JPS6363644B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6363644B2 JPS6363644B2 JP55148470A JP14847080A JPS6363644B2 JP S6363644 B2 JPS6363644 B2 JP S6363644B2 JP 55148470 A JP55148470 A JP 55148470A JP 14847080 A JP14847080 A JP 14847080A JP S6363644 B2 JPS6363644 B2 JP S6363644B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nylon
- copolyamide
- melt
- yarn
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は芳香族アミド単位を有するコポリアミ
ドの溶融紡糸法に関するものである。 ナイロン６、ナイロン66に代表される脂肪族ポ
リアミドやポリ―Ｐ―フエニレンテレフタルアミ
ドに代表される全芳香族ポリアミドは工業的に生
産されているきわめて有用なポリアミドである。
前者は一般に溶融重合、溶融紡糸が可能という、
取扱いの容易性および汎用性という点で確固たる
地位を築いている優れたポリアミドであるが、ナ
イロン66に例をとれば、高強力を利用してタイヤ
コード繊維として多く使用されているが、寸法安
定性に欠点を有し、より剛性の高い性質への改質
が嘱望されている。他方、ポリ―Ｐ―フエニレン
テレフタルアミド等の全芳香族ポリアミドは、剛
直構造の芳香環を有していることから、きわめて
良好な剛性等をもつ優れた機械的性質を有するポ
リマーであるが、溶融重合、溶融紡糸ができない
という、製造上の煩雑さにより著しいコスト高は
避けられず、汎用性という点では前述の脂肪族ポ
リアミドより大きく劣つていることは否定できな
い。 このような問題を解決するために、溶融紡糸可
能な芳香族アミド単位を有する脂肪族―芳香族コ
ポリアミドも提案されているが、かかるコポリア
ミドを従来の方法で溶融紡糸、延伸しても高強力
糸を操業性よく製造することは困難であつた。 本発明はかかるコポリアミドから、延伸性が良
好で、均一な物性を有し、延伸により高剛性で高
強力の糸条を与える未延伸糸を得ることのできる
溶融紡糸法を提供するもので、後記の芳香族アミ
ド単位を１〜50モル％有するコポリアミドを、そ
の融点よりも20〜40℃高い温度Tsの紡糸口金温
度で溶融紡糸するに際し、紡出糸を口金下方５〜
20cmの区間において（Ts−50）≦T1（Ts＋100）の
T1℃の雰囲気中を通過させ、次いでその下方10
〜40cmの区間において（Ts−150）≦T2≦（Ts−
50）でT2＜T1のT2℃の雰囲気中を通過させるこ
とを特徴とするコポリアミドの溶融紡糸法を要旨
とするものである。 従来、ナイロン６、ナイロン66等の脂肪族ポリ
アミドを溶融紡糸する際に紡糸口金直下に加熱フ
ードを設け、紡出糸条の冷却を遅滞させて低複屈
折で、延伸性の良好な未延伸糸を得る方法はよく
知られている（たとえば特公昭39−7251号）が、
このような方法を芳香族アミド単位を有するコポ
リアミドに適用しても、延伸性の悪い不均一な糸
条しか得られない。これはかかるコポリアミドは
溶融粘度が著しく高く、紡出時の高い剪断力と長
い緩和時間のため大きな歪を発生し、内部構造の
不均一な糸条となるためと認められる。 本発明は芳香族アミド単位を有するコポリアミ
ドの溶融紡糸において紡出糸条の冷却、細化過程
の条件を適切にコントロールすることにより、均
一で延伸性のよい糸条を紡糸することを可能にし
たものである。 以下、本発明の方法について詳細に説明する。 本発明におけるコポリアミドは、ナイロン66塩
（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩）、
ナイロン61塩（ヘキサメチレンジアミンとイソフ
タル酸との塩）及びナイロン6T塩（ヘキサメチ
レンジアミンとテレフタル酸との塩）から選ばれ
