JPH0333727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多官能性マレイミド類を含むコロイ
ド状硬化性樹脂溶液の製造法に関するものであ
り、沸点の低い溶媒を使用した高固形分の溶液が
得られることから、そのままで、又は適宜希釈等
してプリプレグ、塗料、その他の用途に残存溶媒
の少ないものとして好適に使用できるものであ
る。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、多官能性マレイミド類とポリアミンとを
反応させてなる熱硬化性樹脂は知られており、そ
の硬化物は高い耐熱性を有することから、絶縁材
料等の分野で種々の組成物が検討されている。し
かし多官能性マレイミド類を含む樹脂組成物は汎
用の低沸点溶媒に溶けにくいため、通常はＮ−メ
チルピロリドン（b.p.＝204℃）、ジメチルホルム
アミド（b.p.＝153℃）のような限られた沸点の
高い溶媒を用いて溶液にされている。又、これら
以外の低沸点溶媒を用いる場合も、前記の高仏典
溶媒に追加、補助的に用いたり、又は樹脂固形分
を30％程度の低濃度の溶液として用いられてい
る。

それらは例えば、特公昭52−24547号公報、同
52−47796、同53−5920、同53−6040、同53−
24640、同54−16976にも見られる。

高沸点溶媒の使用は塗膜の形成、コイル含浸、
プリプレグ製造等に於ける加熱又は常温の乾燥時
に、溶媒分が多く樹脂中に残存する事となり、そ
の硬化物は高温加熱時に「フクレ」を生じたり、
機械的特性等が劣る欠点を生じる。一方、低濃度
にしか溶解出来ない溶媒では、一回の塗布、塗
工、含浸等では補強ぎざい、基板、コイル等に対
して、限られた樹脂量或いは厚みにしか塗着させ
る事ができず、実用上問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、多官能性マレイミド類を一成分
とする熱硬化性樹脂組成物のより合理的な補強基
材、基板、コイル等への塗着、すなわち、高沸点
溶媒を用いず残存溶媒分の少ない、所望の樹脂量
あるいは厚みに塗着できる樹脂溶液の製法に寛氏
種々検討した結果本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、５〜90wt％の多官能性
マレイミド類を95〜10wt％のポリアミンに加熱
溶解又は予備反応させた後、該ポリアミンを溶解
し該多官能性マレイミド類に対して貧溶媒である
沸点150℃以下の低沸点溶媒は混合し、コロイド
状とすることを特徴とする熱硬化性樹脂コロイド
溶液の製造法であり、また、この熱硬化性樹脂コ
ロイド溶液に、さらに熱硬化性樹脂もしくはその
予備反応物の低沸点溶媒溶液を添加混合すること
を特徴とする熱硬化性樹脂コロイド溶液の製造法
である。

以下、本発明について説明する。

まず、本発明の多官能性マレイミド類とは下記
一般式(1)で表される化合物である。

一般式(1)： （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族ま
たは脂肪族性有機基であり、X₁、X₂は水素、ま
たはアルキル基であり、ｎは２以上、通常５以下
の整数である。）上式で表されるマレイミド類は
無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有する
ポリアミン類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自
体公知の方法で製造することができる。用いるポ
リアミン類は芳香族アミノである事が最終樹脂の
耐熱性等の面で好ましいが樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には脂肪族アミンを単独或いは組
合せで使用してもよい。好適なアミン類としては
メタまたはパラフエニレンジアミン、メタまたは
パラキシリレンジアミン、１，４−または１，３
−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビ
ス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフエニル）メタン、１，１−ビス（４−
アミノフエニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−フエニルメタン、３，４−ジアミノフエニ
ル−４，−アミノフエニルメタン、１，１−ビス
（４−アミノフエニル）−１−フエニルエタン、ｓ
−トリアジン環を持つたメラミン類、アニリンと
ホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン
結合で結んだポリアミン類等が例示される。

本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ド類は、所謂モノマーの形で使用する代わりにプ
レポリマーの形で用いることもできる。

