JPH0229093B2 - - Google Patents
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- JPH0229093B2 JPH0229093B2 JP57043331A JP4333182A JPH0229093B2 JP H0229093 B2 JPH0229093 B2 JP H0229093B2 JP 57043331 A JP57043331 A JP 57043331A JP 4333182 A JP4333182 A JP 4333182A JP H0229093 B2 JPH0229093 B2 JP H0229093B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、機械的強度、更には耐湿性等にすぐ
れた繊維強化成形材料の製造法に関する。 従来の繊維強化成形材料は、チヨツプトストラ
ンドを必要に応じて、シランカツプリング剤、チ
タネートカツプリング剤などで処理し、これを熱
硬化性樹脂と混合する方法によつて製造されてい
た。しかしながら、この方法で得た成形材料より
の成形品は、曲げ強度が劣つており、更に耐湿性
などが不十分な場合が種々あつた。 本発明者らは、上記欠点の改良について検討し
た結果、シアン酸エステル系樹脂組成物を付着さ
せたチヨツプトストランドと熱硬化性樹脂とを混
合することにより、硬化後の曲げ強度、耐湿性な
どのすぐれた成形品の得られることを見いだし、
これに基づいて本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂とチヨツプ
トストランドとを混合して繊維強化成形材料を製
造する方法において、 該チヨツプトストランドとして ａ 下記一般式(1)で表される分子中にシアナト基
を２個以上含有する多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとポリアミンとのプレポリマ
ー、 または前記ａと ｂ 下記一般式(2)で表される分子中にマレイミド
基を２個以上含有する多官能性マレイミド、該
マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
ポリアミンとのプレポリマー とを必須成分として含有し、該ａ又は該ａ＋ｂ成
分が樹脂成分の55重量％以上である硬化性のシア
ン酸エステル系樹脂組成物を塗布もしくは含浸し
て得たシアン酸エステル系樹脂組成物付着チヨツ
プトストランドを用いることを特徴とする繊維強
化成形材料の製造法であり、 一般式(1)： R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 一般式(2)： （式(1)中のｍは２以上、通常10以下の整数であ
り、R1は芳香族性の有機基であつて、上記シア
ン酸エステル基は該有機基R1の芳香環に結合し
ているものであり、また、式(2)中のR2は２価以
上、通常10価以下の芳香族又は脂肪族性有機基で
あり、X1、X2は水素、ハロゲン、または低級ア
ルキル基であり、ｎは２以上の整数、通 常10以
下の整数を表す。） 又、該チヨツプトストランドがガラス繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、炭素繊維、またはセラミ
ツクス繊維であることを特徴とする繊維強化成形
材料の製造法である。 本発明の熱硬化性樹脂としては、従来公知の熱
硬化性樹脂であればいずれでもよいが、好ましく
は、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹
脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂などが挙
げられ、これらの混合物或いは予供反応物であつ
てもよい。 チヨツプトストランドとしては、従来公知の有
機もしくは無機の繊維補強基材からなるものであ
れば単独、混合物のいずれでもよいが、好ましく
は、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維、炭素
繊維、セラミクス繊維がよく、これらは、シラン
カツプリング剤やチタネートカツプリング剤など
のカツプリング剤で処理されているものであつて
も、又未処理のものでもよい。 次に、チヨツプトストランドに付着さすシアン
酸エステル系樹脂組成物とは、上記ａ成分、ａ成
分とｂ成分との組成物、またはこれら55重量％以
上含有する硬化性の組成物である。シアン酸エス
テル系樹脂組成物中のａ又はａ＋ｂの量が、55重
量％以下のものを付着させて得たチヨツプトスト
ランドを用いて得られた成形材料を成形し、硬化
した後の曲げ強度、耐湿性などの改良効果が不十
分となるので好ましくない。 まずａの多官能性シアン酸エステルとして、好
適な化合物は上記一般式(1)で表されるものであ
り、具体的に例示すれば１，３−または１，４−
ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリアナトベ
ンゼン、１，３−１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−または２，７−、ジシアナトナフタ
レン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、
４，4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−シア
ナトフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジプロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらの他の特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリプチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基を三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、ポリアミン類とのプレポリマーとしても
使用できる。これらポリアミン類を例示すれば、
メタまたはパラフエニレンジアミン、メタまたは
パラキシリレンジアミン、１，４−または１，３
−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビ
ス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ア
ミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフエニル）メタン、２，２
−ビス（３，５−ジプロモ−４−アミノフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−ア
ミノフエニルメタン、1.1−ビス（４−アミノフ
エニル）−１−フエニルエタンなどである。 ｂ成分の多官能性マレイミドとは、上記一般式
(2)で表されるものである。上式で表わされるマレ
イミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５
個有するポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、次いでマレイミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独あるいは組合せて使用してもよい。また、
多価アミン類は第１級アミンであることが反応性
の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用でき
る。好適なアミン類としては、前記したシアン酸
エステルとポリアミン類とのプレポリマーとして
例示した化合物類、ｓ−トリアジン環をもつたメ
ラミン酸、アニリンとホルマリンとを反応させて
ベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類
等である。 またマレイミドとポリアミンとの反応物も使用
される。さらに１官能性マレイミドも30重量％以
下の量で多官能性マレイミド類と反応させて使用
することが可能であるし、更に 上記ｂ成分の他に、エポキシ樹脂、（メタ）ア
クリル基を１個もしくは２個以上含有する（メ
タ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル
酸のエポキシエステル、トリアルケニルイソシア
ヌレートなどの反応性化合物を樹脂成分の45wt
％以下用いたものであつてもよい。 上記シアン酸エステル系樹脂組成物には、種々
の硬化剤もしくは触媒類、その他の添加物例え
ば、カツプリング剤、難燃剤なども所望に応じて
適宜用いることができる。 本発明においては、上記したチヨツプトストラ
ンドに上記した硬化性のシアン酸エステル系樹脂
組成物を含浸もしくは塗布して得たシアン酸エス
テル系樹脂組成物付着（あるいは被覆）チヨツプ
トストランドを用いるものである。 ここに、付着あるいは被覆方法は、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物の有機溶剤溶液を用いて、含
浸もしくは塗布し乾燥し、更に必要に応じて加熱
予備反応さす方法、又は無溶剤液を用いて、同様
に含浸もしくは塗布し、必要に応じて加熱予備反
応さす方法などいずれでもよい。ここでチヨツプ
トストランドに付着したシアン酸エステル系樹脂
組成物をプレポリマー（あるいはＢ−stage）状
態とするのが、本発明の繊維強化成形材料の硬化
物の特性上好ましい。又、付着量はチヨツプトス
トランドの全表面が均一に被覆される量であるこ
とが好ましいが、通常、チヨツプトストランドと
付着させたシアン酸エステル系樹脂組成物との合
計量の１〜30wt％好ましくは２〜20wt％、又は
２〜40vol％、好ましくは４〜35vol％とするのが
好ましい。 このようにして得たシアン酸エステル系樹脂組
成物付着チヨツプトストランドと前記した熱硬化
性樹脂とを混合することにより本発明の繊維強化
成形材料を製造する。 混合方法は、従来公知の方法、例えば、ロー
ル、ヘンシエルミキサー、押出機その他の混合手
段でよく、又混合時間、温度条件等も、それぞれ
用いる熱硬化性樹脂の従来公知の条件範囲でよ
い。 以上詳細に説明した本発明の方法で得られる繊
維強化成形材料を用いた成形品は、強度、吸水等
などの点で従来品よりすぐれたものである。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお、部は重量部を表わす。 参考例 １ 攪拌機付ステンレスの２反応容器に２，２−
ビス（４−シアナトフエニル）プロパン1000grに
ビス（４−マレイミドフエニル）メタン1000grを
加え、120℃で３時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン500grを添加し、固形分80％のプレポリ
マーワニスを得た。 このプレポリマーワニス1000grをメチルエチル
ケトンで希釈しながら、比重0.900（25℃）に調製
し、これにアミノシラン処理の長さ３ｍ／ｍのガ
ラス繊維のチヨツプトストランド（有沢製作所
製）500grおよびジクミルパーオキサイド4grを加
