JPS6364456B2

JPS6364456B2 -

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Publication number: JPS6364456B2
Application number: JP18264280A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57105424A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多官能性マレイミド類を含むプリプ
レグの製造方法に関する。更に詳細には、10〜90
重量％の多官能性マレイミド類を10〜90重量％の
熱硬化性樹脂に加熱溶解又は予備反応させた後、
該樹脂組成物を該熱硬化性樹脂を溶解し、かつ該
多官能性マレイミド類に対して貧溶媒である沸点
150℃以下の低沸点溶剤に混合してコロイド状樹
脂溶液とし、該溶液を補強基材に塗布もしくは含
浸させ、加熱乾燥する事を特徴とするプリプレグ
の製造方法に関する。

従来、多官能性マレイミド類を含む樹脂組成物
は、その硬化物が高い耐熱性を有する事から、絶
縁材料等の分野で種々の組成物が検討されてい
る。しかし多官能性マレイミド類を含む樹脂組成
物は溶剤に溶けにくいため通常はＮ−メチル−２
−ピロリドン（bp＝204℃）、ジメチルホルムア
ミド（bp＝153℃）のような限られた、沸点の高
い溶剤を用いて、溶液にされている。又、これら
以外の低沸点溶剤を用いる場合も、前記高沸点溶
剤に追加、補助的に用いたり、又は樹脂固型分を
30％程度の低濃度の溶液として用いられている。

それらは例えば、特公昭52−24547公報、同52
−47796、同53−5920、同53−6040、同53−
24640、同54−16976にも見られる。

高沸点溶剤の使用はプリプレグ製造に於ける加
熱乾燥時に、溶剤分が多くプリプレグ中に残存す
る事となり、その硬化物は高温加熱時にフクレを
生じたり、機械的特性が劣る等の欠点を生ずる。
一方、低濃度にしか溶解できない溶剤では一回塗
布もしくは含浸では補強基材に対して、限られた
樹脂量しか含浸塗着させる事ができず、実用上問
題がある。

本発明者等は、多官能性マレイミド類を一成分
とする熱硬化性樹脂組成物のより合理的な補強基
材への塗布もしくは含浸方法、すなわち、高沸点
溶剤を用いず残存溶剤分の少ない、所望の樹脂量
を含浸塗着させたプリプレグの製法に関し種々検
討した結果本発明を完成させた。

以下に本発明の構成を説明する。

まず、本発明において、多官能性マレイミド類
とは下記一般式(1) 〔式中、Ｒは２価以上、通常５以下の芳香族又
は脂肪族性有機基であり、X₁，X₂は水素又はア
ルキル基であり、ｎは２以上、通常５以下の整数
である。〕で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価以上のポリ
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させる。それ自体
公知の方法で製造する事ができる。用いるポリア
ミン類は芳香族アミンである事が最終樹脂の耐熱
性等の面で好ましいが樹脂の可橈性や柔軟性が望
ましい場合には脂環族アミンを単独或いは組合せ
で使用してもよい。好適なアミン類としてはメタ
またはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラ
キシリレンジアミン、１，４−または１，３−シ
クロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレン
ジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス
（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
メチルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジプロモ−４−アミノフエニル）
プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエニル
メタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノ
フエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエ
ニル）−１−フエニルエタン、ｓ−トリアジン環
をもつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを
反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポ
リアミン類等が例示される。

本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。

本発明において、熱硬化性樹脂とはビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ型シアネート樹
脂、フエノールノボラツク型シアネート樹脂、脂
環式シアネート樹脂等の分子中に（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）
基を１個好ましくは２個以上有するシアネート樹
脂、多価アルコールのアクリレート又はメタクリ
レートのエステル類、ノボラツク型フエノール樹
脂、レゾール型フエノール樹脂等のフエノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、１，２−ポリブタジエン、エポキシ化
１，２−ポリブタジエン、マレイン化１，２−ポ
リブタジエン、イソシアネート変性１，２ポリブ
タジエン等の１，２ポリブタジエン樹脂液状ゴム
類等及びこれらの２種以上の混合物が例示され
る。

本発明においては、上記した熱硬化性樹脂を溶
解し、かつ上記の多官能性マレイミド類の貧溶媒
で沸点150℃以下、好ましくは140℃以下の低沸点
溶剤を用いてワニスとする。このような溶媒とし
てはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
ギ酸プロピル、酢酸エチル等のエステル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、アセテート等のグリコール類の
誘導体、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジ
ン等の含窒素化合物その他テトラヒドロフラン、
ジオキサン、水などで例示される１種もしくは２
種以上の混合物が例示される。

これら、溶剤類はむろん、上記した点用いる熱
硬化性樹脂の溶媒を適宜選択することはむろんの
ことである。

上記した多官能性マレイミドを熱硬化性樹脂に
加熱溶解又は予備反応させたものに前記の中から
選ばれた熱硬化性樹脂を溶かす溶媒を混合して本
発明のコロイド溶液とする。コロイド溶液の製造
条件は特に限定されないが、後記する補強基材に
含浸さす時にコロイド状態が保てるもしくはコロ
イド状態となる条件を選択する。

本発明において、補強基材とは、ガラス繊維ロ
ービング、ニードルドマツト、ガラスマツト、ガ
ラス不織布、ガラス布等のガラス基材、ポリエス
テル、アクリル、ポリアミド、全芳香族ポリアミ
ド等の合成有機繊維及びそれを用いた織布、不織
布等の合成有機基材、紙、綿、麻等の天然有機基
材、炭素繊維及びそれを用いた織布等の炭素繊維
基材等が例示され、２種以上を用いても良い。