た１種以上に、 式H2N―Ｘ―NH2で表される芳香族ジアミン
と式HOOC―Ｙ―COOHで表される芳香族ジカ
ルボン酸とを実質的に等モルで添加して溶融重合
して得られる次の式で表される芳香族アミド単位
を１〜50モル％有するものである。 〔Ｘ、Ｙは結合鎖が共に同軸方向又は平行方向に
伸びているフエニレン基、ナフチレン基又はビフ
エニレン基を示す。〕 そして、本発明におけるコポリアミドは、融点
が200〜350℃程度で、対数粘度が0.5程度以上の
溶融紡糸可能なものである。 前記芳香族ジアミンの具体例としては、Ｐ―フ
エニレンジアミン及び２，６―ナフタレンジアミ
ン等、また、前記芳香族ジカルボン酸の具体例と
しては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げ
られる。 溶融紡糸に際しては、コポリアミドの融点より
20〜40℃程度高い温度の溶融コポリアミドが、そ
の温度とほぼ等しい紡糸口金温度Ts℃で紡出さ
れ、紡出糸は口金下５〜20cmの区間において
（Ts−50）≦T1≦（Ts＋100）のT1℃雰囲気（フー
ドH1という）を通過し、次いでその下方10〜40
cmの区間において（Ts−150）≦T2≦（Ts−50）で
T2＜T1のT2℃の雰囲気（フードH2という）を通
過した後、常法により横型吹付けまたは円筒型吹
付け法により冷却され、オイリング等が施されて
巻き取られる。 フードH1は温度T1がTs℃以上で、ポリマーの
分解による糸質低下を防ぐために窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気とすることが望ましく、フード
H1とH2の温度差は50℃以上が望ましい。 フードH1、H2の加熱手段としては、電熱によ
るアルミブロツクヒーター、赤外線ヒーター、液
媒加熱、高温の不活性ガスの導入等が挙げられ
る。 フードの全長（H1＋H2）が60cmを越えると、
きわめて紡糸張力が弱まり、糸条間の糸揺れ等に
よる密着のため、良好な未延伸糸をうることは困
難となる。一方フードの全長が20cm以下の場合糸
条の急冷すなわち、急速な冷却、細化による応力
の集中による、結晶核の不均一な発生（単糸内お
よび単糸間）により、複屈折が低下する場合にお
いても得られる未延伸糸の最大延伸比は増大しな
いことになる。 なお、フードの長さや温度は紡糸速度により調
節する必要があるが、通常の1000m／min程度ま
での紡糸速度であれば前述の条件でよい。 本発明の方法で得られる未延伸糸は最大延伸比
が大きく、操業性よく延伸することができ、これ
を延伸することにより、剛性が大きく、強伸度特
性が優れた糸条を効率よく製造することができ
る。 以下、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中に示す対数粘度ηrは、ポリマ
ー１ｇを98％硫酸100mlに溶解した溶液の25℃で
測定した相対粘度の自然対数の値である。また
T1、T2、は糸条群の最外周より約５cmはなれた
位置で、H1、H2の長さの中央に設置された温度
検出端で測定された値である。 実施例 １ ナイロン66塩、ナイロン6T塩、Ｐ―フエニレ
ンジアミン／テレフタル酸（モル比１／１の混合
物）を、65：15：20のモル比で溶融重合し、融点
269℃、対数粘度1.03のコポリアミド（芳香族ア
ミド単位７％）のチツプを得た。 エクストルーダー型溶融紡糸機を使用し、口金
温度295℃で、30個のノズル孔から吐出し、紡速
400m／minで未延伸糸を得た。この場合、ノズ
ル直下に10cmのアルミブロツクヒーターのフード
H1を設け加熱窒素ガスを導入し、雰囲気温度T1
を310℃にした。フードH1の下に、20cmのアルミ
ブロツクヒーターのフードH2を設け、その雰囲
気温T2を200℃にコントロールした。フード下に
設けた100cmの横型吹付け装置（20℃、0.5m／
sec冷却風）で糸条を冷却し、オイリングした後、
巻取つた。比較のため、フードH1を加熱せずに
用い（T1240℃）、フードH2取り除き、フードH1
の下に模型吹付け装置を設けた。 上記の未延伸糸を延伸速度200m／minの延伸