えて常温で20分間攪拌し、含浸させる。次いで前
記の方法により処理したチヨツプトストランドを
分散させるため、エーテルの入つた別容器のなか
へ移し、約30分間攪拌を行う。引き続き、該チヨ
ツプトストランドをステンレスのバツトにひろ
げ、24時間風乾させた後、140℃で６分間乾燥さ
せることにより、20wt％プレポリマー付着ガラ
ス繊維チヨツプトストランドを得た。 参考例 ２ 参考例１で用いたプレポリマーワニス500grを
メチルエチルケトンで希釈しながら、比重0.940
（25℃）に調製し、これに長さ３ｍ／ｍのカーボ
ン繊維のチヨツプトストランド（東レ(株)製）
500gr、ジクミルパーオキサイド2gr及びオクチル
酸亜鉛（亜鉛分18％）1grを加えて、常温で15分
間攪拌し、含浸させる。 次いで、前記の方法により、処理したチヨツプ
トストランドを分散させるためｎ−ヘキサンの入
つた別容器のなかへ、移し、約30分間攪拌を行
う。 引き続き、該チヨツプトストランドをステンレ
スのバツトにひろげ、50℃で24時間乾燥させた
後、更に130℃で５分間乾燥させることにより、
10wt％プレポリマー付着カーボン繊維チヨツプ
トストランドを得た。 参考例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン300ｇを120℃で５時間予備反応させた後、メチ
ルエチルケトン500ｇに溶解した。この溶液にエ
ポキシ樹脂（エピコート827、油化シエルエポキ
シ(株)製）700ｇを混合溶解した後、オクチル酸亜
鉛0.3ｇを混合してワニスを得た。 このワニスをメチルエチルケトンを加えて希釈
しながら比重0.900（25℃）に調製し、これを用い
る他は参考例１に準じてガラス繊維チヨツプトス
トランドを処理して、20％樹脂付きのガラス繊維
チヨツプトストランドを得た。 実施例 １ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊維チヨツプトストランド及びシアン
酸エステル−マレイシド樹脂を用いて、下記の配
合に従い、120℃、５分間、８インチ径２本ロー
ルで混練して目的の繊維強化成形材料を得た。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂（BT−
2570；三菱瓦斯化学(株)社製） 500gr シアン酸エステル系樹脂組成物付着ガラス繊維チ
ヨツプトストランド 600gr ジクミルパーオキサイド 2gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 15gr カーボンブラツク 20gr 上述の方法で得られた成形材料を165℃、４分、
400Kg／cm2の条件でコンプレツシヨン成形し、成
形品の曲げ強さ及び吸水試験を実施し、また、こ
の成形品を更に180℃、２時間、200℃、10時間後
硬化した後の曲げ強さ及び125℃、2.3気圧の水蒸
気処理するプレーシヤークツカー試験を50時間し
た。その試験結果を表−１に示した。 比較例 １ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊磯チヨツプトストランドの代わり
に、参考例３で得たエポキシ樹旨を主体とする樹
脂付着ガラス繊維チヨツプトストランドを用いる
他は全く同様にした。その試験結果を表−１に示
した。 比較例 ２ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊維チヨツプトストランドの代りに、
市販の長さ３ｍ／ｍのアミノシラン処理ガラス繊
維チヨツプトストランド（有沢製作所(株)社製）を
用い、下記の配合に従い、実施例１と同様な処理
をして繊維強化成形材料を得、実施例１と同一条
件で成形し、成形品の曲げ強さ及び吸水試験を実
施した。 その試験結果を表−１に示した。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂（BT−
2570；三菱瓦斯化学(株)社製） 620gr アミノシラン処理ガラス繊維チヨツプトストラン
ド 480gr ジクミルパーオキサイド 3gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 18gr カーボンブラツク 25gr 実施例 ２ 参考例２で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着カーボン繊維チヨツプトストランドを用いて
下記の配合に従い、90℃で５分間８インチ径２本
ロールで混練して目的の繊維強化成形材料を得
た。 フエノールノボラツクレジン（RN−170；三菱
瓦斯化学(株)社製） 600gr 天然黒鉛（粒径10μパウダー） 200gr シアン酸エステル系樹脂組成物付着カーボン繊維
チヨツプトストランド 200gr ヘキサメチレンテトラミン 60gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 10gr 上述の方法で得られた成形材料を165℃、４分、
400Kg／cm2の条件で、コンプレツシヨン成形し、
成形品の曲げ強さ及び吸水試験を実施した。その
試験結果を表−１に示した。 比較例 ３ 参考例２で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着カーボン繊維チヨツプトストランドの代り
に、市販の長さ３ｍ／ｍのカーボン繊維チヨツプ
トストランド（東レ(株)社製）を用い、下記の配合
に従い実施例２と同様な処理をして、繊維強化成
形材料を得、同様に成形及び試験をした。その結
果を表−１に示した。 フエノールノボラツクレジン（RN−170；三菱
