも
のでない。なお、実施例中THFはテトラヒドロフランを
意味する。実施例１ α−ブロモナフタレン814mgを無水エーテル10
mlに溶かした溶液をマグネシウム110mgに加えて
調製したグリニヤール試薬に氷冷攪拌下、２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）シクロ
ヘキサノン（化合物ｂ）500mgを無水THF10ml
に溶解した溶液を滴下後室温で１時間攪拌する。
THFを留去後水を加えてクロロホルムで抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥後溶媒を留去し、残渣を
シリカゲル15gのカラムクロマトに付し、クロロ
ホルム−エーテル（１：１）の画分から常法によ
りシス−１−（１−ナフチル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサノール
（１）395mgを得る。mp.146〜147℃（エーテル）。実施例２ｐ−クロロベンジルクロライド1.5mlを無水エ
ーテル10mlに溶かした溶液とマグネシウム220mg
より調製したグリニヤール試薬に、氷冷攪拌下に
化合物b1.0gをTHF10mlに溶解した溶液を滴下
し、室温で１時間攪拌後、水を加えてクロロホル
ムで抽出する。抽出液を水洗、溶媒を留去後残渣
をシリカゲル30gのカラムクロマトに付し、エー
テル画分よりシス−１−（４−クロロベンジル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）シ
クロヘキサノール（２）760mgを得る。mp.49〜
51℃（エーテル−ヘキサン）。 NMR：δ^CDCl3（Ｊ＝Hz）4.17d−ｄ（Ｊ＝12，４）、
4.03s。元素分析：C₁₅H₁₈N₃OClとして計算値：Ｃ，61.75；Ｈ，6.22；Ｎ，14.40； Cl，12.15（％）実験値：Ｃ，61.38；Ｈ，6.21；Ｎ，14.07； Cl，12.33（％）。実施例３２，４−ジクロロベンジククロライド0.8mlの
無水エーテル10mlの溶液とマグネシウム80mgより
調製したグリニヤール試薬に氷冷攪拌下、化合物
b500mgをTHF10mlに溶かした溶液を滴下する。
室温で40分反応させた後、水を加えてクロロホル
ムで抽出する。抽出液を水洗、溶媒を留去後、残
渣をシリカゲル15gのカラムクロマトに付し、エ
ーテル画分よりシス−１−（２，４−ジクロロベ
ンジル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）シクロヘキサノール（３）367mgを得る。
mp.129〜130℃（エーテル−ヘキサン）。 NMR：δ^CDCl3４、30d−ｄ（Ｊ＝12，４），3.73s。元素分析：C₁₅H₁₇N₃OCl₂として計算値：Ｃ，55.23；Ｈ，5.25；Ｎ，12.88； Cl，21.74（％）実験値：Ｃ，55.11；Ｈ，5.22；Ｎ，12.76； Cl，21.69（％）。実施例４２，５−ジクロロチオフエン24.07gを無水
THF100mlに溶解した溶液をマグネシウム3.2gに
滴下して調製したグリニヤール試薬に、氷冷攪拌
下化合物b20.0gを無水THF150mlに溶かした溶
液を30分間で滴下し、室温で５時間攪拌後水を
加えたのち５％塩酸で酸性とし次いで５％炭酸カ
リウムで中和する。クロロホルムで抽出し、抽出
液を水洗後溶媒を留去する。残渣をシリカゲル
150gのカラムクロマトに付し、クロロホルムか
らクロロホルム−メタノール（100：１）の画分
よりシス−１−（５−クロロ−２−チエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）シク
ロヘキサノール（４）16.65gを得る。mp.150〜
151℃（エーテル）。 NMR：δ^CDCl34.4d−ｄ（Ｊ＝12，４），5.17s1H。実施例５ (1) シクロヘプテン（V′）10gを塩化メチレン
400mlに溶解し、氷冷攪拌下に85％ｍ−クロロ
過安息香酸23gを少量づつ加えたのち水冷下10
時間ついで室温下３時間攪拌し析出した安息香
酸を取し塩化メチレンで洗浄する。液と洗
液を合し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭
酸カリウム、水で順次洗浄し、乾燥後塩化メチ
レンを常圧で留去し、シクロヘプテンオキサイ
ド（Vb）を油状物として得る。本品にプロパノール25ml、１，２，４−トリ
アゾール8.6gを加え、100℃で４時間反応させ