機で、第１段延伸倍率３倍で第１段延伸し、第１
延伸ローラ（100℃）と第２延伸ローラ（140℃）
の間に50cmのヒータープレート（200℃）を設け、
第２段延伸倍率DR2で第２段延伸し150d／30fの
延伸糸を得た。延伸に先がけ、最大（切断）延伸
倍率（DRmax＝３×DR2max）を調べ、DR2＝
DR2max×0.94として延伸した。各サンプル20Kg
を延伸し、その間の切断率（回／10万ｍ）および
延伸糸性能を測定した。 本発明と比較例とを対比して示すと未延伸糸の
DRmaxはそれぞれ5.7、5.2であり、延伸糸のヤ
ング率は130、88ｇ/d、強度は10.5、8.5ｇ/d、伸
度は12.9％であり、糸切れ率は、０、8.4回／10
万ｍであつた。 本発明の未延伸糸は、糸質、操業性に関して、
著しく向上していることが分かる。 実施例 ２ ナイロン66塩、Ｐ―フエニレンジアミン／テレ
フタル酸（モル比１／１の混合物）を70：30のモ
ル比で溶融重合し、融点270℃、対数粘度1.06の
コポリアミド（芳香族アミド単位９％）のチツプ
を得た。 フードH1、H2の長さおよび温度H1、H2の組
み合せを種々変更した実験を実施例１に準じて行
なつた。ただし、延伸時のヒータープレート温度
は230℃にして行なつた。糸質性能、操業性を表
１にまとめた。 No.１〜10は比較例で、No.11〜21が本発明の例で
ある。
ドの溶融紡糸法に関するものである。 ナイロン６、ナイロン66に代表される脂肪族ポ
リアミドやポリ―Ｐ―フエニレンテレフタルアミ
ドに代表される全芳香族ポリアミドは工業的に生
産されているきわめて有用なポリアミドである。
前者は一般に溶融重合、溶融紡糸が可能という、
取扱いの容易性および汎用性という点で確固たる
地位を築いている優れたポリアミドであるが、ナ
イロン66に例をとれば、高強力を利用してタイヤ
コード繊維として多く使用されているが、寸法安
定性に欠点を有し、より剛性の高い性質への改質
が嘱望されている。他方、ポリ―Ｐ―フエニレン
テレフタルアミド等の全芳香族ポリアミドは、剛
直構造の芳香環を有していることから、きわめて
良好な剛性等をもつ優れた機械的性質を有するポ
リマーであるが、溶融重合、溶融紡糸ができない
という、製造上の煩雑さにより著しいコスト高は
避けられず、汎用性という点では前述の脂肪族ポ
リアミドより大きく劣つていることは否定できな
い。 このような問題を解決するために、溶融紡糸可
能な芳香族アミド単位を有する脂肪族―芳香族コ
ポリアミドも提案されているが、かかるコポリア
ミドを従来の方法で溶融紡糸、延伸しても高強力
糸を操業性よく製造することは困難であつた。 本発明はかかるコポリアミドから、延伸性が良
好で、均一な物性を有し、延伸により高剛性で高
強力の糸条を与える未延伸糸を得ることのできる
溶融紡糸法を提供するもので、後記の芳香族アミ
ド単位を１〜50モル％有するコポリアミドを、そ
の融点よりも20〜40℃高い温度Tsの紡糸口金温
度で溶融紡糸するに際し、紡出糸を口金下方５〜
20cmの区間において（Ts−50）≦T1（Ts＋100）の
T1℃の雰囲気中を通過させ、次いでその下方10
〜40cmの区間において（Ts−150）≦T2≦（Ts−
50）でT2＜T1のT2℃の雰囲気中を通過させるこ
とを特徴とするコポリアミドの溶融紡糸法を要旨
とするものである。 従来、ナイロン６、ナイロン66等の脂肪族ポリ
アミドを溶融紡糸する際に紡糸口金直下に加熱フ
ードを設け、紡出糸条の冷却を遅滞させて低複屈
折で、延伸性の良好な未延伸糸を得る方法はよく
知られている（たとえば特公昭39−7251号）が、
このような方法を芳香族アミド単位を有するコポ
リアミドに適用しても、延伸性の悪い不均一な糸
条しか得られない。これはかかるコポリアミドは
溶融粘度が著しく高く、紡出時の高い剪断力と長
い緩和時間のため大きな歪を発生し、内部構造の
不均一な糸条となるためと認められる。 本発明は芳香族アミド単位を有するコポリアミ
ドの溶融紡糸において紡出糸条の冷却、細化過程
の条件を適切にコントロールすることにより、均
一で延伸性のよい糸条を紡糸することを可能にし