瓦斯化学(株)社製） 620gr 天然黒鉛（粒径10μパウダー） 200gr カーボン繊維チヨツプトストランド 180gr ヘキサメチレンテトラミン 62gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 10gr 【表】
れた繊維強化成形材料の製造法に関する。 従来の繊維強化成形材料は、チヨツプトストラ
ンドを必要に応じて、シランカツプリング剤、チ
タネートカツプリング剤などで処理し、これを熱
硬化性樹脂と混合する方法によつて製造されてい
た。しかしながら、この方法で得た成形材料より
の成形品は、曲げ強度が劣つており、更に耐湿性
などが不十分な場合が種々あつた。 本発明者らは、上記欠点の改良について検討し
た結果、シアン酸エステル系樹脂組成物を付着さ
せたチヨツプトストランドと熱硬化性樹脂とを混
合することにより、硬化後の曲げ強度、耐湿性な
どのすぐれた成形品の得られることを見いだし、
これに基づいて本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂とチヨツプ
トストランドとを混合して繊維強化成形材料を製
造する方法において、 該チヨツプトストランドとして ａ 下記一般式(1)で表される分子中にシアナト基
を２個以上含有する多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとポリアミンとのプレポリマ
ー、 または前記ａと ｂ 下記一般式(2)で表される分子中にマレイミド
基を２個以上含有する多官能性マレイミド、該
マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
ポリアミンとのプレポリマー とを必須成分として含有し、該ａ又は該ａ＋ｂ成
分が樹脂成分の55重量％以上である硬化性のシア
ン酸エステル系樹脂組成物を塗布もしくは含浸し
て得たシアン酸エステル系樹脂組成物付着チヨツ
プトストランドを用いることを特徴とする繊維強
化成形材料の製造法であり、 一般式(1)： R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 一般式(2)： （式(1)中のｍは２以上、通常10以下の整数であ
り、R1は芳香族性の有機基であつて、上記シア
ン酸エステル基は該有機基R1の芳香環に結合し
ているものであり、また、式(2)中のR2は２価以
上、通常10価以下の芳香族又は脂肪族性有機基で
あり、X1、X2は水素、ハロゲン、または低級ア
ルキル基であり、ｎは２以上の整数、通 常10以
下の整数を表す。） 又、該チヨツプトストランドがガラス繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、炭素繊維、またはセラミ
ツクス繊維であることを特徴とする繊維強化成形
材料の製造法である。 本発明の熱硬化性樹脂としては、従来公知の熱
硬化性樹脂であればいずれでもよいが、好ましく
は、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹
脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂などが挙
げられ、これらの混合物或いは予供反応物であつ
てもよい。 チヨツプトストランドとしては、従来公知の有
機もしくは無機の繊維補強基材からなるものであ
れば単独、混合物のいずれでもよいが、好ましく
は、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維、炭素
繊維、セラミクス繊維がよく、これらは、シラン
カツプリング剤やチタネートカツプリング剤など
のカツプリング剤で処理されているものであつて
も、又未処理のものでもよい。 次に、チヨツプトストランドに付着さすシアン
酸エステル系樹脂組成物とは、上記ａ成分、ａ成
分とｂ成分との組成物、またはこれら55重量％以
上含有する硬化性の組成物である。シアン酸エス
テル系樹脂組成物中のａ又はａ＋ｂの量が、55重
量％以下のものを付着させて得たチヨツプトスト
ランドを用いて得られた成形材料を成形し、硬化
した後の曲げ強度、耐湿性などの改良効果が不十
分となるので好ましくない。 まずａの多官能性シアン酸エステルとして、好
適な化合物は上記一般式(1)で表されるものであ
り、具体的に例示すれば１，３−または１，４−
ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリアナトベ
ンゼン、１，３−１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−または２，７−、ジシアナトナフタ
レン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、
４，4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−シア
ナトフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジプロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらの他の特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリプチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基を三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、ポリアミン類とのプレポリマーとしても
使用できる。これらポリアミン類を例示すれば、