た後プロパノールを留去し、残渣に少量の水を
加えてクロロホルムで抽出する。塩化ナトリウ
ムで塩析後水洗、乾燥、溶媒を留去し、残渣を
エーテル−ヘキサンより再結晶し、mp.85〜86
℃の２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）シクロヘプタノール（IV^d）13.3gを得る
（収率35.8％）。 NMR：δ^CDCl31.6〜2m10H，４（br）2H，50s1H，
7.73s1H，8.03s1H。 (2) ジメチルスルホキシド1.05gと塩化メチレン
10mlの溶液を−78℃に冷却し、攪拌下無水トリ
フルオロ酢酸1.65mlと塩化メチレン４mlの溶液
を滴下し、冷却下１時間攪拌する。化合物IV^d
1.63ｇを塩化メチレン18mlに溶かした溶液を滴
下し、−78℃から室温で1.5時間反応させた後再
び−65℃に冷却してトリエチルアミン3.75mlを
加えて−65〜０℃で１時間攪拌する。反応液を
５％水酸化カリウム溶液でアルカリ性とした後
塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後
溶媒を留去し、残渣をシリカゲル30gのカラム
クロマトに付し、クロロホルム−メタノール
（100：１）の画分より１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）シクロヘプタノン（^d）
1.16gを得る（収率72％）。mp.82〜82.5℃（エ
ーテル−ヘキサン） IR：ν^CHCl3 _/nax1720cm^-1。 NMR：δ^CDCl31.5〜2.3m8H，2.65m2H，5.28d−ｄ
（Ｊ＝12，５）1H，7.91s1H，8.22s1H。 (3) 無水エーテル10ml、マグネシウム150mg、ｐ
−クロロベンジルクロライド966mgより調製し
たグリニヤール試薬の溶液に氷冷攪拌下、(2)で
得られた化合物^d538mgをTHF10mlに溶解し
た溶液を滴下し、室温で１時間反応させた後水
を加えてクロロホルムで抽出する。抽出液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
15gのカラムクロマトに付し、エーテル画分よ
り685mgのシス−１−（４−クロロベンジル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
シクロヘプタノール（５）の結晶を得る（収率
75％）。mp.111〜112℃（エーテル−ヘキサ
ン）。 NMR：δ^CDCl31.63m10H，2.42q（Ｊ＝14）2H，
3.63s1H，4.23d−ｄ（Ｊ＝12，〜１）1H，
7.01d（Ｊ＝９）2H，7.22d（Ｊ＝９）2H，
7.95s1H，8.20s1H。元素分析：C₁₆H₂₀N₃OClとして計算値：Ｃ，62.84；Ｈ，6.59；Ｎ，13.74； Cl，11.59（％）実験値：Ｃ，62.74；Ｈ，6.46；Ｎ，13.54； Cl，11.61（％）。実施例６ (1) シクロヘキセンオキサイド（Va）9.81gをエ
タノール25ml、イミダゾール13.6gと70時間加
熱環流し、エタノールを留去後、残渣に少量の
水を加えてクロロホルムで抽出する。抽出液を
塩化ナトリウムで塩析後水洗し、乾燥後溶媒を
留去し、結晶性残渣として２−イミダゾリルシ
クロヘキサノール（ａ）12.7gを得る（収率
76％）。 mp.133〜134℃。 NMR：δ^CDCl31.3〜2.2m8H，3.6m2H，4.86s1H，
6.83s1H，6.89s1H，7.30s1H。 (2) 実施例５(2)と同様に反応処理して、２−イミ
ダゾリルシクロヘキサノン（ａ）を得る（収
率17％）。mp.104〜105℃。 IR：ν^CHCl3 _nax1730cm^-1。 NMR：δ^CDCl31.6〜2.7m8H，4.78d−ｄ（Ｊ＝12，
４）1H，6.9s1H，7.1s1H，7.46s1H。 (3) 無水THF4mlとマグネシウム41mgおよび２−
ブロムチオフエン0.18mlより調製したグリニヤ
ール試薬の溶液に、室温下上記化合物a185
mgをTHF6mlに溶解した溶液を滴下した後、１
時間加熱還流する。溶媒を留去後水を加えてク
ロロホルムで抽出する。抽出液を水洗後溶媒を
留去し、残渣をシリカゲル5gのカラムクロマ
トに付し、クロロホルム−メタノール（50：
１）画分より、シス−１−（２−チエニル）−２
−イミダゾリルシクロヘキサノール（６）238
mgを得る（収率85％）。mp.82〜84℃（エーテ