本発明の上記の多官能性マレイミド類を加熱溶
解或いは予備反応させるポリアミンとは、上述し
た多官能性マレイミド類を製造するための原料と
して例示したポリアミン類が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性樹脂とはビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂；ビスフエノールＡ型シアネート樹脂、
フエノールノボラツク型シアネート樹脂、脂環式
シアネート樹脂等の分子中に（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基を
１個、好ましくは２個以上有するシアネート樹
脂；多価アルコールのアクリレートまたはメタク
リレートのエステル類；ノボラツク型フエノール
樹脂、レゾール型フエノール樹脂等のフエノール
樹脂；イソシアネート化合物；不飽和ポリエステ
ル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン
類；１，２−ポリブタジエン、エポキシ化１，２
−ポリブタジエン、マレイン化１，２−ポリブタ
ジエン、イソシアネート変性１，２−ポリブタジ
エン等の１，２−ポリブタジエン樹脂液状ゴム類
等およびこれらの２種以上の混合物が例示され
る。

本発明においては、上記したポリアミンを溶解
し、かつ上記の多官能性マレイミド類の貧溶媒で
沸点150℃以下、好ましくは140℃以下の低沸点溶
媒を用いてワニスとする。このような溶媒として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；ベンゼン、キシレン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類；メタノール、エタノール等のアルコール類；
ギ酸プロピル、酢酸エチル等のエステル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のグリコール類の誘
導体；ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン
等の含窒素化合物、その他テトラヒドロフラン、
ジオキサン、、水などが例示され、一種或いは二
種以上の混合物として使用できる。

これらの溶媒類は、上記したポリアミン類の種
類に応じて適宜選択する。

本発明のコロイド状の硬化性樹脂溶液は、５〜
90wt％の多官能性マレイミド類を95〜10wt％の
ポリアミンに加熱溶解又は予備反応させた後、該
ポリアミンを溶解し該多官能性マレイミド類に対
して貧溶媒である沸点150℃以下の低沸点溶媒は
混合することによつて製造する。低沸点溶媒の添
加は多官能性マレイミド類をポリアミンに加熱溶
解または予備反応させた直後の温度の高い時点で
添加しても良いし、加熱溶解又は予備反応後常温
まで冷却した後添加してもよい。

前者の場合には低仏典溶媒添加混合後の冷却の
過程で多官能性マレイミド類の析出が起こる為、
冷却中に攪拌して、より細かいコロイド状にする
事が好ましい。

他方、後者の場合、常温下にて低沸点溶媒を添
加・混合してコロイド状樹脂溶液を得る事ができ
るし、より早く製造する為に加温下混合してもよ
い。ただし、加温する場合には冷却時に攪拌する
ことが好ましい。

本発明において多官能性マレイミド類成分が５
〜30wt％、特に５〜20wt％の場合、使用する低
沸点溶媒の種類によつても異なるが、特に温度の
高い常態で多官能性マレイミド類とポリアミン類
よりなる組成物と低沸点溶媒の混合を行うと常温
に冷却しても過飽和の常態で溶解或いは半溶解し
た樹脂溶液となる場合があるが、この様な樹脂溶
液は保存中に徐々に多官能性マレイミド類成分の
析出が生じ、この析出物は容器の底部、壁部にか
たまり状となりコロイド状にならないため好まし
くない。この様な場合には、攪拌下に室温より低
温（例えば０℃以下）まで冷却してコロイド状と
したのち、室温までもどす方法や多官能性マレイ
ミド西部を20wt％以上、好ましくは30wt％以上
含む組成物と低沸点溶媒とを混合して、冷却して
コロイド状樹脂溶液を製造し、他方に多官能性マ
レイミド類を含まない熱硬化性樹脂のみの組成物
と低沸点溶媒との溶液を製造して、この両者を所
望の比率で混合する方法が好ましい。

本発明によつて得られたコロイド状樹脂溶液は
樹脂分濃度が低い場合に保存中に多官能性マレイ
ミド類成分が沈降する場合があるが、この様な場
合には通常行われる簡単な攪拌によつて本のコロ
イド状樹脂溶液とできる。