メタまたはパラフエニレンジアミン、メタまたは
パラキシリレンジアミン、１，４−または１，３
−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビ
ス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ア
ミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフエニル）メタン、２，２
−ビス（３，５−ジプロモ−４−アミノフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−ア
ミノフエニルメタン、1.1−ビス（４−アミノフ
エニル）−１−フエニルエタンなどである。 ｂ成分の多官能性マレイミドとは、上記一般式
(2)で表されるものである。上式で表わされるマレ
イミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５
個有するポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、次いでマレイミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。
用いるポリアミン類は芳香族アミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独あるいは組合せて使用してもよい。また、
多価アミン類は第１級アミンであることが反応性
の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用でき
る。好適なアミン類としては、前記したシアン酸
エステルとポリアミン類とのプレポリマーとして
例示した化合物類、ｓ−トリアジン環をもつたメ
ラミン酸、アニリンとホルマリンとを反応させて
ベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類
等である。 またマレイミドとポリアミンとの反応物も使用
される。さらに１官能性マレイミドも30重量％以
下の量で多官能性マレイミド類と反応させて使用
することが可能であるし、更に 上記ｂ成分の他に、エポキシ樹脂、（メタ）ア
クリル基を１個もしくは２個以上含有する（メ
タ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル
酸のエポキシエステル、トリアルケニルイソシア
ヌレートなどの反応性化合物を樹脂成分の45wt
％以下用いたものであつてもよい。 上記シアン酸エステル系樹脂組成物には、種々
の硬化剤もしくは触媒類、その他の添加物例え
ば、カツプリング剤、難燃剤なども所望に応じて
適宜用いることができる。 本発明においては、上記したチヨツプトストラ
ンドに上記した硬化性のシアン酸エステル系樹脂
組成物を含浸もしくは塗布して得たシアン酸エス
テル系樹脂組成物付着（あるいは被覆）チヨツプ
トストランドを用いるものである。 ここに、付着あるいは被覆方法は、シアン酸エ
ステル系樹脂組成物の有機溶剤溶液を用いて、含
浸もしくは塗布し乾燥し、更に必要に応じて加熱
予備反応さす方法、又は無溶剤液を用いて、同様
に含浸もしくは塗布し、必要に応じて加熱予備反
応さす方法などいずれでもよい。ここでチヨツプ
トストランドに付着したシアン酸エステル系樹脂
組成物をプレポリマー（あるいはＢ−stage）状
態とするのが、本発明の繊維強化成形材料の硬化
物の特性上好ましい。又、付着量はチヨツプトス
トランドの全表面が均一に被覆される量であるこ
とが好ましいが、通常、チヨツプトストランドと
付着させたシアン酸エステル系樹脂組成物との合
計量の１〜30wt％好ましくは２〜20wt％、又は
２〜40vol％、好ましくは４〜35vol％とするのが
好ましい。 このようにして得たシアン酸エステル系樹脂組
成物付着チヨツプトストランドと前記した熱硬化
性樹脂とを混合することにより本発明の繊維強化
成形材料を製造する。 混合方法は、従来公知の方法、例えば、ロー
ル、ヘンシエルミキサー、押出機その他の混合手
段でよく、又混合時間、温度条件等も、それぞれ
用いる熱硬化性樹脂の従来公知の条件範囲でよ
い。 以上詳細に説明した本発明の方法で得られる繊
維強化成形材料を用いた成形品は、強度、吸水等
などの点で従来品よりすぐれたものである。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお、部は重量部を表わす。 参考例 １ 攪拌機付ステンレスの２反応容器に２，２−
ビス（４−シアナトフエニル）プロパン1000grに
ビス（４−マレイミドフエニル）メタン1000grを
加え、120℃で３時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン500grを添加し、固形分80％のプレポリ
マーワニスを得た。 このプレポリマーワニス1000grをメチルエチル
ケトンで希釈しながら、比重0.900（25℃）に調製
し、これにアミノシラン処理の長さ３ｍ／ｍのガ
ラス繊維のチヨツプトストランド（有沢製作所
製）500grおよびジクミルパーオキサイド4grを加
えて常温で20分間攪拌し、含浸させる。次いで前
記の方法により処理したチヨツプトストランドを
分散させるため、エーテルの入つた別容器のなか
へ移し、約30分間攪拌を行う。引き続き、該チヨ
ツプトストランドをステンレスのバツトにひろ
げ、24時間風乾させた後、140℃で６分間乾燥さ
せることにより、20wt％プレポリマー付着ガラ
ス繊維チヨツプトストランドを得た。 参考例 ２ 参考例１で用いたプレポリマーワニス500grを