ル）。 NMR：δ^CDCl31.7〜2.4（br）8H，3.92d−ｄ（Ｊ＝
12，４）1H，4.15（br）1H，6.6〜7.1m6H。実施例７−10 上記実施例と同様に反応処理し、下記の化合物
を得る。

【表】実施例 11 実施例８で得られたシス−１−（２−チエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
シクロヘキサノール（８）を塩化メチレン20mlに
溶解し、氷冷攪拌下1.81M塩素−四塩化炭素溶液
7.9mlを滴下し、室温で30分間反応させた後、炭
酸水素ナトリウム水溶液を加えて、塩化メチレン
で抽出する。抽出液を水洗、乾燥後溶媒を留去
し、残渣をローバーカラム（メルク社製）を用い
てクロロホルムで流出する。初期の画分より220mgのシス−１−（３，４，５
−トリクロロ−２−チエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）シクロヘキサノール
（12）を得る。mp.199〜199.5℃（アセトン−エー
テル）。 NMR：δ^CDCl35.23d−ｄ（Ｊ＝12，４）1H，
5.80s1H。次いで、380mgのシス−１−（３，５−ジクロロ
−２−チエニル）−２−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）シクロヘキサノール（11）を得
る。mp.174〜175℃（アセトン−ヘキサン）。 NMR：δ^CDCl35.22d−ｄ（Ｊ＝12，４）1H，
5.67s1H。後の画分より560mgのシス−１−（５−クロロ−
２−チエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）シクロヘキサノール（４）を得る。
mp.152〜153℃（エーテル−ヘキサン）。 NMR：δ^CDCl34.4d−ｄ（Ｊ＝12，４）1H，
5.17s1H。実施例 12 実施例９で得られたシス−１−（２−チエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
シクロヘプタノール（９）790mgを塩化メチレン
25mlに溶解し、氷冷下1.8Mの塩素−四塩化炭素
溶液2.5mlを加えて10分間反応させる。炭酸水素
ナトリウム溶液を加えて塩化メチレンで抽出す
る。抽出液を水洗後、溶媒を留去して残渣をシリ
カゲル15gのカラムクロマトに付し、エーテル画
分より585mgのシス−１−（５−クロロ−２−チエ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）シクロヘプタノール（13）を得る。mp.170
〜173℃。 NMR：δ^CDCl34.38d−ｄ（Ｊ＝11，〜１）1H，
5.13s1H。実施例 13 (1) マグネシウム2.67g、２，５−ジクロロチオ
フエン16.83gおよび無水THF70mlより調製し
たグリニヤール試薬に、窒素気流中で氷冷攪拌
下シクロヘキサノン（XIa）9.815gを無水
THF30mlに溶かした溶液を少しづつ滴下した
後、室温で３時間反応させる。水を加え、つい
で５％塩酸で酸性としクロロホルムで抽出す
る。抽出液を水洗乾燥後、溶媒を留去し残渣を
シリカゲル70gのカラムクロマトに付しベンゼ
ン画分より17.6ｇの１−（５−クロロ−２−チ
エニル）シクロヘキサノール（Xa）を油状物
として得る（収率81.2％）。 (2) 上記化合物Xa17.6ｇをトルエン300mlに溶か
し、ｐ−トルエンスルホン酸500mgを加え、生
成する水を共沸脱水により留去し、残留液を冷
却後５％炭酸カリウム水溶液、水で洗浄し、溶
媒を留去して、油状物として１−（５−クロロ
−２−チエニル）シクロヘキセン（ａ）
16.0gを得る。 NMR：δ^CDCl316.7m4H，2.25（br）4H，6.00（br）
ｔ−like1H，6.43d（Ｊ＝４）1H，6.72d（Ｊ
＝４）1H。 (3) 上記化合物a7.0gをアセトン130mlと水20ml
の混液に溶かし、Ｎ−ブロムアセトアミド
5.84gを加え、室温で2.5時間攪拌後水および１
％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えクロロホル
ムで抽出する。抽出液を水洗後溶媒を留去し、
着色油状残渣（ａ）を得る。この残渣をジメ
チルアセトアミド20mlに溶解し、別に１，２，
４−トリアゾール4.87g、ジメチルアセトアミ
ド30mlおよび60％水素化ナトリウム2.11gより
調製したトリアゾールナトリウム塩溶液に加