たものである。 以下、本発明の方法について詳細に説明する。 本発明におけるコポリアミドは、ナイロン66塩
（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩）、
ナイロン61塩（ヘキサメチレンジアミンとイソフ
タル酸との塩）及びナイロン6T塩（ヘキサメチ
レンジアミンとテレフタル酸との塩）から選ばれ
た１種以上に、 式H2N―Ｘ―NH2で表される芳香族ジアミン
と式HOOC―Ｙ―COOHで表される芳香族ジカ
ルボン酸とを実質的に等モルで添加して溶融重合
して得られる次の式で表される芳香族アミド単位
を１〜50モル％有するものである。 〔Ｘ、Ｙは結合鎖が共に同軸方向又は平行方向に
伸びているフエニレン基、ナフチレン基又はビフ
エニレン基を示す。〕 そして、本発明におけるコポリアミドは、融点
が200〜350℃程度で、対数粘度が0.5程度以上の
溶融紡糸可能なものである。 前記芳香族ジアミンの具体例としては、Ｐ―フ
エニレンジアミン及び２，６―ナフタレンジアミ
ン等、また、前記芳香族ジカルボン酸の具体例と
しては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げ
られる。 溶融紡糸に際しては、コポリアミドの融点より
20〜40℃程度高い温度の溶融コポリアミドが、そ
の温度とほぼ等しい紡糸口金温度Ts℃で紡出さ
れ、紡出糸は口金下５〜20cmの区間において
（Ts−50）≦T1≦（Ts＋100）のT1℃雰囲気（フー
ドH1という）を通過し、次いでその下方10〜40
cmの区間において（Ts−150）≦T2≦（Ts−50）で
T2＜T1のT2℃の雰囲気（フードH2という）を通
過した後、常法により横型吹付けまたは円筒型吹
付け法により冷却され、オイリング等が施されて
巻き取られる。 フードH1は温度T1がTs℃以上で、ポリマーの
分解による糸質低下を防ぐために窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気とすることが望ましく、フード
H1とH2の温度差は50℃以上が望ましい。 フードH1、H2の加熱手段としては、電熱によ
るアルミブロツクヒーター、赤外線ヒーター、液
媒加熱、高温の不活性ガスの導入等が挙げられ
る。 フードの全長（H1＋H2）が60cmを越えると、
きわめて紡糸張力が弱まり、糸条間の糸揺れ等に
よる密着のため、良好な未延伸糸をうることは困
難となる。一方フードの全長が20cm以下の場合糸
条の急冷すなわち、急速な冷却、細化による応力
の集中による、結晶核の不均一な発生（単糸内お
よび単糸間）により、複屈折が低下する場合にお
いても得られる未延伸糸の最大延伸比は増大しな
いことになる。 なお、フードの長さや温度は紡糸速度により調
節する必要があるが、通常の1000m／min程度ま
での紡糸速度であれば前述の条件でよい。 本発明の方法で得られる未延伸糸は最大延伸比
が大きく、操業性よく延伸することができ、これ
を延伸することにより、剛性が大きく、強伸度特
性が優れた糸条を効率よく製造することができ
る。 以下、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中に示す対数粘度ηrは、ポリマ
ー１ｇを98％硫酸100mlに溶解した溶液の25℃で
測定した相対粘度の自然対数の値である。また
T1、T2、は糸条群の最外周より約５cmはなれた
位置で、H1、H2の長さの中央に設置された温度
検出端で測定された値である。 実施例 １ ナイロン66塩、ナイロン6T塩、Ｐ―フエニレ
ンジアミン／テレフタル酸（モル比１／１の混合
物）を、65：15：20のモル比で溶融重合し、融点
269℃、対数粘度1.03のコポリアミド（芳香族ア
ミド単位７％）のチツプを得た。 エクストルーダー型溶融紡糸機を使用し、口金
温度295℃で、30個のノズル孔から吐出し、紡速
400m／minで未延伸糸を得た。この場合、ノズ
ル直下に10cmのアルミブロツクヒーターのフード
H1を設け加熱窒素ガスを導入し、雰囲気温度T1
を310℃にした。フードH1の下に、20cmのアルミ