メチルエチルケトンで希釈しながら、比重0.940
（25℃）に調製し、これに長さ３ｍ／ｍのカーボ
ン繊維のチヨツプトストランド（東レ(株)製）
500gr、ジクミルパーオキサイド2gr及びオクチル
酸亜鉛（亜鉛分18％）1grを加えて、常温で15分
間攪拌し、含浸させる。 次いで、前記の方法により、処理したチヨツプ
トストランドを分散させるためｎ−ヘキサンの入
つた別容器のなかへ、移し、約30分間攪拌を行
う。 引き続き、該チヨツプトストランドをステンレ
スのバツトにひろげ、50℃で24時間乾燥させた
後、更に130℃で５分間乾燥させることにより、
10wt％プレポリマー付着カーボン繊維チヨツプ
トストランドを得た。 参考例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン300ｇを120℃で５時間予備反応させた後、メチ
ルエチルケトン500ｇに溶解した。この溶液にエ
ポキシ樹脂（エピコート827、油化シエルエポキ
シ(株)製）700ｇを混合溶解した後、オクチル酸亜
鉛0.3ｇを混合してワニスを得た。 このワニスをメチルエチルケトンを加えて希釈
しながら比重0.900（25℃）に調製し、これを用い
る他は参考例１に準じてガラス繊維チヨツプトス
トランドを処理して、20％樹脂付きのガラス繊維
チヨツプトストランドを得た。 実施例 １ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊維チヨツプトストランド及びシアン
酸エステル−マレイシド樹脂を用いて、下記の配
合に従い、120℃、５分間、８インチ径２本ロー
ルで混練して目的の繊維強化成形材料を得た。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂（BT−
2570；三菱瓦斯化学(株)社製） 500gr シアン酸エステル系樹脂組成物付着ガラス繊維チ
ヨツプトストランド 600gr ジクミルパーオキサイド 2gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 15gr カーボンブラツク 20gr 上述の方法で得られた成形材料を165℃、４分、
400Kg／cm2の条件でコンプレツシヨン成形し、成
形品の曲げ強さ及び吸水試験を実施し、また、こ
の成形品を更に180℃、２時間、200℃、10時間後
硬化した後の曲げ強さ及び125℃、2.3気圧の水蒸
気処理するプレーシヤークツカー試験を50時間し
た。その試験結果を表−１に示した。 比較例 １ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊磯チヨツプトストランドの代わり
に、参考例３で得たエポキシ樹旨を主体とする樹
脂付着ガラス繊維チヨツプトストランドを用いる
他は全く同様にした。その試験結果を表−１に示
した。 比較例 ２ 参考例１で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着ガラス繊維チヨツプトストランドの代りに、
市販の長さ３ｍ／ｍのアミノシラン処理ガラス繊
維チヨツプトストランド（有沢製作所(株)社製）を
用い、下記の配合に従い、実施例１と同様な処理
をして繊維強化成形材料を得、実施例１と同一条
件で成形し、成形品の曲げ強さ及び吸水試験を実
施した。 その試験結果を表−１に示した。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂（BT−
2570；三菱瓦斯化学(株)社製） 620gr アミノシラン処理ガラス繊維チヨツプトストラン
ド 480gr ジクミルパーオキサイド 3gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 18gr カーボンブラツク 25gr 実施例 ２ 参考例２で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着カーボン繊維チヨツプトストランドを用いて
下記の配合に従い、90℃で５分間８インチ径２本
ロールで混練して目的の繊維強化成形材料を得
た。 フエノールノボラツクレジン（RN−170；三菱
瓦斯化学(株)社製） 600gr 天然黒鉛（粒径10μパウダー） 200gr シアン酸エステル系樹脂組成物付着カーボン繊維
チヨツプトストランド 200gr ヘキサメチレンテトラミン 60gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 10gr 上述の方法で得られた成形材料を165℃、４分、
400Kg／cm2の条件で、コンプレツシヨン成形し、
成形品の曲げ強さ及び吸水試験を実施した。その
試験結果を表−１に示した。 比較例 ３ 参考例２で得たシアン酸エステル系樹脂組成物
付着カーボン繊維チヨツプトストランドの代り
に、市販の長さ３ｍ／ｍのカーボン繊維チヨツプ
トストランド（東レ(株)社製）を用い、下記の配合
に従い実施例２と同様な処理をして、繊維強化成
形材料を得、同様に成形及び試験をした。その結
果を表−１に示した。 フエノールノボラツクレジン（RN−170；三菱
瓦斯化学(株)社製） 620gr 天然黒鉛（粒径10μパウダー） 200gr カーボン繊維チヨツプトストランド 180gr ヘキサメチレンテトラミン 62gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ；ヘキストジヤパン(株)
社製） 10gr 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂とチヨツプトストランドとを混
合して繊維強化成形材料を製造する方法におい