え、100℃で６時間反応させた後室温で３日間
放置する。反応液に水を加えた後酢酸エチルで
抽出し、抽出液を水洗、乾燥後溶媒を留去し残
渣をシリカゲル150gのカラムクロマトに付し、
エーテル画分より5.53gの結晶性残渣を得る。
本品をエーテルより再結晶し、mp.167〜170℃
のトランス−１−（５−クロロ−２−チエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
シクロヘキサノール（14）2.1gを得る。アセト
ンより再結晶し、mp.170〜172℃の化合物14を
1.75g得る。元素分析 C₁₂H₁₄N₃OSClとして計算値：Ｃ，50，79；Ｈ，4.97；Ｎ，14.81；Ｓ，11.30，Cl，12.49（％）実験値：Ｃ，50.53；Ｈ，4.97；Ｎ，14.67；Ｓ，11.21；Cl，12.72（％）。 NMR：δ^CDCl31.6〜2.5m8H，4.43d−ｄ（Ｊ＝９，
５）1H，5.07s1H，6.45d（Ｊ＝４）1H，
6.63d（Ｊ＝４）1H，7.9s2H。実施例 14 化合物１を５部、プロピレンアルコール20部、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル５
部、水70部を混合溶解し水溶剤とする。化合物１
の有効濃度が10〜500ppmによるように希釈し、
葉茎部に散布する。実施例 15 実施例１において、化合物１に代えて化合物３
を用いる。実施例 16 タルク99部に化合物５を１部加えて粉剤とす
る。実施例 17 化合物６を25部、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル８部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部、キシレン65部を混合溶解
し、乳剤原液とする。化合物６の有効濃度が50〜
500ppmになるように希釈し、葉茎部に散布する。実施例 18 化合物12を５部、ベントナイトとタルクの等量
混合物90部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５部を混合粉砕後粒剤に成型する。実施例 19 化合物13を50部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６部、リグニンスルホン酸ナトリウム
４部、クレー40部を混合粉砕し水和剤とする。希
釈して化合物13の有効濃度を10〜500ppmとし、
果実に散布する。実施例 20 実施例19において化合物13に代えて化合物14を
用いる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式で表わされる化合物およびその
塩。（式中、Ｒはアルキルあるいはそれぞれハロゲ
ンで置換されていてもよいベンジル、チエニルま
たはナフチル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは
２または３を表わす。）２下記の一般式で表わされるシクロアルカノ
ンに下記の一般式で示される化合物を反応させ
て、下記の一般式で示されるアゾール置換シク
ロアルカノール誘導体およびその塩を得ることを
特徴とするアゾール置換シクロアルカノール誘導
体の製造法。【式】【式】（式中、Ｒはアルキルあるいはそれぞれハロゲ
ンで置換されていてもよいベンジル、チエニルま
たはナフチル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは
２または３、Ｚはマグネシウムハライドまたはア
ルカリ金属を表わす。）３下記の一般式またはで表わされる化合物
に下記の一般式で表わされるアゾールを反応さ
せて、下記の一般式で表わされるアゾール置換
シクロアルカノール誘導体を得ることを特徴とす
るアゾール置換シクロアルカノール誘導体の製造
法。【式】【式】【式】【式】（式中、Ｒはアルキルあるいはそれぞれハロゲ
ンで置換されていてもよいベンジル、チエニルま
たはナフチル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは
２または３、Ｍは水素またはアルカリ金属、
X′は臭素または塩素を表わす。）４下記の一般式で表わされるアゾール置換シク
ロアルカノール誘導体またはその塩を有効成分と
して含有することを特徴とする農業用殺菌剤。（式中、Ｒはアルキルあるいはそれぞれハロゲ
ンで置換されていてもよいベンジル、チエニルま
たはナフチル、Ｙはメチンまたはニトリロ、ｎは
２または３を表わす。）