ブロツクヒーターのフードH2を設け、その雰囲
気温T2を200℃にコントロールした。フード下に
設けた100cmの横型吹付け装置（20℃、0.5m／
sec冷却風）で糸条を冷却し、オイリングした後、
巻取つた。比較のため、フードH1を加熱せずに
用い（T1240℃）、フードH2取り除き、フードH1
の下に模型吹付け装置を設けた。 上記の未延伸糸を延伸速度200m／minの延伸
機で、第１段延伸倍率３倍で第１段延伸し、第１
延伸ローラ（100℃）と第２延伸ローラ（140℃）
の間に50cmのヒータープレート（200℃）を設け、
第２段延伸倍率DR2で第２段延伸し150d／30fの
延伸糸を得た。延伸に先がけ、最大（切断）延伸
倍率（DRmax＝３×DR2max）を調べ、DR2＝
DR2max×0.94として延伸した。各サンプル20Kg
を延伸し、その間の切断率（回／10万ｍ）および
延伸糸性能を測定した。 本発明と比較例とを対比して示すと未延伸糸の
DRmaxはそれぞれ5.7、5.2であり、延伸糸のヤ
ング率は130、88ｇ/d、強度は10.5、8.5ｇ/d、伸
度は12.9％であり、糸切れ率は、０、8.4回／10
万ｍであつた。 本発明の未延伸糸は、糸質、操業性に関して、
著しく向上していることが分かる。 実施例 ２ ナイロン66塩、Ｐ―フエニレンジアミン／テレ
フタル酸（モル比１／１の混合物）を70：30のモ
ル比で溶融重合し、融点270℃、対数粘度1.06の
コポリアミド（芳香族アミド単位９％）のチツプ
を得た。 フードH1、H2の長さおよび温度H1、H2の組
み合せを種々変更した実験を実施例１に準じて行
なつた。ただし、延伸時のヒータープレート温度
は230℃にして行なつた。糸質性能、操業性を表
１にまとめた。 No.１〜10は比較例で、No.11〜21が本発明の例で
ある。
【表】
【表】
実施例 ３
ナイロン6I塩、Ｐ―フエニレンジアミン／テレ
フタル酸（モル比１／１の混合物）を75：25のモ
ル比で溶融重合し、融点210℃、対数粘度0.98の
コポリアミド（芳香族アミド単位25％）のチツプ
を得た。 紡糸口金温度を240℃とし、紡速800m／min、
H1（10cm、250℃）、H2（20cm、140℃）の条件で
紡糸し、ヒータープレート170℃、全延伸倍率4.5
で実施例１に準じて延伸し150d／30fの延伸糸を
得た。初期ヤング率、強度、伸度はそれぞれ100
ｇ／ｄ、８ｇ/d、12％であり、切断もせず、良好
な繊維が得られた。H2フードのないものの糸切
れ率は5.3回／10.万ｍであり、H1、H2フード共
ないものの糸切れ率は9.4回／10.万ｍであり、糸
質性能はいずれも本発明を利用した上記の値より
劣つていた。 参考例 対数粘度1.03のナイロン66を295℃の紡糸口金
より紡出し、下記(1)〜(3)の条件のフードを通した
後冷却し、常法により延伸してヤング率45ｇ/d、
強度8.9ｇ/d、伸度15〜17％の延伸糸を得た。 (1) H1：15cm、230℃、H2：ナシ (2) H1：15cm、295℃、H2：ナシ (3) H1：15cm、295℃、H2：20cm、190℃ 延伸時の糸切れ率は(1)＜(2)＜(3)の順で大きかつ
た。 この結果から、ナイロン66のような脂肪族ポリ
アミドには本発明の紡糸条件はかえつて好ましく
なく、本発明におけるコポリアミドは脂肪族ポリ
アミドとは異なつた挙動を示すことが分る。
フタル酸（モル比１／１の混合物）を75：25のモ
ル比で溶融重合し、融点210℃、対数粘度0.98の
コポリアミド（芳香族アミド単位25％）のチツプ
を得た。 紡糸口金温度を240℃とし、紡速800m／min、
H1（10cm、250℃）、H2（20cm、140℃）の条件で
紡糸し、ヒータープレート170℃、全延伸倍率4.5
で実施例１に準じて延伸し150d／30fの延伸糸を
得た。初期ヤング率、強度、伸度はそれぞれ100
ｇ／ｄ、８ｇ/d、12％であり、切断もせず、良好
な繊維が得られた。H2フードのないものの糸切
れ率は5.3回／10.万ｍであり、H1、H2フード共
ないものの糸切れ率は9.4回／10.万ｍであり、糸