また、多官能性マレイミド類成分が30wt％以
下、特に20wt％以下の場合は、加温すればコロ
イド状成分が溶解して透明な樹脂溶液となる為、
かおん常態で使用することも可能である。又、析
出物がでるまでの期間は限られるが常温に冷却し
て用いることもできる。更に、多の溶解性の良い
樹脂或いは樹脂組成物を添加したり、更に前記の
低沸点溶媒を添加して希釈したときに加温・非加
温で透明な樹脂溶液とできる場合もある。すなわ
ち、このような態様によつてコロイド状樹脂溶液
を透明な樹脂溶液に変換する事もできる。

以上の方法で製造した本発明のコロイド状硬化
性樹脂溶液は、通常の完全溶解したワニス状の硬
化性樹脂溶液と同じ方法で塗膜の形成、コイル含
浸、プリプレグ製造等ができる。又、コロイド状
態を保つ為に該溶液を攪拌、振動、ポンプ循環等
をさせておくことは好ましい態様であるし、貯蔵
中は高濃度としてコロイド状態を保ち易くし、使
用時に希釈溶剤を添加混合して調製することも好
ましい態様である。

また、加熱乾燥も用いた溶媒およびポリアミ
ン、更に熱硬化性樹脂の硬化特性によつて決定さ
るものであるが、多官能性マレイミド類の溶媒を
用いた従来法に比べて大幅に加熱温度の低下、加
熱時間の短縮などがなされるものである。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。尚、
実施例等中の部は特に断らない限り重量基準であ
る。

実施例 １ ヘキサメチレンジマレイミド610ｇと４，4′−
ジアミノジフエニルメタン390ｇとを加熱溶融攪
拌した後、ジオキサン430ｇを加えて攪拌下冷却
してコロイド状樹脂液を得た。

得られたコロイド状樹脂液を芳香族ポリアミド
織布（商品名；ケブラー、デユポン社製）に含浸
させ、150℃で15分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一であり、揮発分は
0.04％であつた。

比較例 １ 実施例１において、ジオキサンの代わりにＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いた以外はすべて同
様とした。

得られた樹脂溶液は均一透明な溶液であつた
が、得られたプリプレグの揮発分は0.24％であつ
た。

この揮発分を実施例１と同じレベルとする為に
は、170℃で６分以上の乾燥条件が必要であり、
樹脂のゲル化が進み良好なプリプレグを得ること
は出来なかつた。

実施例 ２ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン600ｇ
と４，4′−ジアミノフエニルメタン400ｇとを温
度130℃で15分間溶融攪拌した後、メチルエチル
ケトン667ｇを加え攪拌下冷却してコロイド状樹
脂液を得た。

得られたコロイド状樹脂液をガラス織布に含浸
させ、120℃で10分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一であり、揮発分は
0.03％であつた。

比較例 ２ 実施例２において、メチルエチルケトンの代わ
りにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は
すべて同様とした。

得られた樹脂溶液は均一透明な溶液であつた
が、得られたプリプレグの揮発分は0.20％であつ
た。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明および実施例、比較例
から明らかなように、本発明の製造法によつて得
られたコロイド状の硬化製樹脂溶液は通常の均一
溶解したワニスと同様にして塗膜の形成、コイル
含浸、プリプレグ製造等が、同様の樹脂の塗着量
で行え、しかも、緩和された乾燥条件で揮発分の
少ないものが得られる。

このことから、ゲル化を進めることなく極めて
揮発分の少ないものが得られるので所望のプリプ
レグ等を容易に製造でき、乾燥条件が緩和される
ことから省エネルギーの面からも望ましいもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜90wt％の多官能性マレイミド類を95〜
   10wt％のポリアミンに加熱溶解又は予備反応さ
   せた後、該ポリアミンを溶解し該多官能性マレイ
   ミド類に対して貧溶媒である沸点150℃以下の低
   沸点溶媒は混合し、コロイド状とすることを特徴
   とする熱硬化性樹脂コロイド溶液の製造法。 ２ ５〜90wt％の多官能性マレイミド類を95〜
   10wt％のポリアミンに加熱溶解又は予備反応さ
   せた後、該ポリアミンを溶解し該多官能性マレイ
   ミド類に対して貧溶媒である沸点150℃以下の低
   沸点溶媒は混合し、コロイド状とし、さらに熱硬
   化性樹脂もしくはその予備反応物の低沸点溶媒溶
   液を添加混合することを特徴とする熱硬化性樹脂
   コロイド溶液の製造法。