又、これら基材に前記コロイド溶液を含浸さす
方法は、通常の湿式法でよい。又、コロイド状態
を保つために該溶液を撹拌又は振動を与えておく
ことは好ましい態様である。

更に、加熱乾燥も用いた溶剤及び熱硬化性樹脂
の硬化特性により決定されるものであるが、多官
能性のマレイミド類の溶剤を用いた従来法に比べ
大巾に加熱温度、時間等を短縮されるものであ
る。

以上、詳細に説明した如く、本発明によるプリ
プレグの製造方法は、高沸点溶剤を用いない為プ
リプレグ中に残存する揮発分（溶剤分）を少なく
する事ができ、又、乾燥温度を低くすること、乾
燥時間を短かくすること、更に高濃度溶液の場合
と同じ高い含浸量を確保することができる為、用
いる熱硬化性樹脂と多官能性マレイミド類との分
子量調整−高分子量化したものの含浸も可能−が
大巾に緩和されるとともに、省エネルギーの面か
らも望ましいものであつてきわめて実用性にすぐ
れたものである。

以下に実施例及び比較例によつて本発明を更に
具体的に説明する。

実施例１ビス（４−マレイミドフエニル）メタン400ｇ
と２，２−ビス（４−シアナイトフエニル）プロ
パン600ｇとを加熱溶融し、150℃で２時間反応さ
せて得た樹脂組成物をメチルエチルケトン667ｇ
に加熱還流撹拌下に混合させた後、撹拌しながら
冷却し、常温とした。得られた樹脂溶液は透明な
溶解液ではなくコロイド状であつた。

得られたコロイド状樹脂溶液にオクチル酸亜鉛
0.3ｇとジメチルベンジルアミン10ｇを添加混合
した後、アセトン500ｇを添加して希釈し、ガラ
ス布（7628AS−308：旭シユエーベル(株)製）に含
浸塗布させ、120℃下６分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一で樹脂量は45重量％
であり、揮発分は0.03重量％であつた。

実施例２ビス（４−マレイミドフエニル）メタン600ｇ、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エピコ
ート828：油化シエル(株)製）360ｇ、及びジクロル
ジアミノジフエニルメタン（キユアミンMT：イ
ハラケミカル(株)製）40ｇを加熱溶融し、140℃で
３時間反応させて得た樹脂組成物をトルエン667
ｇに加熱還流下混合後、撹拌しながら冷却してコ
ロイド状樹脂溶液を得た。

得られたコロイド状樹脂溶液に２−エチル−４
−メチルイミダゾール1.5ｇを添加混合した後、
ガラス不織布（GMC−00050：本州製紙(株)製）に
含浸塗布させ、130℃６分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一で、樹脂量は90重量
％であつた。

実施例３ビス（４−マレイミドフエニル）メタン200ｇ
を２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ンのプレポリマー（ｎ≒600）800ｇに加熱溶解
させた後、アセトン334ｇ及びメタキシレン334ｇ
を加えて撹拌下冷却してコロイド状樹脂液を得
た。得られたコロイド状樹脂液をカーボン織布
（ベスフアイト3101：東邦ベスロン社製）に含浸
させ、140℃５分間乾燥した。

得られたプリプレグの揮発分は0.04％であつ
た。

実施例４ビス（４−マレイミドフエニル）メタン200ｇ
と２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン300ｇとを加熱溶融混合した後、直ちに冷却し
て樹脂組成物を得た。該樹脂組成物500ｇと実施
例１と同様にして得た樹脂組成物500ｇとをメチ
ルエチルケトン429ｇの中に入れ、常温下撹拌し
てコロイド状ワニスを得た。

該コロイド状ワニスに、オクチル酸亜鉛0.3ｇ
とジメチルベンジルアミン10ｇを添加混合した
後、アセトン700ｇを添加して希釈し、実施例１
と同じガラス布に含浸塗布させ、135℃６分間乾
燥した。

得られたプリプレグは均一で透明度のある、タ
ツク性のあるしなやかさを持つたものであつた。
樹脂量は43重量％であり、揮発分は0.03重量％で
あつた。

比較例１メチルエチルケトンの代りにジメチルフオルム
アミドを用いた以外はすべて実施例１と同様にし
た。

得られた樹脂溶液は透明で均一な溶液であつた
が、得られたプリプレグの揮発分は0.14重量％で
あつた。

揮発分を実施例１と同レベルとするには６分間
の乾燥では160℃以上の乾燥が必要であり、ゲル
化が進行するため良好なプリプレグは得られなか
つた。

比較例２トルエン667ｇの代りにジオキサン2333ｇを用
いた以外はすべて実施例２と同様にした。

得られた樹脂溶液は透明で均一な溶液であつた
が、得られたプリプレグの樹脂量は53重量％しか
含浸されなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 10〜90重量％の多官能性マレイミド類を10〜
90重量％の熱硬化性樹脂に加熱溶解又は予備反応
させた後、該樹脂組成物を該熱硬化性樹脂を溶解
し、かつ該多官能性マレイミド類に対して貧溶媒
である沸点150℃以下の低沸点溶剤と混合してコ
ロイド状樹脂溶液とし、該溶液を補強基材に塗布
もしくは含浸させ、加熱乾燥する事を特徴とする
プリプレグの製造方法。