質性能はいずれも本発明を利用した上記の値より
劣つていた。 参考例 対数粘度1.03のナイロン66を295℃の紡糸口金
より紡出し、下記(1)〜(3)の条件のフードを通した
後冷却し、常法により延伸してヤング率45ｇ/d、
強度8.9ｇ/d、伸度15〜17％の延伸糸を得た。 (1) H1：15cm、230℃、H2：ナシ (2) H1：15cm、295℃、H2：ナシ (3) H1：15cm、295℃、H2：20cm、190℃ 延伸時の糸切れ率は(1)＜(2)＜(3)の順で大きかつ
た。 この結果から、ナイロン66のような脂肪族ポリ
アミドには本発明の紡糸条件はかえつて好ましく
なく、本発明におけるコポリアミドは脂肪族ポリ
アミドとは異なつた挙動を示すことが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ナイロン66塩、ナイロン61塩及びナイロン
6T塩から選ばれた１種以上に、 式H2N―Ｘ―NH2で表される芳香族ジアミン
と式HOOC―Ｙ―COOHで表される芳香族ジカ
ルボン酸とを実質的に等モルで添加して溶融重合
して得られる下記の式で表される芳香族アミド単
位を１〜50モル％有するコポリアミドを、その融
点より20〜40℃高い温度Ts℃の紡糸口金温度で
溶融紡糸するに際し、紡出糸を口金下方５〜20cm
の区間において（Ts−50）≦T1≦（Ts＋100）の
T1℃の雰囲気中を通過させ、次いでその下方10
〜40cmの区間において（Ts−150）≦T2≦（Ts−
50）のT2℃でT2＜T1の雰囲気中を通過させるこ
とを特徴とするコポリアミドの溶融紡糸法。 〔Ｘ、Ｙは結合鎖が共に同軸方向又は平行方向に
伸びているフエニレン基、ナフチレン基又はビフ
エニレン基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14847080A JPS5771418A (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Melt-spinning of copolyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14847080A JPS5771418A (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Melt-spinning of copolyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5771418A JPS5771418A (en) | 1982-05-04 |
| JPS6363644B2 true JPS6363644B2 (ja) | 1988-12-08 |
Family
ID=15453462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14847080A Granted JPS5771418A (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Melt-spinning of copolyamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5771418A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911332A (ja) * | 1972-06-01 | 1974-01-31 | ||
| JPS5584417A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Copolyamide fiber |
-
1980
- 1980-10-22 JP JP14847080A patent/JPS5771418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5771418A (en) | 1982-05-04 |
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