て、 該チヨツプトストランドとして ａ 下記一般式(1)で表される分子中にシアナト基
を２個以上含有する多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとポリアミンとのプレポリマ
ー、 または、前記ａと ｂ 下記一般式(2)で表される分子中にマレイミド
基を２個以上含有する多官能性マレイミド、該
マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
ポリアミンとのプレポリマー とを必須成分として含有し、該ａ又は該ａ＋ｂ成
分が樹脂成分の55重量％以上である硬化性のシア
ン酸エステル系樹脂組成物を塗布もしくは含浸し
て得たシアン酸エステル系樹脂組成物付着チヨツ
プトストランドを用いることを特徴とする繊維強
化成形材料の製造法。 一般式(1)： R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 一般式(2)： （式(1)中のｍは２以上、通常10以下の整数であ
り、R1は芳香族性の有機基であつて、上記シア
ン酸エステル基は該有機基R1の芳香環に結合し
ているものであり、また、式(2)中のR2は２価以
上、通常10価以下の芳香族又は脂肪族性有機基で
あり、X1、X2は水素、ハロゲン、または低級ア
ルキル基であり、ｎは２以上の整数、通常10以下
の整数を表す。） ２ 該チヨツプトストランドがガラス繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、炭素繊維、またはセラミツ
クス繊維である特許請求の範囲第１項記載の繊維
強化成形材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57043331A JPS58160323A (ja) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | 繊維強化成形材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57043331A JPS58160323A (ja) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | 繊維強化成形材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58160323A JPS58160323A (ja) | 1983-09-22 |
| JPH0229093B2 true JPH0229093B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=12660843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57043331A Granted JPS58160323A (ja) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | 繊維強化成形材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58160323A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020125559A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 三菱ケミカル株式会社 | サイジング剤及び強化繊維束の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6015439A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-26 | Toho Rayon Co Ltd | 耐衝撃性複合材料用プリプレグ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5921774B2 (ja) * | 1974-09-30 | 1984-05-22 | 松下電工株式会社 | シアネ−ト樹脂積層板の製造方法 |
| JPS5918214B2 (ja) * | 1975-01-30 | 1984-04-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 積層板の製造方法 |
| JPS5538823A (en) * | 1978-09-11 | 1980-03-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of heat-resistant laminate |
| JPS6034968B2 (ja) * | 1978-12-27 | 1985-08-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 積層板類の製造法 |
-
1982
- 1982-03-18 JP JP57043331A patent/JPS58160323A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020125559A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 三菱ケミカル株式会社 | サイジング剤及び強化繊維束の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58160323A (ja) | 1983-09-22 |
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